专利名称：制造醚类的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造醚类的方法，该方法包含对共轭二烯化合物和醇进行调聚反应，以及涉及一种用于此方法的具有催化功能的组合物。
用本发明方法制造的醚类可用于各种聚合物的原材料，并且可用于香料等的中间体。
背景技术：
共轭二烯化合物的调聚反应是指共轭二烯化合物通过引入亲核反应体而进行的低聚反应。例如，可以提及这样一种反应，其中2分子的丁二烯和1分子的含有活泼氢的化合物例如乙酸等反应，得到例如1-乙酰氧基-2，7-辛二烯等的产物。
已知钯络合物，特别是膦配位的钯络合物，显示出较高的共轭二烯化合物调聚反应催化剂活性[参见，例如，Palladium Reagents and Catalysts，Jiro Tsuji著，John Wiley & Sons出版，423-441页(1995)]。但是，使用膦配位的钯络合物作为工业调聚反应的催化剂存在如下问题(1)膦配位的钯络合物热稳定性差，并且当通过蒸发来分离调聚反应产物和催化剂组分时，络合物在该步骤中分解，沉淀出金属钯。结果，不能容易地再利用催化剂，而且沉淀的金属造成管道阻塞等问题。(2)为了保持膦配位的钯络合物的热稳定性，反应混合物必须包含对于每一个原子的钯而言是过量的膦。尽管过量膦的存在增加了膦配位的钯络合物的稳定性，但是它降低了催化活性。此外，还出现例如由于过量的膦的氧化产生氧化膦而造成的膦浓度下降，催化活性降低等问题。从上述方面考虑，要求有一种化合物作为取代膦的配体，该化合物对金属例如钯等有配位性并且显示调聚反应性。
已经报道了一种获得不饱和醚的方法，其中在包含胩，一种非膦型的配体，和镍化合物的催化剂体系存在下，将含有4至6个碳原子的共轭二烯化合物和一元醇调聚，得到不饱和醚[参见，例如USP 3670029]。在其实施例中，1，3-丁二烯和甲醇的调聚反应是在包含双(1，5-环辛二烯)镍和环己基胩[双(1，5-环辛二烯)镍相对于1，3-丁二烯为0.001-0.01等量]的催化剂体系存在下进行的，由此获得比例为91∶9(重量比)的1-甲氧基-2，7-辛二烯和3-甲氧基-1，7-辛二烯。
当将包含镍化合物和胩的催化剂体系用于共轭二烯化合物和醇的调聚反应时，醇加成产物的末端位置选择率最高为约90％。由于真正的1-位取代的醚的产率低，而且催化活性低，必须使用大量的催化剂，因而不适合用于工业方法中。
另外，已经报道了使用包含含氮杂环卡宾作为非膦配体的钯催化剂体系的调聚反应[参见，例如，DE 10128144A1和Angew.Chem.Int.Ed.，2002年41卷，1290-1309页]。含氮杂环卡宾的给电子性高，并且和金属牢固结合。含氮杂环卡宾配位的金属显示出显著增加的电子密度。因此，含氮杂环卡宾配位的钯络合物具有较高的热稳定性，并且在氧化性加成反应等中显示出较高的催化活性。已知这样的钯络合物可用作偶联反应，例如使用芳基氯的Mizorogi-Heck反应、Suzuki-Miyaura偶联反应等的催化剂[参见，例如，Platinum Metals Rev.，2002年46卷，50-64页和Advances inOrganometallic Chemistry，2002年48卷，42-47页]。已有报道当使用这种络合物作为1，3-丁二烯和甲醇调聚反应的催化剂时，与膦配位的钯络合物相比，该络合物显示出较高的产率(TON，转换数)、甲醇加成产物的末端位置选择性和调聚反应选择性[参见，例如，Angew.Chem.Int.Ed.，2002年41卷，986-989页和Journal of Molecular Catalysis AChemical，2002年185卷，105-112页]。
如上所述，在使用含氮杂环卡宾配位的钯络合物的调聚反应中，2分子共轭二烯化合物的氧化性偶联反应速率由于含氮杂环卡宾的给电子性而增加，但是还原性消除反应的速率变慢。为了提高反应效率，需要将过量的碱加到含氮杂环卡宾配位的钯络合物中。因此，出现不能容易地保持含氮杂环卡宾配位的钯络合物的稳定性的问题。而且，认为当在工业上进行这种调聚反应并且将催化剂循环再利用时，催化活性将降低，而且将会产生由于碱沉淀等造成反应器腐蚀、管道阻塞的严重问题。预料的另一个问题在于配体成本变高，因为需要几个步骤来单独合成用作配体的含氮杂环卡宾。
此外，报道了其中使用以胩作为非膦配体的钯催化剂的调聚反应(参见，例如JP S48-43327B，USP 3670032)。在其中的实施例中，1，3-丁二烯和三羟甲基丙烷的调聚反应是在四(三苯膦)钯和环己基胩催化剂体系存在下进行的。但是，作为催化剂的四(三苯膦)钯和所用丁二烯的比例、产物的产率、反应时间等均没有描述，而仅仅报道了以主产物形式获得了辛二烯基二羟基甲基丁烷。本发明人发现当使用α-位碳原子上含有氢的胩作为配体时，该氢原子被调聚反应使用的碱消除，因而导致胩的分解并且不能显示想要的配体功能，从而显著降低了作为调聚反应催化剂配体的目标功能(下述的比较例2)。而且，在报道的实施例中，胩是和已经有磷配体的钯催化剂同时使用的。本发明人发现和使用已经有磷配体的钯相关的问题在于抑制了胩的配位，从而显著地降低了反应速率，并且降低了亲核反应中醇的区域选择性(下述的比较例3)，因此，末端位置选择性，即醇加成的直链选择性变低。本发明人还发现存在这样一个问题因为磷的配位阻止了钯上电荷密度的充分增加，不能减少每当量丁二烯所用的催化剂量，或者不能提高丁二烯的转化率。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于共轭二烯化合物和醇的调聚反应的组合物，该组合物显示出高催化活性，并且该组合物低成本地提供具有高末端位置选择性(直链选择性)的醇加成产物。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述组合物通过共轭二烯化合物和醇的调聚反应工业上有利地制造醚类的方法。
因此，本发明涉及一种组合物，该组合物包含钯化合物、通式(I)表示的胩R1R2R3CNC (I)其中R1、R2和R3是相同或者不同的，各自为任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的芳基或者任选取代的芳烷基，或者它们当中的两个任选和所连接的碳原子形成环烷基 ，和通式(II)表示的碱M(OR4)n(II)其中M是碱金属，碱土金属或者鎓，R4是氢原子，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的芳基或者任选取代的芳烷基，当M是碱金属或者鎓时，n为1，而当M是碱土金属时，n为2，[以下将这种碱称作碱(II)]。
本发明涉及一种醚类的制造方法，该方法包含将作为催化剂的上述组合物的存在下，对共轭二烯化合物和醇进行调聚反应以得到醚。
本发明的组合物是以低成本提供的，在共轭二烯化合物和醇的调聚反应中显示出高催化活性，并且提供具有高直链选择性的醇加成产物。
按照本发明的方法，可以从共轭二烯化合物和醇工业上有利地制造醚类。而且，按照本发明的方法，可以工业上有利地制造醇已经加到末端上的线性醚类。
实施本发明的最佳方式对钯化合物没有特别的限制，只要它不具有像磷化合物那样的强配位性即可，可以提及有，例如，二价钯盐如甲酸钯，乙酸钯，氯化钯，溴化钯，碳酸钯，硫酸钯，硝酸钯，乙酰丙酮钯，二氯双(苄腈)钯，二氯双(叔丁基胩)钯，四氯钯(II)酸钠，四氯钯(II)酸钾等，双(二亚苄基丙酮)钯，三(二亚苄基丙酮)二钯，双(1，5-环辛二烯)钯等。至于和胩(I)组合使用的钯化合物，从抗氧化稳定性和工业可行性考虑，二价钯比零价钯更优选，而从较高的催化活性、醇加成的末端位置选择性(直链选择性)和调聚反应选择性考虑，特别优选二价钯盐。
胩(I)也称作异腈或者乙胀，可以从相应的胺容易且经济地制造出来。
在通式(I)表示的胩(I)中，R1、R2或者R3的烷基可以是直链、支链或者环烷基，并且优选含有1-8个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，1，1-二甲基丙基，己基，庚基，辛基，1，1，3，3-四甲基丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等。烯基可以是直链、支链或者环烯基，并且优选含有2至8个碳原子的烯基。例如，可以提及乙烯基，烯丙基，巴豆基，异戊烯基(prenyl)，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，环己烯基，环辛烯基等。任选这些烷基和烯基在碳原子上有氢原子外的原子或者官能团。至于氢原子以外的原子，可以提及的有，例如，卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于官能团，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等(优选含有1-8个碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羟基；酮基(氧代基)；羧基等。
至于R1、R2或者R3的芳基，优选含有6至20个碳原子的芳基，例如苯基，萘基，茚基，菲基，蒽基，并四苯基等。至于芳烷基，优选含有7至20个碳原子的芳烷基，例如苄基，萘甲基，茚甲基，联苯基甲基等。任选这些芳基和芳烷基在碳原子上有氢原子外的原子、取代基或者官能团。至于氢原子以外的原子，可以提及的有，例如，卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于环上的取代基，可以提及的有，例如，含有1至8个碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等；含有2至8个碳原子的烯基如乙烯基，烯丙基，巴豆基，异戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，环己烯基，环辛烯基等；含有6至20个碳原子的芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，枯烯基，2，4，6-三甲苯基，2，6-二异丙基苯基，萘基，茚基，联苯基，亚联苯基(byphenylenyl)，菲基，蒽基，并四苯基等；含有7至20个碳原子的芳烷基如苄基，萘甲基，茚甲基，联苯基甲基等；等等。至于官能团，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基，乙氧基，异丙氧基等(优选含有1至8个碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羟基；酮基；羧基等。
至于由R1、R2和R3当中的两个和所连接的碳原子形成的环烷基，可以提及的有，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等。
至于胩(I)的代表性实例，可以提及的有，例如叔丁基胩，1，1-二甲基丙基胩，1-甲基环己基胩，1，1，3，3-四甲基丁基胩，1，1-二甲基苄基胩等。至于胩(I)，优选其中R1R2R3C-表示的基团是含有4至8个碳原子的叔烷基的胩，更优选叔丁基胩，1，1-二甲基丙基胩，1，1，3，3-四甲基丁基胩。
在通式(II)所示的碱(II)中，至于M的碱金属，可以提及的有，例如锂，钠，钾，铷，铯等；至于碱土金属，可以提及的有，例如镁，钙，锶，钡等。至于M的鎓，可以提及的有，例如铵，锍，鏻，氧鎓等。
至于上述的铵，优选如下通式(III)表示的铵 其中R5、R6、R7和R8各自表示氢原子，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的芳基或者任选取代的芳烷基。
至于上述的锍，优选如下通式(IV)表示的锍 其中R9、R10和R11各自表示氢原子，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的芳基或者任选取代的芳烷基。
至于上述的鏻，优选如下通式(V)表示的鏻 其中R12、R13、R14和R15各自表示氢原子，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的芳基或者任选取代的芳烷基。
至于上述的氧鎓，优选如下通式(VI)表示的氧鎓 其中R16、R17和R18各自表示氢原子，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的芳基或者任选取代的芳烷基。
在上述通式中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17或者R18的烷基是直链、支链或者环烷基，并且优选含有1至8个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等。烯基可以是直链、支链或者环烯基，并且优选含有2至8个碳原子的烯基，例如乙烯基，烯丙基，巴豆基，异戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，环己烯基，环辛烯基等。任选这些烷基和烯基在碳原子上有氢原子外的原子或者官能团。至于氢原子以外的原子，可以提及的有，例如，卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于官能团，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等(优选含有1至8个碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羟基；酮基；羧基等。
至于R5、R6、R7、R8、R9、R10、R1、R12、R13、R14、R15、R16、R17或者R18的芳基，优选含有6至20个碳原子的芳基，例如苯基，萘基，茚基，菲基，蒽基，并四苯基等。至于芳烷基，优选含有7至20个碳原子的芳烷基，例如苄基，萘甲基，茚甲基，联苯基甲基等。任选这些芳基和芳烷基在碳原子上有氢原子外的原子、取代基或者官能团。至于氢原子以外的原子，可以提及的有，例如，卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于环上的取代基，可以提及的有，例如含有1至8个碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等；含有2至8个碳原子的烯基如乙烯基，烯丙基，巴豆基，异戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，环己烯基，环辛烯基等；含有6至20个碳原子的芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，枯烯基，2，4，6-三甲苯基，2，6-二异丙基苯基，萘基，茚基，联苯基，亚联苯基，菲基，蒽基，并四苯基等；含有7至20个碳原子的芳烷基如苄基，萘甲基，茚甲基，联苯基甲基等；等等。至于官能团，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基，乙氧基，异丙氧基等(优选含有1至8个碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羟基；酮基；羧基等。
至于铵的代表性实例，可以提及四甲基铵，四乙基铵，四正丙基铵，三异丙基铵，四正丁基铵，苄基三甲基铵等。
至于锍的代表性实例，可以提及三甲基锍，三乙基锍，三正丙基锍，三异丙基锍等。
至于鏻的代表性实例，可以提及四甲基鏻，四乙基鏻，四正丙基鏻，三异丙基鏻离子，四正丁基鏻，苄基三甲基鏻离子，四苯基鏻等。
至于氧鎓的代表性实例，可以提及三甲基氧鎓，三乙基氧鎓，三正丙基氧鎓，三异丙基氧鎓等。
在通式(II)所示的碱(II)中，至于R4的烷基，可以是直链、支链或者环烷基，并且优选含有1至8个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等。至于烯基，优选含有2至8个碳原子的烯基，该烯基可以是直链、支链或者环烯基。其实例包括乙烯基，烯丙基，巴豆基，异戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，环己烯基，环辛烯基等。任选这些烷基和烯基在碳原子上有氢原子外的原子或者官能团。至于氢原子以外的原子，可以提及的有，例如，卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于官能团，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等(优选含有1至8个碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羟基；酮基；羧基等。
至于R4的芳基，优选含有6至20个碳原子的芳基，例如苯基，萘基，茚基，菲基，蒽基，并四苯基等。至于芳烷基，优选含有7至20个碳原子的芳烷基，例如苄基，萘甲基，茚甲基，联苯基甲基等。任选这些芳基和芳烷基在碳原子上有氢原子外的原子、取代基或者官能团。至于氢原子以外的原子，可以提及的有，例如，卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于环上的取代基，可以提及的有，例如，含有1至8个碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等；含有2-8个碳原子的烯基如乙烯基，烯丙基，巴豆基，异戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，环己烯基，环辛烯基等；含有6至20个碳原子的芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，枯烯基，2，4，6-三甲苯基，2，6-二异丙基苯基，萘基，茚基，联苯基，亚联苯基，菲基，蒽基，并四苯基等；含有7至20个碳原子的芳烷基如苄基，萘甲基，茚甲基，联苯基甲基等；等等。至于官能团，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基，乙氧基，异丙氧基等(优选含有1-8个碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羟基；酮基；羧基等。
至于碱(II)，可以提及的有，例如氢氧化锂，甲醇锂，氢氧化钠，甲醇钠，异丙醇钠，仲丁醇钠，苯酚钠，苄醇钠，氢氧化钾，甲醇钾，乙醇钾，异丙醇钾，仲丁醇钾，叔丁醇钾，苯酚钾，苄醇钾，氢氧化铷，氢氧化铯，氢氧化钙，氢氧化锶，氢氧化钡，氢氧化四甲铵，四甲基铵甲醇盐，四甲基铵苯酚盐，四甲基铵苄醇盐，氢氧化四丁铵，氢氧化苄基三甲基铵，氢氧化三甲基锍，氢氧化四苯基鏻，氢氧化三甲基氧鎓等。
如上所述，本发明的组合物包含钯化合物、胩(I)和碱(II)，并且在调聚反应体系中表现出较高的催化活性。相对于钯化合物而言，胩(I)的组成比优选为0.1-50当量，更优选为1-20当量。当胩(I)相对于钯化合物的组成比超过50当量时，共轭二烯化合物和钯化合物的配位受到胩(I)所抑制，调聚反应的反应速率降低。优选碱(II)相对于钯化合物的组成比为0.1-100000当量，更优选为1-10000当量。
至于在本发明中进行调聚反应的共轭二烯化合物，可以提及的有，例如1，3-丁二烯及其2-和/或3-取代的衍生物和它们的混合物。至于2-位或者3-位上的取代基，可以提及的有烷基或者卤原子。烷基可以是直链、支链或者环烷基，并且优选含有1至20个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，辛基，十二烷基，十八烷基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等，特别优选甲基。至于卤原子，优选氯原子。
至于共轭二烯化合物的代表性实例，可以提及的有1，3-丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3，7-辛三烯，1，3-环己二烯，1，3-环辛二烯等。至于共轭二烯化合物，优选含有4至6个碳原子的非环状的二烯化合物，更优选1，3-丁二烯。
本发明中使用的醇由如下通式(VII)表示R19OH(VII)其中R19是任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的芳基或者任选取代的芳烷基。
在上述通式中，R19的烷基可以是直链、支链或者环烷基，并且优选含有1至8个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等。烯基可以是直链、支链或者环烯基，并且优选含有2至8个碳原子的烯基，例如乙烯基，烯丙基，巴豆基，异戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，环己烯基，环辛烯基等。任选这些烷基和烯基在碳原子上有氢原子外的原子或者官能团。至于氢原子以外的原子，可以提及的有，例如，卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于官能团，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等(优选含有1至8个碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羟基；酮基；羧基；羟基烷氧基如羟基甲氧基，2-羟基乙氧基等(优选含有1至8个碳原子的羟基烷氧基)；烷氧烷氧基如2-甲氧乙氧基，2-乙氧乙氧基等(优选C1-8烷氧C1-8烷氧基)；等等。
至于R19的芳基，优选含有6至20个碳原子的芳基，例如苯基，萘基，茚基，菲基，蒽基，并四苯基等。至于芳烷基，优选含有7至20个碳原子的芳烷基，例如苄基，萘甲基，茚甲基，联苯基甲基等。任选这些芳基和芳烷基在碳原子上有氢原子外的原子、取代基或者官能团。至于氢原子以外的原子，可以提及的有，例如，卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于环上的取代基，可以提及的有，例如，含有1至8个碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等；含有2至8个碳原子的烯基如乙烯基，烯丙基，巴豆基，异戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，环己烯基，环辛烯基等；含有6至20个碳原子的芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，枯烯基，2，4，6-三甲苯基，2，6-二异丙基苯基，萘基，茚基，联苯基，亚联苯基，菲基，蒽基，并四苯基等；含有7至20个碳原子的芳烷基如苄基，萘甲基，茚甲基，联苯基甲基等；等等。至于官能团，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基，乙氧基，异丙氧基等(优选含有1至8个碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羟基；酮基；羧基等。
至于醇的代表性实例，可以提及的有甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，戊醇，异戊醇，环戊醇，己醇，2-己醇，环己醇，庚醇，辛醇，2-辛醇，3-辛醇，苄醇，苯乙醇，苯酚，1，2-亚乙基二醇，二甘醇，丙二醇，乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，二甘醇一甲醚，二甘醇一乙醚，丙二醇一甲醚，丙二醇一乙醚等。至于醇，优选含有1至8个碳原子的烷基醇，更优选含有1至4个碳原子的烷基醇。
本发明中调聚反应是通过在作为原料的醇中混合钯化合物、胩(I)和碱(II)形成催化活性物，然后加入作为原料的共轭二烯化合物而进行的。
每当量共轭二烯化合物所用的钯化合物的量优选为0.0000001-0.00002当量，更优选为0.000001-0.00002当量。当每当量共轭二烯化合物所用的钯化合物的量超过0.00002当量时，经济效益低并且由于钯化合物的还原性偶联造成的沉淀使回收操作变得复杂，这在工业上是不可取的。
每当量钯化合物所用的胩(I)量优选为0.1-50当量，更优选为1-20当量。每当量钯化合物所用的碱(II)的量优选为0.1-100000当量，更优选为1-10000当量。每当量钯化合物所用的醇的量优选为0.1-10当量，更优选为0.5-5当量。
本发明中的调聚反应体系可以使用溶剂，只要反应不被抑制即可。至于溶剂，可以提及的有，例如，烃类如丁烷，异丁烷，丁烯，异丁烯，戊烷，己烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯等；卤代烃类如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯仿等；含硫化合物如二甲亚砜，环丁砜等；醚化合物如四氢呋喃，二戊醚，二己醚，二庚醚，二辛醚，己基戊醚，二苯醚，二(对甲苯基)醚，二(间甲苯基)醚，二(邻甲苯基)醚，二(2，3-二甲基苯基)醚，二(2，6-二甲基苯基)醚，二(2，4，6-三甲基苯基)醚，(2-氯乙基)苯醚，(2-溴乙基)苯醚，1，2-二甲氧基苯，1，2，3-三甲氧基苯，3，4，5-三甲氧基甲苯，1-甲氧基萘，2-甲氧基萘，1，2-二甲氧基萘，二甘醇二乙醚，二甘醇二异丙醚，二甘醇二正丁醚，二丙二醇二甲醚，二丙二醇二异丙醚，二丙二醇二正丁醚，三甘醇二甲醚，三甘醇甲基乙烯基醚，四甘醇二甲醚，四甘醇二乙醚，聚乙二醇二甲醚(平均分子量400)，聚乙二醇二甲醚(平均分子量2000)，聚乙二醇二乙醚(平均分子量400)，聚乙二醇二乙烯醚(平均分子量240)，12-冠醚-4，15-冠醚-5，18-冠醚-6，二环己基-18-冠醚-6等；酰胺类如甲酰胺，乙酰胺，N-甲基甲酰胺，N-乙基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N-乙基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，丙酰胺，N-(1-环己烯基)甲酰胺，N-(2-吡啶基)甲酰胺，N-(3-甲基-2-吡啶基)甲酰胺，N-甲基-N-(2-吡啶基)甲酰胺，N-(3-甲氧丙基)甲酰胺，二苯基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，1-乙基-2-吡咯烷酮等；等等。这些溶剂可以单独使用或者作为其两种或者多种的混合的使用。尽管对所用溶剂的量没有特别的限制，但是优选每当量共轭二烯化合物的溶剂用量为0.001-1000当量。
调聚反应的反应温度优选为0℃-150℃，更优选为20℃-110℃。当反应温度低时，反应时间变长，而当反应温度高时，副产物增加。尽管对反应压力没有特别的限制，并且反应可以在常压至加压范围内进行，但是反应通常在由反应温度产生的压力下进行。
对调聚反应的反应时间没有特别的限制，它通常为0.01-30小时，优选0.1-20小时。
用间歇法和连续法都可以实施本发明。在使用连续法的情况下，可以采用活塞流反应器，也可以采用连续搅拌的罐式反应器，并且可以将它们组合使用。
在反应完成后，可以用常规的方法从获得的反应混合物中分离调聚反应产物。例如，通过蒸馏分离溶剂和未反应的原材料，并且根据需要，将残余物用蒸馏法、重结晶法、再沉淀法或者柱色谱法纯化，得到目标产物。这些分离方法可以单独进行也可以组合进行。除了上述的纯化操作外，根据需要分离催化剂。至于催化剂的分离方法，可以采用蒸发法、薄层蒸馏法、层分离法、提取法、吸附法等。这些方法可以单独进行也可以组合进行。
例如，下面显示了当使用1，3-丁二烯作为共轭二烯化合物时，按照本发明制造方法的一种调聚反应的反应方案。
上述调聚反应中，除了1-位取代的醚(A)外，还制造出3-位取代的醚(B)。
按照本发明的制造方法，可以高区域选择性(直链选择性)地制造醇加成在末端的醚产物(A)。而且，提供如下优点(1)调聚反应的选择性高，醚类以外的副产物，例如1，3，7-辛三烯，4-乙烯基环己烯等的产量小。(2)共轭二烯化合物的转化率高，目标化合物的产率高。(3)TOF(转化频率)高，单位量的催化剂的产率和单位反应时间的产率高，即催化活性高。
实施例下面将参照实施例对本发明进行详细解释，但是不应理解这些实施例是限制性的。在实施例和比较例中，TOF，丁二烯转化率，直链选择性和调聚反应选择性定义如下，其中产率用％表示。
TOF＝[{(1-甲氧基-2，7-辛二烯的产率)+(3-甲氧基-1，7-辛二烯的产率)+(1，3，7-辛三烯的产率)+(4-乙烯基环己烯的产率)}/100]×100,000(反应前1，3-丁二烯和钯化合物的摩尔比)/2(hr)丁二烯的转化率＝[{(反应前1，3-丁二烯的摩尔数)-(反应后1，3-丁二烯的摩尔数)}/(反应前1，3-丁二烯的摩尔数)]×100直链选择性＝[(1-甲氧基-2，7-辛二烯的产率)/{(1-甲氧基-2，7-辛二烯的产率)+(3-甲氧基-1，7-辛二烯的产率)}]×100调聚反应选择性＝[{(1-甲氧基-2，7-辛二烯的产率)+(3-甲氧基-1，7-辛二烯的产率)}/{(1-甲氧基-2，7-辛二烯的产率)+(3-甲氧基-1，7-辛二烯的产率)+(1，3，7-辛三烯的产率)+(4-乙烯基环己烯的产率)}]×100实施例1在氩气气氛和室温下，向内体积为100mL的高压釜中，相继加入双(二亚苄基丙酮)钯(2.0mg，3.5微摩尔)、甲醇(30mL，0.74mol)、叔丁基胩(1.2mg，14微摩尔)、甲醇钾(24.5mg，0.35mmol)和1，2，4-三甲基苯(1.0g，内标)。在供给1，3-丁二烯(30mL，0.35mol)后，将混合物加热到80C。在2小时和3小时后，用气相色谱(Shimadzu Corporation，GC-14B)分析获得的反应混合物。结果见表1。
实施例2进行和实施例1相同的反应和操作，不同之处在于使用1，1-二甲基丙基胩(1.4mg，14微摩尔)代替叔丁基胩。用气相色谱法(如上所述)分析获得的反应混合物。结果见表1。
实施例3进行和实施例1相同的反应和操作，不同之处在于使用1，1，3，3-四甲基丁基胩(1.9mg，14微摩尔)代替叔丁基胩。用气相色谱法(如上所述)分析获得的反应混合物。结果见表1。
实施例4进行和实施例1相同的反应和操作，不同之处在于使用乙酸钯(0.79mg，3.5微摩尔)代替双(二亚苄基丙酮)钯。用气相色谱法(如上所述)分析获得的反应混合物。结果见表1。
实施例5进行和实施例1相同的反应和操作，不同之处在于使用乙酰丙酮钯(1.06mg，3.5微摩尔)代替双(二亚苄基丙酮)钯。用气相色谱法(如上所述)分析获得的反应混合物。结果见表1。
实施例6进行和实施例1相同的反应和操作，不同之处在于使用1，3-丁二烯(60mL，0.70mol)代替1，3-丁二烯(30mL，0.35mol)。用气相色谱法(如上所述)分析获得的反应混合物。结果见表1。
比较例1在氩气气氛和室温下，向内体积为100mL的高压釜中，相继加入乙酰丙酮镍(0.9mg，3.5微摩尔)、甲醇(30mL，0.74mol)、叔丁基胩(1.2mg，14微摩尔)、甲醇钾(24.5mg，0.35mmol)和1，2，4-三甲基苯(1.0g，内标)。在供给1，3-丁二烯(30mL，0.35mol)后，将混合物加热到80℃。在2小时和3小时后，用气相色谱法(如上所述)分析获得的反应混合物。结果见表1。
比较例2进行和实施例1相同的反应和操作，不同之处在于使用环己基胩(1.53mg，14微摩尔)代替叔丁基胩。用气相色谱法(如上所述)分析获得的反应混合物。结果见表1。
比较例3进行和实施例1相同的反应和操作，不同之处在于使用四(三苯膦)钯(4.04mg，3.5微摩尔)代替双(二亚苄基丙酮)钯。用气相色谱法(如上所述)分析获得的反应混合物。结果见表1。
比较例4进行和实施例1相同的反应和操作，不同之处在于使用叔丁基胩(24.0mg，280微摩尔)代替叔丁基胩(1.2mg，14微摩尔)。用气相色谱法(如上所述)分析获得的反应混合物。结果见表1。
比较例5进行和实施例1相同的反应和操作，不同之处在于使用四(三苯膦)钯(4.04mg，3.5微摩尔)代替双(二亚苄基丙酮)钯，并用环己基胩(1.53mg，14微摩尔)代替叔丁基胩。用气相色谱法(如上所述)分析获得的反应混合物。结果见表1。
TOF是基于2小时后的气相色谱分析数值计算的，而丁二烯转化率、直链选择性和调聚反应选择性是基于3小时后的气相色谱分析数值计算的。
表1
工业适用性本发明的组合物可用作共轭二烯化合物和醇的调聚反应的催化剂。
本发明的方法被用于从共轭二烯化合物和醇工业上有利地制造醚类。
本申请基于在日本提交的申请2003-11847和2003-302243，它们的内容通过引用结合在此。
权利要求
1.一种组合物，该组合物包含钯化合物、通式(I)表示的胩R1R2R3CNC(I)其中R1、R2和R3是相同或者不同的，各自为任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的芳基或者任选取代的芳烷基，或者它们当中的两个任选和所连接的碳原子形成环烷基，和通式(II)表示的碱M(OR4)n(II)其中M是碱金属，碱土金属或者鎓，R4是氢原子，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的芳基或者任选取代的芳烷基，当M是碱金属或者鎓时，n为1，而当M是碱土金属时，n为2。
2.权利要求1的组合物，其中钯化合物是二价钯盐。
3.权利要求1的组合物，其中胩选自叔丁基胩，1，1-二甲基丙基胩和1，1，3，3-四甲基丁基胩。
4.权利要求1的组合物，其中胩相对于钯化合物的组成比为0.1-50当量。
5.权利要求4的组合物，其中胩相对于钯化合物的组成比为1-20当量。
6.权利要求1的组合物，其中碱选自氢氧化锂，甲醇锂，氢氧化钠，甲醇钠，异丙醇钠，仲丁醇钠，苯酚钠，苄醇钠，氢氧化钾，甲醇钾，乙醇钾，异丙醇钾，仲丁醇钾，叔丁醇钾，苯酚钾，苄醇钾，氢氧化铷，氢氧化铯，氢氧化钙，氢氧化锶，氢氧化钡，氢氧化四甲铵，四甲基铵甲醇盐，四甲基铵苯酚盐，四甲基铵苄醇盐，氢氧化四丁铵，氢氧化苄基三甲基铵，氢氧化三甲基锍，氢氧化四苯基鏻，氢氧化三甲基氧鎓。
7.权利要求1的组合物，其中碱相对于钯化合物的组成比为0.1-100000当量。
8.权利要求7的组合物，其中碱相对于钯化合物的组成比为1-10000当量。
9.一种制造醚类的方法，该方法包含在作为催化剂的权利要求1的组合物存在下，将共轭二烯化合物和醇进行调聚反应得到醚。
10.权利要求9的制造方法，其中醇由通式(VII)表示R19OH(VII)其中R19是任选含有取代基的烷基，任选含有取代基的烯基，任选含有取代基的芳基或者任选含有取代基的芳烷基。
11.权利要求9的制造方法，其中醇选自甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，戊醇，异戊醇，环戊醇，己醇，2-己醇，环己醇，庚醇，辛醇，2-辛醇，3-辛醇，苄醇，苯乙醇，苯酚，1，2-亚乙基二醇，二甘醇，丙二醇，乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，二甘醇一甲醚，二甘醇一乙醚，丙二醇一甲醚和丙二醇一乙醚。
12.权利要求9的制造方法，其中每当量共轭二烯化合物所用的醇量为0.1-10当量。
13.权利要求12的制造方法，其中每当量共轭二烯化合物所用的醇量为0.5-5当量。
14.权利要求9的制造方法，其中钯化合物是二价钯盐。
15.权利要求9的制造方法，其中每当量共轭二烯化合物所用的钯化合物的量为0.0000001-0.00002当量。
16.权利要求15的制造方法，其中每当量共轭二烯化合物所用的钯化合物的量为0.000001-0.00002当量。
17.权利要求9的制造方法，其中每当量钯化合物所用的胩量为0.1-50当量。
18.权利要求17的制造方法，其中每当量钯化合物所用的胩量为1-20当量。
19.权利要求9的制造方法，其中每当量钯化合物所用的碱量为0.1-100000当量。
20.权利要求19的制造方法，其中每当量钯化合物所用的碱量为1-10000当量。
21.权利要求9的制造方法，其中调聚反应的反应温度为0℃-150℃。
22.权利要求21的制造方法，其中调聚反应的反应温度为20℃-110℃。
全文摘要
一种制造醚类的方法，其特征在于将共轭二烯化合物和醇在催化剂组合物存在下通过调聚反应进行反应，所述的催化剂组合物包含钯化合物、通式(I)R
文档编号C07C41/00GK1741852SQ20048000253
公开日2006年3月1日 申请日期2004年1月20日 优先权日2003年1月21日
发明者石野博重, 岩崎秀治 申请人:可乐丽股份有限公司