新的三功能光敏引发剂的制作方法

文档序号:3529186阅读:322来源:国知局

专利名称::新的三功能光敏引发剂的制作方法
技术领域
:本发明涉及用于辐射固化组合物,尤其是用紫外和可见辐射固化的组合物的新型光敏引发剂及其混合物,用于其制备的中间体,以及由中间体制备该引发剂的方法。辐射固化体系可用于许多用途,例如,罩印涂料,印刷油墨,制造印刷电路板和印刷版,以及各种基材例如木材、塑料、纸张、玻璃或金属的涂饰。为使这类体系有效聚合,必须使用光敏引发剂,它与电磁辐射相互作用,结果产生活性粒子如自由基或阳离子(质子)。在实践中常用的大多数引发剂的一个缺点是它们在使用时产生令人不快的气味。因此在工艺上需要气味小的低挥发性光敏引发剂。另外,希望光敏引发剂有助于提高交联密度,产生较少的能迁移的光解产物。再者,光敏引发剂应该制成容易处理的形式,引起固化薄膜变黄很小,而且容易溶解在辐射固化体系中。使用光敏引发剂的另一重要标准是制剂中活性成分被聚合的效率。这对于使用期间可以达到的固化速度和最终形成的聚合物的交联程度有直接影响。欧洲专利申请EP-A003002描述了特殊的酮类化合物作为光敏引发剂的应用。这些酮有一个叔α-碳原子,它被羟基或氨基或其醚化或硅烷基化产物取代。列出了化合物4,4’-二(α-羟基异丁酰)二苯基甲烷作为实例,但未说明该化合物的制备方法和特征性质。欧洲专利EP-B-216884描述了光敏引发剂,例如2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮(Irgacure2959)。这种光敏引发剂可以在伯羟基处进一步反应。最常使用的α-羟基酮是Darocur1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮),它是一种光敏引发剂,可从市场购得(CibaSpecialtyChemicals)。现已发现,下式的α-羟基酮、α-烷氧基酮和α-氨基酮具有作为光敏引发剂所需要的性质,其挥发性较Irgacure2959低,而且在二苯甲基位置有良好的反应活性。因此本发明涉及式I和II的新的酮类化合物其中R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C8烷基;被OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C8烷基)、(C1-C4烷基)-COO-、苄基、苯基或-N(R13)(R14)取代的C1-C4烷基;C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基;或者R1和R2一起和/或R3和R4一起是直链或支链的C2-C9亚烷基或者C3-C6-氧杂或氮杂亚烷基;R5是氢、C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基;A是Cl、Br、-O-R7、-NR8R9或-S-R16;A’是-O-、-NH-或-NR8-;X和Y彼此独立地是-O-R10或-N(R11)(R12);N是从1到10的整数,优选是从1到4的整数,尤其是1、2或3;R6是直链或支链的C2-C20烷基的n价基,其碳链可以被环己二基、亚苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-NH、NH-CO-O-、-P(CH2-CH2-OH)-、-P(O)(CH2-CH2-OH)-、O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-环己二基-C(CH3)2-环己二基-O-、-O-亚苯基-C(CH3)2-亚苯基-O-、-O-亚苯基-CH2-亚苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、5-(2-羟基乙基)-[1,3,5]-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基和/或被1至9个氧原子间断,或R6是直链或支链的-CO-NH-(C2-C9亚烷基)-(NH-CO)n-1-或直链或支链的-CO-NH-(C0-C16亚烷基)-(NH-CO)n-1-的n价基,它可以被一个或二个亚苯基、甲基亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、环己二基、甲基环己二基、三甲基环己二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮杂环丁烷-2,4-二酮-1,3-二基、3-(6-异氰酸己酯基)缩二脲-1,5-二基或5-(6-异氰酸己酯基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基基团间断,或者R6是直链或支链的-CO-(C0-C12亚烷基)-(CO)n-1-的n价基,该亚烷基可以被氧、亚苯基、环己二基或降冰片烷二基间断,或者R6是直链或支链的-C2-C50亚烷基的n价基,其碳链被1-15个氧原子所间断,并可被OH或NH2取代;R7是氢、-Si(C1-C6烷基)3、C1-C12烷基、R21、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C12烷基、C2-C20羟基烷基、C2-C20甲氧基烷基、3-(C1-C18烷氧基)-2-羟基丙基、3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅噁烷基]丙基、2,3-二羟基丙基,或是直链或支链的C2-C21羟烷基或(C1-C4烷氧基)-C2-C21烷基,其碳链被1-9个氧原子间断;R8和R9彼此独立地是氢、C1-C12烷基;被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基;C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基,或者当R9=H或甲基时,R8还是被一个或多个甲基、乙基、OH、NH2取代并且被一个或多氧、-NH-、环己二基、降冰片烷二基或亚苯基间断的C2-C50烷基,或者R8和R9一起是直链或支链的C3-C9亚烷基,它可以被-O-或-N(R15)-间断;R10是氢、-Si(C1-C6烷基)3;C1-C8烷基、C3-C6烯基或苄基,R11和R12彼此独立地是C1-C12烷基;被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)基团取代的C2-C4烷基;C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基,或者R11和R12一起是直链或支链的C3-C9亚烷基,它可以被-O-或-N(R15)-间断;R13和R14彼此独立地是氢、C1-C12烷基;被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基;C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基,或者R13和R14一起是直链或支链的C3-C9亚烷基,它可以被-O-或-N(R15)-间断;R15是氢、C1-C4烷基、烯丙基、苄基、C1-C4羟基烷基、-CH2CH2-COO(C1-C4烷基)或-CH2CH2CN;R16是C1-C18烷基、羟乙基、2,3-二羟基丙基、环己基、苄基、苯基、C1-C12烷基苯基、-CH2-COO(C1-C18烷基)、-CH2CH2-COO(C1-C18烷基)或-CH(CH3)-COO(C1-C18烷基);R17和R18彼此独立地是一价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3),或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-,并形成链;R19和R20彼此独立地是一价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3),或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-和伸直链,而且当R19和R20连接成环时,-(R19)-(R20)-是桥基-O-;R21与式I无关地是基团p是整数2至12,优选3、5或6,对于该亚烷基的碳链,可以被1至3个氧原子间断。烷基可以是直链或支链的烷基。C3-C6烯基是例如烯丙基、甲基烯丙基或2-丁烯基。当R1和R2一起和/或R3和R4一起是C3-C6氧杂或氮杂亚烷基时,形成了例如一个氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、咪唑烷、哌啶、哌嗪或吗啉环。C2-C18酰基是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、丁酰基至十八烷酰基。羟烷基是被羟基取代的烷基。被1-9个氧原子间断的羟烷基是例如-(CH2)a-O-(CH2)b-OH。优选的化合物是式III或IV的新的光敏引发剂其中R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基,或者R1和R2一起和/或R3和R4一起是直链和支链的C2-C9亚烷基;R5是氢、C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基;n是整数1-10,优选是整数1-4,尤其是1、2或3;R6是直链或支链的C2-C20烷基的n价基,其碳链可以被环己二基、亚苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-P(CH2-CH2-OH)-、-P(O)(CH2-CH2-OH)-、-O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-环己二基-C-(CH3)2-环己二基-O-、-O-亚苯基-C(CH3)2-亚苯基-O-、-O-亚苯基-CH2-亚苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、5-(2-羟基乙基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基间断,和/或被1-9个氧原子间断,或R6是直链或支链基团-CO-NH-(C2-C9亚烷基)-(NH-CO)n-1或直链或支链基团-CO-NH-(C0-C9亚烷基)-(NH-CO)n-1的n价基,它可以被1或2个亚苯基、甲基亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、环己二基、甲基环己二基、三甲基环己二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮杂环丁烷-2,4-二酮-1,3-二基、5-(6-异氰酸己酯基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基或3-(6-异氰酸酯基)缩二脲-1,5-二基间断,或者R6是直链或支链基团-CO-(C0-C12亚烷基)-(CO)n-1的n价基,该亚烷基可以被氧、亚苯基、环己二基或降冰片烷二基间断;R7是氢、-Si(C1-C6烷基)3、C1-C12烷基、R21、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C12烷基、C2-C20羟烷基、C2-C20甲氧基烷基、3-(C1-C18烷氧基)-2-羟基丙基、3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅噁烷基]丙基、2,3-二羟基丙基,或是碳链被1-9个氧原子间断的直链或支链的C2-C21羟烷基或(C1-C4烷氧基)-C2-C21烷基;R10是氢、-Si(C1-C6烷基)(CH3)2、C1-C8烷基、C3-C6烯基或苄基;R17和R18彼此独立地是一价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3),或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-,并形成链;R19和R20彼此独立地是一价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3),或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-和伸直链,并且当R19和R20连接成环时,-(R19)-(R20)-是桥基-O-;R21与式III无关地是下式基团p是从2到12的整数,优选3、5或6,该亚烷基的碳链可以被1-3个氧原子间断。新的式V光敏引发剂其中R7是氢、-Si(CH3)3、C1-C8烷基、二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C8烷基、C2-C20羟烷基、C2-C20甲氧基烷基或是碳链被1-9个氧原子间断的C2-C20羟烷基。新的式VI、VII和VIII光敏引发剂其中n是从1到4的整数,优选1-3的整数,尤其是2,R6是直链或支链C2-C16烷基的n价基,其碳链被环己二基、亚苯基、-CH(OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-N(CH3)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、5-(2-羟乙基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基和/或1-6个氧原子间断,或者R6是直链或支链的-CO-NH-(C2-C9亚烷基)-(NH-CO)n-1-或直链或支链的-CO-NH-(C0-C9亚烷基)-(NH-CO)n-1-的一个n价基,它可以被1或2个亚苯基、甲基亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、环己二基、甲基环己二基、三甲基环己二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮杂环丁烷-2,4-二酮-1,3-二基、5-(6-异氰酸己酯基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基或3-(6-异氰酸己酯基)缩二脲-1,5-二基间断,R17和R18彼此独立地是一价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-,并形成链,R19和R20彼此独立地是一价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-和伸直链,而且当R19和R20连接成环时,-(R19)-(R20)-是桥基-O-,p是从2到12的整数,优选3、5或6,该亚烷基的碳链可以被1-3个氧原子间断。新的式IX光敏引发剂其中R8和R9彼此独立地是氢、C1-C12烷基;被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基;C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基,或者当R9=H或甲基时,R8还是被一个或多个甲基、乙基、OH、NH2取代的,并被一个或多个氧、-NH-、环己二基、降冰片烷二基或亚苯基间断的C2-C50烷基,或者R8和R9一起是直链或支链的C3-C9亚烷基,它可以被-O-或被-N(R15)-间断;新的式X光敏引发剂其中n是从1到4的整数,优选是整数1-3,尤其是2,R6是直链或支链C2-C16烷基的n价基,其碳链可以被环己二基、亚苯基、-CH(OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-N(CH3)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-NH、NH-CO-O-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、5-(2-羟乙基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基和/或1-6个氧原子间断,或R6是直链或支链-C2-C50亚烷基的一个n价基,其碳链被1-15个氧原子间断,并可被OH或NH2取代;R8是氢,C1-C4烷基;被一个或多个基团OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基;C3-C5烯基,环己基或C7-C9苯基烷基;基团R6优选从以下列出的醇制备工业用二元醇和低聚醇的结构汇集基团R6是从下列的异氰酸酯制备工业用二异氰酸酯和低聚的异氰酸酯的结构汇集基团R6是从下列的胺制备工业用二胺和多胺的结构汇集个别化合物2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(3-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{甲氧基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{溴-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{氯-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{[(2-羟基乙基)甲基氨基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-(2-二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基)乙氧基)乙氧基]-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}乙基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯(8-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}辛基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯(12-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}十二烷基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯{1-[3-(1-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-1-甲基乙基)苯基]-1-甲基乙基}氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(1-羟基环己烷羰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-苄基-1-(4-{[4-(2-苄基-2-二甲基氨基丁酰)苯基]二甲基氨基甲基}苯基)-2-二甲基氨基丁-1-酮。式I化合物的实例是2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(3-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(2-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{甲氧基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(3-{甲氧基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{乙氧基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{异丙氧基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{十二烷氧基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-(烯丙氧基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{苄氧基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{(2-羟基乙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{(2-甲氧乙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-丁氧基乙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{(2-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{[2-(2-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙氧基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-{4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]-(2-羟基丙氧基)甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-{4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]-(5-羟基戊氧基)甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{(6-羟基己氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{十二烷氧基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(2,3-二羟基丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-{4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]-(2-羟基-3-十八烷氧基丙氧基)甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-[4-([4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]-{2-[2-(2-{2-[2-(2-羟基丙氧基)丙氧基]丙氧基}丙氧基)丙氧基]丙氧基}甲基)苯基]-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(3-{{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-[3-([4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]-{[3-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}甲基)苯基]-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-[4-([4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]-{[2-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}甲基)苯基]-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]三甲基硅烷氧基甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]三乙基硅烷氧基甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[二甲基-(1,1,2-三甲基丙基)硅烷氧基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-{4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]-(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅噁烷基}丙氧基)甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-{4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]-(2-{3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅噁烷基}丙氧基}乙氧基)甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮乙酸二[4-(2-羟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-甲基丙酰)苯基]甲氧基}丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(4-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲基}环己基甲氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{(4-羟基甲基环己基甲氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(4-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲基}苯甲氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{(4-羟基甲基苯甲氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(4-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}环己氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{(4-羟基环己氧基)-[3-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(4-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}丁氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(5-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}戊氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}己氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(10-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}癸氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(12-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}十二烷氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(18-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}十八烷氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[3-(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-2-羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-3-(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-2-羟基丙氧基)丙氧基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(1-(2,3-二{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}丙氧基甲基)-2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{(3-羟基-2,2-二羟甲基丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(3-(二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-2,2-二羟基甲基丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(3-[二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲基}-2-羟甲基丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-2,2-二{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲基}丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{[3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲基}-3-羟基-2-甲基丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲基}-2-甲基丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(2,2-二-羟甲基-丁氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲基}-2-羟甲基丁氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(2,2-二{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲基}丁氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{{2-[(2-羟基乙基)甲基氨基]乙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙基)甲基氨基]乙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[二(2-羟基乙基)氨基]乙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙基)-(2-羟基乙基)氨基]乙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[二(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙基)氨基]乙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙基)-3,5-二(2-羟基乙基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮1,3-二(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙基)-5-(2-羟基乙基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮1,3,5-三(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮1-(4-{[3-(4-{1-[4-(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-2-羟基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯氧基)-2-羟基丙氧基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[3-(4-{1-[4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯氧基)-2-羟基丙氧基]-[3-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(3-{4-[4-(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-2-羟基丙氧基)环己基甲基]环己氧基}-2-羟基丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(3-{4-[4-(2,3-二羟基丙氧基)环己基甲基]环己氧基}-2-羟基丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(3-{4-[4-(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-2-羟基丙氧基)苄基]苯氧基}-2-羟基丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(3-{4-[4-(2,3-二羟基丙氧基)苄基]苯氧基}-2-羟基丙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{3-[4-(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-2-羟基丙氧基)丁氧基]-2-羟基丙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{3-[4-(2,3-二羟基丙氧基)丁氧基]-2-羟基丙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{3-[5-(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-2-羟基丙氧基)-戊氧基]-2-羟基丙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{3-[6-(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-2-羟基丙氧基)乙氧基]-2-羟基丙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{3-[6-(2,3-二羟基丙氧基)己氧基]-2-羟基丙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-(2-{二[2-(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙氧基)乙氧基]甲基甲硅烷氧基}乙氧基)乙氧基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(2-{2-[2-(二{2-[2-(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙氧基)乙氧基]乙氧基}甲基甲硅烷氧基)乙氧基]乙氧基}乙氧基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮b)下列的与二异氰酸酯和低聚异氰酸酯形成的缩二脲结构(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-3,5,5-三甲基己基)-氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-4-甲基苯基)-氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-4-甲基环己基)-氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-苯基)-氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(3-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-环己基)-氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯[3-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(5-异氰酸基-1,3,3-三甲基环己基甲基)-氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[3,5]-二(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-己基)-2,4,6-三氧代-[1,3,5]三氮杂环己烷-1-基]己基}-氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[3-(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-己基)-2,4-二氧代-[1,3]二氮杂环丁烷-1-基]己基}-氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[1-丁氧羰基-3-(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-己基)脲基]己基}氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯c)下列的二胺和多胺的衍生物1-(4-{(2-{2-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)乙氧基]乙氧基}乙氨基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}丙氧基)-1-甲基乙氧基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]-1-甲氧基乙氧基}-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氨基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}乙氧基)-1-甲基乙氨基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]乙氧基}丙氧基)-1-甲基乙氧基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}丙氧基)丙氧基]-1-甲基乙氨基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(2-{2-[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}丙氧基)丙氧基]丙氧基}-1-甲基乙氨基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氨基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(2-{2-[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}乙氧基)乙氧基]-1-甲基乙氧基}-1-甲基乙氨基)-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-(2-(2-氨基丙氧基甲基)-2-{2-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基甲基}丁氧基)-1-甲基乙氨基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基甲基}丁氧基)-2-[2-(2-(2-氨基丙氧基甲基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氨基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[2-(3-{2-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}-2-[2-氨基丙氧基]丙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氨基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮d)其中R6由两类二价前体(例如由二异氰酸酯和二醇)制得的下列衍生物(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸2-{2-[2-(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基氨基甲酰氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯[6-(3-{2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙基}脲基)己基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰]苯基]甲酯(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙酯(6-异氰酸己酯基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(6-{3-[2-(2-{2-[3-(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)脲基]乙氧基}乙氧基)乙基]脲基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(6-{3-[2-(2-{2-[3-(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)脲基]丙氧基}丙氧基)-1-甲基乙基]脲基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[3-(2-{2-[2-(2-{2-[3-(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)脲基]丙氧基}丙氧基)丙氧基]丙氧基}-1-甲基乙基)脲基]己基}氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸2-[2-(2-{2-[2-(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基氨基甲酰氧基)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙氧基]乙酯[6-(3-{2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙基}脲基)己基]氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(6-{3-[2-(2-{2-[3-(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)脲基}丙氧基}-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙基]脲基}乙基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[3-(2-{2-[2-(2-{2-[3-(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)脲基}丙氧基}丙氧基)丙氧基]丙氧基}-1-甲基乙基)脲基]己基}氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[3-(2-{2-[2-(2-{2-[3-(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)脲基}丙氧基}丙氧基)丙氧基]乙氧基}-1-甲基乙基)脲基]己基}氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙氧羰基氨基]己基}氨基甲酸2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)甲酯{6-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)乙氧羰基氨基]己基}氨基甲酸2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)乙酯{6-[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)乙氧羰基氨基]己基}氨基甲酸2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲氨基)乙酯(6-异氰酸己酯基)氨基甲酸2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基酯草酸二[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯丙二酸二[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯丁二酸二[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯己二酸二[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯己二酸一[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯辛二酸二[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯癸二酸二[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯十二烷二酸二[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯十八烷二酸二[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙氧羰基甲氧基]乙酸2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯对苯二甲酸二[2-({二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯特别优选的是2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{溴-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{氯-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮2-羟基-1-(4-{[(2-羟基乙基)甲基氨基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮化合物的制备异构体混合物的制备按照以下方案进行a)二苯甲烷与式R1R2CH-CoHal的酰基卤,并任选地进一步与式R3R4CH-CoHal的酰基卤,在Friedel-Crafts催化剂存在下反应,从而得到式A的异构体混合物,b)式A的异构体混合物进行卤化,随后溴化和水解,得到式B的异构体混合物或者b’)式A的异构体混合物进行卤化,随后溴化,苄基溴化物氨解和叔卤化物水解,从而得到式C的异构体混合物c)任选地,通过以下反应,将所形成的式B异构体混合物中的苄型羟基选择性取代与醇在作为催化剂的酸存在下反应以便制备醚,与羧酸反应以便制备酯,与异氰酸酯反应以制备氨基甲酸酯,与二醇、二羧酸或二异氰酸酯反应以制备桥接化合物,与二异氰酸酯以及二元醇或二胺反应,与硅氧烷反应以便制备硅氧烷衍生物;或c’)任选地,当式c的异构体混合物中R8或R9具有伯羟基时,通过以下反应选择性地取代该伯羟基;与羧酸反应以制备酯,与异氰酸酯反应以制备氨基甲酸酯,与二羧酸或二异氰酸酯反应以制备桥接化合物,与硅氧烷反应以制备硅氧烷衍生物d)任选地,所形成的式B异构体混合物中的α-羟基反应e)任选地,将各异构体分离。以上的化合物B既是合适的光敏引发剂,也是用于进一步反应的重要中间体。酮的制备按照Friedel-Crafts酰化反应进行,二苯甲烷在Lewis酸存在下与例如异丁酰基卤反应。已知的Friedel-Crafts催化剂是适用的,例如氯化铝、溴化铝、氯化锌、氯化锡、氯化铁(III)、氯化铋或三氟化硼。优选氯化铝。在本发明的Friedel-Crafts反应中,可以如德国公开专利说明书DE3008411A1(1980,Merck)中所述,将芳族化合物先和催化剂混合,然后加入酰基卤。但是,也可以先将芳族化合物与酰基卤混合,然后加入催化剂。已经发现,试剂的加入顺序对于反应的成功是重要的。当芳族化合物和酰基卤先混合,然后向其中缓慢加入催化剂(优选氯化铝)时,得到最佳产率。合适的溶剂是在所示的反应条件下呈惰性的任何溶剂,例如,氯化乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、溴苯、二氯苯、环己烷、甲基环己烷、二硫化碳、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷和硝基苯。优选的是氯苯或邻二氯苯。反应温度为-20℃至20℃,优选0-10℃,尤其是0℃至5℃。对于该反应,使用相对于二苯甲烷过量的1.8-2.8当量的酰基卤,优选2.0-2.6当量,尤其是2.2-2.4当量。酰基卤优选是酰基溴。对于该反应,使用相对于二苯甲烷过量的1.9-2.9当量的氯化铝,优选2.0-2.7当量,尤其是2.3-2.5当量。氯化铝的过量数应该至少和酰基卤的过量一样大。在另一变型中,可以先将氯化铝与溶剂混合,然后在冷却下于-20℃至10℃逐滴加入过量的酰基卤。随后在冷却下于-20℃至10℃慢慢计量加入芳族化合物。步骤(a)的酮是以异构体混合物的形式得到,可以不经分离,直接在步骤(b)中进行烯醇卤化反应,优选烯醇氯化反应,随后进行溴化。溴化也可以用自由基进行,以光作为自由基形成剂。但是也可以使用通常的自由基形成剂,例如过氧化二苯甲酰或偶氮异丁腈。随后的用碱金属氢氧化物水溶液水解(步骤c)产生溶于有机相中的粗制的异构体混合物。苄型羟基能够被取代并能选择性地反应,例如在作为催化剂的酸存在下与醇反应以制备醚,与羧酸反应以制备酯,与异氰酸酯反应以制备氨基甲酸酯,与硅氧烷反应以制备硅氧烷衍生物,与二醇、二羧酸或二异氰酸酯反应以制备桥接化合物,与二异氰酸酯以及二醇或二胺一起反应,合适的二醇、二异氰酸酯和硅氧烷已在上面列出。α-羟基基团的反应可以按照已知方法如EP-A003002、EP138754B1或US5977357中所述方法进行。欧洲专利申请EP-A003002描述了使用特殊的酮作为光敏引发剂。该酮有一个叔α-碳原子被羟基或氨基或其醚化或硅烷化产物取代。欧洲专利说明书EP138754B1描述了含有α-氨基的光固化混合物。US5977357也描述了含α-氨基的光引发剂的制备。为了得到具有高分子量(从而不迁移)的光敏引发剂,该苄型羧基可以被二异氰酸酯或者被二异氰酸酯与二醇或与二胺一起取代,得到以下结构(Ar)2-CH-O-CO-NH-R-NH-CO-O-CH-(Ar)2(Ar)2-CH-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R′-O-CO-NH-R-NH-CO-O-CH-(Ar)2(Ar)2-CH-O-CO-NH-R-NH-CO-NH-R″-NH-CO-NH-R-NH-CO-O-CH-(Ar)2式I或II的光敏引发剂可以共价键合到使用的树脂体系上,从而不再迁移,特别适合于食品包装。醇和异氰酸酯之间的反应用已知催化剂进行,例如叔胺、DABCO和Sn催化剂。这些催化剂描述于例如Houben-Weyl,E4,P.182ff(1983)。合适的胺是当制备这些物质时,通常预期得到混合物一、二、三、四取代衍生物,以及对-对和间-对结构。式I和II的新化合物一般很适合作为光敏引发剂。本发明因此还涉及一种组合物,其中含有(A)至少一种烯属不饱和化合物,(B)一种式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、或X的光敏引发剂,(C)任选存在的其它添加剂,(D)任选存在的其它光敏引发剂和共引发剂。合适的烯属不饱和化合物(A)不饱和化合物(A)可以含一个或多个烯式双键。它们可以是低分子量(单体)或高分子量(低聚的)。含一个双键的单体的实例是(甲基)丙烯酸及其盐,(甲基)丙烯酸酯,例如烷基酯,如甲基、乙基、2-氯乙基、N-二甲基氨基乙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基、异冰片基[2-外-冰片基]酯,苯基、苄基和邻、间及对羟基苯基酯,羟基烷基酯,例如,2-羟基乙酯、2-羟基丙酯、4-羟基丁酯、3,4-二羟基丁酯或甘油[1,2,3-丙三醇]酯,环氧烷基酯,例如,缩水甘油酯,2,3-环氧丁酯,3,4-环氧丁酯,2,3-环氧环己酯,10,11-环氧十一烷基酯,(甲基)丙烯酰胺,N-取代的(甲基)丙烯酰胺,例如,N-羟甲基丙烯酰胺,N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺和N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺,IBMAA(N-异丁氧基甲基丙烯酰胺)、(甲基)丙烯腈,不饱和酸酐,例如衣康酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐,不饱和酯,例如马来酸酯、苯二甲酸酯、衣康酸酯[亚甲基丁二酸酯],苯乙烯类,例如甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和邻、间及对羟基苯乙烯,二乙烯基苯,乙烯基醚,例如异丁基乙烯基醚,乙基乙烯基醚,2-氯乙基乙烯基醚,羟乙基乙烯基醚,丙基乙烯基醚,丁基乙烯基醚,异丁基乙烯基醚,辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚,乙烯基和烯丙基酯,例如乙酸乙烯基酯,丙烯酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯、丁二酸二乙烯酯、苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯,氯乙烯和亚乙烯基二氯,异氰脲酸酯,例如异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯,N-乙烯基杂环化合物,例如N-乙烯基吡咯烷酮或取代的N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基己内酰胺或取代的N-乙烯基己内酰胺,N-乙烯基咔唑,N-乙烯基吡啶。合适的酯的其它实例是二丙烯酸酯,例如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),乙二醇二丙烯酸酯,丙二醇二丙烯酸酯,二丙二醇二丙烯酸酯,三丙二醇二丙烯酸酯,新戊二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,三羟甲基乙烷三丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯,1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,1,4-丁二醇二丙烯酸酯,季戊四醇二丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,二季戊四醇二丙烯酸酯,二季戊四醇三丙烯酸酯,二季戊四醇四丙烯酸酯,二季戊四醇五丙烯酸酯,二季戊四醇六丙烯酸酯,三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯,二季戊四醇二甲基丙烯酸酯,二季戊四醇四甲基丙烯酸酯,三季戊四醇八甲基丙烯酸酯,季戊四醇二衣康酸酯,二季戊四醇三衣康酸酯,二季戊四醇五衣康酸酯,二季戊四醇六衣康酸酯,乙二醇二丙烯酸酯,1,3-丁二醇二丙烯酸酯,1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯,1,4-丁二醇二衣康酸酯,山梨醇三丙烯酸酯,山梨醇四丙烯酸酯,季戊四醇改性的三丙烯酸酯,山梨醇四甲基丙烯酸酯,山梨醇五丙烯酸酯,山梨醇六丙烯酸酯,丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类低聚物,甘油二和三丙烯酸酯,1,4-环己烷二丙烯酸酯,分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯,或它们的混合物。常常还使用烷氧基化醇的丙烯酸酯,例如,甘油乙氧基化物三丙烯酸酯,甘油丙氧基化物三丙烯酸酯,三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯,三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯,季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯,季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯,季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯,新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯,新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯。高分子量不饱和化合物(低聚物,预聚物)的实例是烯属不饱和单或多官能羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯,以及在链或侧基中有烯属不饱和基团的聚合物,例如,不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物,醇酸树脂,聚丁二烯和丁二烯共聚物,聚异戊二烯和异戊二烯共聚物,侧链中有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物,以及一种或多种此类聚合物的混合物。合适的单或多官能不饱和羧酸的实例是丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,肉桂酸,马来酸,富马酸,衣康酸,不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。但是,也可以使用与不饱和羧酸混合的饱和二元或多元羧酸。合适的饱和二元或多元羧酸的实例包括例如四氯邻苯二甲酸,四溴邻苯二甲酸,邻苯二甲酸酐,己二酸,四氢邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,偏苯三酸,庚二羧酸,癸二酸,十二烷基二羧酸,六氢邻苯二甲酸等。作为多元醇,芳族的、尤其是脂族和脂环族多元醇是合适的。芳族多元醇的实例是氢醌4,4’-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷,以及线型酚醛清漆(novolaks)和酚醛树脂A。聚环氧化物的实例是以所述多元醇,尤其是以芳族多元醇和表氯醇为基础的聚环氧化物。聚合物链中或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物,例如聚乙烯醇及其共聚物或者聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物,也适合作为多元醇。其它的合适的多元醇是含有羟基端基的低聚酯。脂族和脂环族多元醇的实例是优选有2-12个碳原子的亚烷基二醇,例如乙二醇,1,2-或1,3-丙二醇,1,2-,1,3-或1,4-丁二醇,戊二醇,己二醇,辛二醇,十二烷二醇,二乙二醇,三乙二醇,分子量优选为200-1500的聚乙二醇,1,3-环戊二醇,1,2-,1,3-或1,4-环己二醇,1,4-二羟基甲基环己烷,甘油,三(β-羟乙基)胺,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,季戊四醇,二季戊四醇和山梨醇。多元醇可以用一种或不同种的不饱和羧酸部分或完全酯化。对于偏酯中的自由羟基,可以用另外的羧酸醚化或酯化改性。聚氨酯的实例是由饱和的二异氰酸酯和不饱和的二元醇或者不饱和的二异氰酸酯和饱和的二元醇构成的聚氨酯。优选的是甲基丙烯酸化的环氧酯,甲基丙烯酸化的聚酯,带有乙烯基基团的聚酯,甲基丙烯酸化的聚氨酯,甲基丙烯酸化的聚醚和多元醇。合适的组合(A)还有通过与伯胺或仲胺反应而被改性的丙烯酸酯,如在Gaske的US3884916、Weiss等的EP280222、Meixner等的US5482649或Reich等的US5734002中所述。这些胺改性的丙烯酸酯也称作胺丙烯酸酯。胺丙烯酸酯可以由UCBChemicals以EBECRYL80、EBECRYL81、EBECRYL83、EBECRYL7100的名称,由BASF以LaromerPO83F、LaromerPO84F、LaromerPO94F的名称,由Cognis以PHOTOMER4775F、PHOTOMER4967F的名称,或由Crayvalley以CN501、CN503、CN550及由Rahn以GENOMER的名称购得。另外,可以使用阳离子型的UV固化组合物作为组分(A)。这类体系通常包括脂族和/或芳族环氧化物,至少一种多元醇或聚乙烯基多元醇,还有至少一种产生阳离子的光敏引发剂。所述的环氧化物、多元醇和聚乙烯基多元醇是本领域已知的和市场可买到的。常用的光敏引发剂是例如US6306555中描述的碘鎓和硫鎓盐。再者,烯属不饱和化合物可以加到所述的阳离子型UV固化组合物中。也可以向本发明方法中使用的组合物加入溶剂或水。合适的溶剂是本领域技术人员已知的,尤其是表面涂布技术中常用的。各种有机溶剂的实例是例如酮类,如甲乙酮,环己酮;芳族烃类,如甲苯、二甲苯或四甲基苯;二醇醚,如二乙二醇单乙醚,二丙二醇二乙醚;酯类,如乙酸乙酯;脂族烃,如己烷,辛烷,癸烷;或石油溶剂,如石油醚。本发明还涉及含有至少一种在水中溶解或乳化的烯属不饱和光聚合化合物作为组分(A)的组合物。这种可辐射固化的预聚物水基分散体可以在市场上购得很多类型。它们应被理解为由水和至少一种分散于水中的预聚物组成的分散体。这些体系中水的浓度是例如5-80%,尤其是30-60%重量。这种辐射固化的预聚物或预聚物混合物以例如95-20%,尤其是70-40%重量的浓度存在。所列出的水和预聚物在这些组合物中的百分含量总和在每种情形均为100;根据预定的用途还另外加有不同数量的辅剂和添加剂。可辐射固化的成膜预聚物是分散或者在很多情形是溶解于水中,它们是单或多官能的烯属不饱和预聚物,能被自由基引发,本质上是预聚物水基分散体;例如,每100g预聚物中可聚合的双键含量为0.01-1.0mol,平均分子量为例如至少400,尤其是500-10000,但是根据预定的用途也可以考虑更高分子量的预聚物。例如,使用含有可聚合的C-C双键并且酸值至多为10的聚酯,含有可聚合的C-C双键的聚醚,每个分子含至少两个环氧基团的聚环氧化物与至少一种α,β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物,聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,以及含α,β-烯属不饱和丙烯酸基的丙烯酸共聚物,如EP012339中所述。也可以使用这些预聚物的混合物。适用的还有例如EP033896中描述的可聚合的预聚物,它们是平均分子量至少为600的可聚合的预聚物的硫醚加合物,每100g预聚物中羧基含量为0.2-15%,可聚合的C-C双键含量为0.01-0.8mol。在EP041125中描述了以特殊的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合产物为基础的其它合适的水基分散体;在例如DE2936039中可找到由氨基甲酸乙酯丙烯酸酯得到的合适的水分散型辐射固化预聚物。当化合物(A)是含自由OH基团的树脂时,式I化合物的苄型或二苯甲基型羟基可以通过醚化反应结合在未固化的或固化的树脂上。利用加热(灯)或微量的酸可以加速该步骤。这些树脂是例如由缩水甘油醚和丙烯酸酯得到的环氧丙烯酸酯,二醇和多元醇得到的丙烯酸酯如季戊四醇丙烯酸酯,或羟基化聚酯如三羟甲基丙烷/聚己内酯(商品名称Capa301;Capa305;Capa310;NiaxPCP0300;NiaxPolyolPCP0300;PCL305;PCP0300;placcel305;placcel312;聚己内酯,sru,与三羟基丙烷的酯;T301;Tone030;Tone0301)。其它的实例是UCB的OTA480,和Cognis的Photomer4094。当化合物(A)是含有自由的异氰酸酯基的树脂时,式I化合物的苄型或二苯甲基型羟基同样可以通过形成氨基甲酸酯连结到未固化的或固化的树脂上。当化合物(A)是含自由羧基的树脂时,式I化合物的苄型或二苯甲基型羟基同样可以通过酯化反应连结到未固化的或固化的树脂上。这样一种树脂是例如photomer5429。因此就得到了光敏引发剂不迁移的组合物。使用不迁移或迁移程度很低的光敏引发剂在用于食品包装的组合物的情形特别重要。可光聚合的化合物(A)可以单独使用或在所希望的任何混合物中使用。优选使用聚羟甲基丙烯酸酯的混合物。组分(A)还可以含有粘合剂,在光聚合化合物是液体或粘稠物质时这特别有利。粘合剂的数量可以是例如固体物质总重要的5~95%,优选10-90%,尤其是40-90%。粘合剂根据应用领域和所要求的性质来选择,例如在水和有机溶剂体系中的显影能力,对基材的粘附性和对氧的敏感性。合适的粘合剂是例如分子量约为5000-2000000,优选10000-1000000的聚合物。其实例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物,例如,甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物,聚(甲基丙烯酸烷基酯),聚(丙烯酸烷基酯);纤维素酯和醚,例如,乙酸纤维素,乙酸丁酸纤维素,甲基纤维素,乙基纤维素;聚乙烯醇缩丁醛,聚乙烯醇缩甲醛,环化橡胶,聚醚(如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四氢呋喃);聚苯乙烯,聚碳酸酯,聚氨酯,氯化聚烯烃,聚氯乙烯,氯乙烯/偏氯乙烯的共聚物,偏氯乙烯与丙烯腈的共聚物,甲基丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯的共聚物,聚乙酸乙烯酯,(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物,聚合物例如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己二酰二胺),聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(己二醇琥珀酸酯)。不饱和化合物也可以与非光聚合的成膜组分混合使用。后者可以是例如物理干燥的聚合物或其在有机溶剂中的溶液,例如硝化纤维或乙酸丁酸纤维素,但也可以是化学固化或热固化的树脂,例如聚异氰酸酯、聚环氧化物或蜜胺树脂。蜜胺树脂应理解或不仅包括蜜胺(二1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)的缩聚产物,也包括蜜胺衍生物的缩聚产物。一般来说,粘合剂是以热塑性或热固性树脂、主要是热固性树脂为基础的成膜粘合剂。其实例为醇酸、丙烯酸、聚酯、酚类、蜜胺、环氧和聚氨酯树脂及其混合物。热固性树脂的共混使用对于在既发生光聚合又发生热致交联的所谓杂化体系中使用很重要。组分(A)还可以含有以热塑性或热固性树脂、主要是热固性树脂为基础的成膜粘合剂。其实例是醇酸、丙烯酸、聚酯、酚类、蜜胺、环氧和聚氨酯树脂及其混合物。在例如Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版,volA18,pp368-426,VCH,Weinheim1991中描述了其实例。粘合剂可以是在室温或加热的温度下充分固化的粘合剂,对于该粘合剂加入固化催化剂可能有利。加速该粘合剂充分固化的合适催化剂描述于例如Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,vol.A18,P.469,VCHVerlagsgesellschaft,Weinheim1991。WO99/03930,DCM的WO2000/010974和WO2000/020517,描述了马来酰亚胺改性的粘合剂。这种马来酰亚胺改性的粘合剂也可以存在。具体的粘合剂是1.以常温或高温交联的醇酸、丙烯酸酯、聚酯、环氧或蜜胺树脂或其混合物为基础的表面涂料,可任选地加入固化催化剂;2.以含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂以及脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的二组分聚氨酯表面涂料组合物;3.以含硫醇基团的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂以及脂族或芳族的异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的二组分聚氨酯表面涂料组合物;4.以封端的异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的单组分聚氨酯表面涂料组合物,它们在烘干时解封,也可任选地加入蜜胺树脂。5.以脂族或芳族的氨基甲酸酯或聚氨酯以及含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂为基础的单组分聚氨酯表面涂料。6.以氨基甲酸酯结构中有自由胺基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯,以及蜜胺树脂或聚醚树脂,为基础的单组分聚氨酯表面涂料组合物,可任选地加入一种固化催化剂。7.以(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的二组分表面涂料组合物。8.以(聚)酮亚胺和不饱和的丙烯酸树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙酰胺甘醇酸甲酯为基础的二组分表面涂料组合物;9.以含羧基或胺基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物为基础的二组分表面涂料组合物;10.以含酸酐基团的丙烯酸树脂和多羟基或多胺基组分为基础的二组分表面涂料组合物;11.以含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物为基础的二组分表面涂料组合物;12.以(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂或不饱和的丙烯酸酯树脂或者脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的二组分表面涂料组合物;13.以不饱和的(聚)丙烯酸酯和(聚)丙二酸酯为基础的二组分表面涂料组合物;14.以热塑性丙烯酸酯树脂或外交联的丙烯酸酯树脂为基础,并与醚化的蜜胺树脂相组合的热塑性聚丙烯酸酯表面涂料组合物;15.以用蜜胺树脂(例如六甲氧基甲基蜜胺)作为交联剂(酸催化)的丙二酸酯封端的异氰酸酯为基础的表面涂料体系,尤其是透明涂层;16.以低聚的氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或丙烯酸酯丙烯酸酯为基础,任选加入其它低聚物或单体的UV固化体系。17.双重固化体系,它们先受热固化,然后UV固化,或者反之亦然,其中表面涂料组合物的组分中含有能在紫外光和光敏引发剂和/或电子束固化作用下发生反应的双键。1-组分(1C)和2-组分(2C)体系均可作为粘合剂使用。这些体系的实例描述于Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Vol.A18,PaintsandCoatings,P.408-407,VCHVerlagsgesellschaftmbH,Weinheim(1991)。组合物可以通过调节配方,例如改变粘合剂/交联剂的比例,实现最优化。表面涂料
技术领域
的专业人员熟悉此类措施。添加剂(C)除了光敏引发剂以外,光聚合混合物中可以含各种添加剂(C)。其实例是用来防止过早聚合的热引发剂,例如2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(4-羟基-TEMPO)及其衍生物,如二(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-基)癸二酸酯或聚烷基哌啶氮氧自由基,3-芳基苯并呋喃-2-酮及其衍生物,如5,7-二叔丁基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮(如WO01/42313中所述),氢醌,氢醌衍生物,对甲氧基苯酚,β-萘酚或空间位阻酚,例如2,6-二(叔丁基)对甲酚。为了提高暗贮存稳定性,可以使用例如铜化合物,如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜,磷化合物,例如三苯膦、三丁基膦、三乙基膦、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯,季铵化合物,例如氯化四甲胺或氯化三甲基苄基铵,或羟胺衍生物,例如N-二乙基羟胺。为了在聚合期间排除大气氧,可以加入石蜡或类似的蜡状物质,它们在聚合物中不溶解,在聚合开始时迁移到表面,形成一个阻止空气进入的透明的表面层。同样也可以施加一个不透氧气的薄层。作为光稳定剂,可以加入紫外吸收剂,例如羟基苯基苯并三唑、羟基苯基二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-S-三嗪型的紫外吸收剂。这些化合物可以原样使用或以混合物形式使用,加或不加空间位阻胺(HALS)这些UV吸收剂和光稳定剂的实例是1.2-(2’-羟苯基)苯并三唑类,例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑,2-(5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑,2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑,2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苄基)苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑,2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑,2,2’-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-,其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基;2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲基苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。2.2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基或2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。3.来取代的或取代的苯甲酸的酯,例如,水杨酸4-叔丁基苯酯,水杨酸苯酯,水杨酸辛基苯酯,二苯甲酰间苯二酚,二(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚,苯甲酰间苯二酚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。4.丙烯酸酯类,例如,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯,α-甲氧羰基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯,α-甲氧羰基对甲氧基肉桂酸甲酯,N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。5.空间位阻胺,例如,二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯,二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯,1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-S-三嗪的线性或环状缩合产物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯,四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯,1,1’-(1,2-乙烷二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧代二螺[5.1.11.2]二十一烷,8-乙酰基-3-十二烷基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,1.1-二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS登记号[136504-96-6]);N-(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基丁二酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基丁二酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物,1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,N,N’-二-甲酰基-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺,4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯,聚[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,马来酸酐α-烯烃共聚物和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。6.草酸二酰胺,例如,4,4’-二辛氧基草酰二苯胺,2,2’-二乙氧基草酰二苯胺,2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺,2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺,2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺,N,N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物,邻和对甲氧基-以及邻和对乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。7.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,例如,2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。8.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯,二苯基烷基亚磷酸酯,苯基二烷基亚磷酸酯,亚磷酸三(壬基苯基)酯,亚磷酸三月桂酯,亚磷酸三(十八烷基)酯,二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯,6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯,2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯],2-乙基己基-(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯,5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。此外,在该领域中常用的添加剂,例如抗静电剂,助流剂和助粘剂也可以使用。根据本发明,如果制剂中含有粘合剂,则可以向制剂中另外加入热干燥或固化催化剂作为附加添加剂(C)。可能的干燥催化剂或热固化催化剂是,例如,有机金属化合物、胺和/或膦类化合物。有机金属化合物是例如金属羧酸盐,尤其是金属Pb、Mn、Hf、Co、Zn、Zr或Cu的盐,或金属螯合物,尤其是Hf、Al、Ti或Zr的金属螯合物,或有机金属化合物,例如有机锡化合物。金属羧酸盐的实例是Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐,Co、Zn或Cu的辛酸盐,Mn和Co的环烷酸盐,或者相应的亚油酸盐或树脂酸盐(松浆油,含有松香酸和亚油酸)。金属螯合物的实例是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基乙酰苯或三氟乙酰基乙酸乙酯的铝、钛或锆螯合物,及这些金属的醇盐。有机锡化合物的实例是二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡和二丁基二辛酸锡。胺的实例特别是叔胺,例如三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉和二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)及其盐。其它的实例是季铵盐,例如氯化二甲基苄基铵。也可以使用膦类,例如三苯膦,作为固化催化剂。合适的催化剂也描述于例如J.Bielemann,Lackadditive,Wiley-VHCVerlagGmbH,Weinheim,1998,P.244-247。实例是羧酸,例如对甲苯磺酸,十二烷基苯磺酸,二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。也可以使用例如潜在的或封闭的磺酸,磺酸的封闭可以是离子型或非离子型的。这些催化剂以本领域技术人员已知的常用浓度使用。为了加速光聚合,可以加入胺作为附加添加剂(C),尤其是叔胺,例如三丁胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、米蚩酮、N-甲基二乙醇胺,N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉,N-甲基吗啉、二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)、18-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBU)及它们的盐。其它的实例是季铵盐,例如氯化三甲基苄基铵。加入二苯甲酮型的芳族酮可以增强胺的作用。适合作为氧捕获剂的胺是例如EP339841中描述的N,N-二烷基苯胺。其它的加速剂、共引发剂和自氧化剂是硫醇、二硫醚和膦,如EP438123和GB2180358中所述。本领域常用的链转移剂也可以加到本发明组合物中。实例有硫醇、胺和苯并噻唑。光聚合反应也可以通过加入作为附加添加剂(C)的光敏剂来加速,它移动或展宽光谱敏感性。这特别包括芳族羰基化合物,例如,二苯甲酮衍生物,噻吨酮衍生物(尤其包括异丙基噻吨酮),蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物,三联苯,二苯乙烯酮,以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉,樟脑醌和曙红,罗丹明和赤藓红染料。上述的胺也可以看作是光敏剂。固化过程,尤其是着色的(例如用二氧化钛着色)组合物的固化过程,也可以通过加入一种附加添加剂(C)来促进,该添加剂在受热条件下是形成自由基的组分,例如偶氮化合物,如2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮杂二烯或是一种过氧化物,例如氢过氧化物或过氧碳酸盐,如在EP245639中描述的叔丁基氢过氧化物。依据预定的用途,其它的常用添加剂(c)是荧光增白剂,填料(如高岭土、滑石、重晶石、石膏、石垩或硅酸盐型填料),润湿剂或助流剂。为了固化厚的并且着色的涂层,加入玻璃微球或粉状玻璃纤维是适宜的,如US5013768中所述。制剂中还可以含有染料和/或白色或彩色颜料。根据预定的用途,无机和有机颜料均可使用。这些添加剂是本领域技术人员已知的;一些例子是二氧化钛倾斜(例如金红石型或锐钛矿型二氧化钛),碳黑,氧化锌(如锌白),氧化铁(如铁黄、铁红),铬黄,铬绿,钛镍黄,群青,钴蓝,钒酸铋、镉黄或镉红。有机颜料的实例是单或双偶氮颜料,以及它们的金属络合物,酞菁颜料,多环颜料,如苝、蒽醌、硫靛、喹吖啶酮或三苯甲烷颜料,以及二酮基吡咯并吡咯、异吲哚啉酮(例如四氯异吲哚啉酮)、异吲哚啉、二噁嗪、苯并咪唑酮和奎诺酞酮颜料。这些颜料可以单独地或混合地用在制剂中。根据预定的用途,颜料可以以本领域常用的数量加到制剂中,例如总质量的1-60%或10-30%重量。制剂中还可以含有例如各式各样类别的有机染料。实例有偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或金属络合物染料。常用的浓度是例如总质量的0.1-20%,尤其是1-5%。添加剂的选择是以具体的使用领域和在该领域中所要求的性质为基础。以上所述的添加剂(C)是本领域常用的,因此按本领域的常用量使用。其它的光敏引发剂(D)当然也可以使用与已知光敏引发剂(D)的混合物,例如,与下列化合物的混合物樟脑醌,二苯甲酮,二苯甲酮衍生物(例如1-[4-(4-苯甲酰苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰)丙-1-酮),乙酰苯,乙酰苯衍生物,例如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮,二烷氧基乙酰苯,α-羟基-或α-氨基-乙酰苯,例如低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷、2-甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫烷基苯基)-2-吗啉-4-基-丙-1-酮,4-芳酰-1,3-二氮杂环戊烷,苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩醇(例如苯乙酰缩二甲醇),苯基乙醛酸酯及其衍生物(例如甲基苯甲酰甲酸酯),二聚的苯基乙醛酸酯(例如氧代苯基乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙氧基乙基酯),过酸酯(例如EP126541中描述的二苯甲酮四羧酸过酸酯),一酰基氧化膦(例如(2,4,6-三甲基苯甲酰)-二苯基氧化膦),二酰基氧化膦(例如,(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊-1-基)氧化膦,二(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦或二(2,4,6-三甲基苯甲酰)-(2,4,6-二戊氧基苯基)氧化膦),三酰基氧化膦,卤甲基三嗪(例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双三氯甲基-[1,3,5]三嗪,2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双三氯甲基-[1,3,5]三嗪,2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-双三氯甲基-[1,3,5]三嗪,2-甲基-4,6-双三氯甲基-[1,3,5]三嗪,六芳基二咪唑/共引发剂体系(例如邻氯六苯基二咪唑与2-巯基苯并噻唑一起),二茂铁化合物或二茂钛(例如二环戊二烯基二(2,6-二氟-3-吡咯苯基)钛),硼酸酯光敏引发剂或O-酰基肟光敏引发剂,如GB2339571中所述。特别要叙述的是与以下光敏引发剂的混合物下式的二苯甲酮化合物其中R65、R66和R67彼此独立地是氢,C1-C4烷基,C1-C4卤代烷基,C1-C4烷氧基,氯或N(C1-C4烷基)2;R68是氢,C1-C4烷基,C1-C4卤代烷基,苯基,N(C1-C4烷基)2,COOCH3,n是整数2-10。例如可由Lamberti得到的ESACURETZT(2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)二苯甲酮,DarocurBP下式的α-羟基酮,α-烷氧基酮或α-氨基酮其中R29是氢或C1-C18烷氧基;R30是氢,C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,-OCH2CH2-OR47,吗啉基,SCH3,下列基团之一-CH=CH-,或其中a、b和c为1-3,n=2-10。G3和G4彼此独立地是聚合物结构的端基,尤其是氢或甲基;R47是氢,或R31是羟基,C1-C16烷氧基,吗啉基,二甲基氨基或-O(CH2CH2O)mC1-C16烷基;R32和R33彼此独立地是氢,C1-C16烷基,C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基;或是未被取代的苯基或苄基,或是被C1-C12烷基取代的苯基或苄基;或者R32和R33与它们所键合的碳原子一起形成一个环己基环;m是从1到20的数字;R31、R32和R33不同时是C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基。实例是1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE184)或IRGACUR500(IRGACURE184与二苯甲酮的混合物);2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮;(IRGACURE907)2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮;(IRGACURE369)1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮;(IRGACURE2959)2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮;(IRGACURE651)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮;(DAROCUR1173)2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁-1-酮;2-苄基-1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-二甲基氨基丁-1-酮;2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮;2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯氧基]苯基}-2-甲基丙-1-酮,Irgacure和Darocur是CibaSpecialtyChemicalsInc.的产品。式(V)的酰基氧化膦其中R40和R41彼此独立地是C1-C20烷基,环己基,环戊基,苯基,萘基或联苯基,这些基团是未被取代的或者被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C1烷硫基或NR52R53取代;R42是环乙基、环戊基、苯基、萘基或联苯基,这些基团是未被取代的或者被卤素、C1-C4烷基或/和被C1-C4烷氧基取代,或者R42是一个含硫或氮的5元或6元杂环;R52和R53彼此独立地是氢;C1-C12烷基,它被或者不被氧原子间断,并且是未被取代的或被OH或SH取代;或者R52或R53是C2-C12烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基。实例是二(2,4,6-三甲基苄氧基)苯基氧化膦IRGACURE8192,4,6-(三甲基苯甲酰二苯基氧化膦;DarocurTPO)二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦式(VI)的二茂钛其中R43和R44彼此独立地是环戊二烯基,它是未被取代的或者被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、环戊基、环己基或卤素单、二或三取代;R45和R46彼此独立地是苯基,在其与钛碳键相邻的两个位置中至少有一个被氟原子或被CF3取代,并且它可在芳香环上含有吡咯啉基或多噁烷基作为另外的取代基,这些取代基是未被取代的或是被C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、吗啉基甲基、C2-C4烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基单取代或二取代,或者R45和R46是或R48、R49和R50彼此独立地是氢、卤素、C2-C12烯基,C1-C12烷氧基,被1-4个氧原子间断的C2-C12烷氧基,环己氧基,环戊氧基,苯氧基,苄氧基,或者是未被取代的或被C1-C4烷氧基、卤素、苯硫基或C1-C4烷硫基取代的苯基或联苯基,R48和R50不同时都是氢,并且基团中至少一个基团R48或R50是C1-C12烷氧基,被1-4个氧原子间断的C2-C12烷氧基,环己氧基,环戊氧基,苯氧基或苄氧基;基团R48或R50中至少一个是C1-C12烷氧基,被1-4个氧原子间断的C2-C12烷氧基,环己氧基,环戊氧基,苯氧基或苄氧基;G5是O、S或NR51;和R51是C1-C8烷基,苯基或环己基。实例是二(η-5,2,4-环戊二烯-1-基)-二(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛,IRGACURE784二(2,6-二氟苯基)二[(1,2,3,4,5-η)-1-甲基-2,4-环戊二烯-1-基]钛,IRGACURE727式(VII)的乙醛酸苯酯其中R54是氢,C1-C12烷基或基团R55、R56、R57、R58和R59彼此独立地是氢;未被取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代,并且被或者不被一个或多个氧原子间断的C1-C12烷基;或者R55、R56、R57、R58和R59是C1-C4烷氧基,C1-C4烷硫基或NR52R53;Y1是一个二价的脂族或芳族基团,尤其是C1-C12亚烷基。一个实例是氧化苯基乙酸2-[2-(2-氧-2-苯基乙酰氧基)乙氧基]乙酯;WO02/48204中描述的表面活性光敏引发剂其中A1是甲基或-O-Si(CH3)3;A2是甲基或-Si(CH3)3;Y是-(CH2)a-,-(CH2)a-O-,-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-,a和b是1-10;n是1-10;m是0-25;p是0-25。一个实例是EP1072326中描述的硅氧烷改性的羟基酮其中A1是甲基或-O-Si(CH3)3;A2是甲基或-Si(CH3)3;Y是-(CH2)a-,-(CH2)a-O-,-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-,a和b是1-10;n是1-10;m是0-25;p是0-25。一个实例是WO02/48203中描述的表面活性偶苯酰缩二烷基醇其中R是H或C1-C4烷基;A1是甲基或-O-Si(CH3)3;A2是甲基或-Si(CH3)3;Y是-(CH2)a-,-(CH2)a-O-,-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-;a和b是1-10;n是1-10;m是0-25;p是0-25。实例是或WO02/14439中描述的用硅氧烷改性的单体或二聚的芳基乙醛酸酯其中A1是甲基或-O-Si(CH3)3;A2是甲基或-Si(CH3)3;Y是-(CH2)a-,-(CH2)a-O-,-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-;a和b是1-10;n是1-10;m是0-25;p是0-25。一个实例是WO02/14326中描述的用硅氧烷改性的单体和二聚的芳基乙醛酸酯其中R是C1-C4烷基;A1是甲基或-O-Si(CH3)3;A2是甲基或-Si(CH3)3;Y是-(CH2)a-,-(CH2)a-O-,-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-,a和b是1-10;n是1-10;m是0-25;p是0-25。一个实例是WO02/48202中描述的长链烷基改性的羟基酮,例如1-(4-二十二烷氧基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮二苯甲酮衍生物的另一实例是1-[4-(4-苯甲酰苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮,可以从Lamberti作为Esacure1001得到其它已知的光敏引发剂(E)是例如与以下物质的混合物樟脑醌,乙酰苯,4-芳酰-1,3-二氧杂环戊烷,苯偶姻烷基醚和偶苯酰缩醇(例如偶苯酰缩二甲醇),过酸酯(例如EP126541中所述的二苯甲酮四羧酸过酸酯),卤代甲基三嗪(例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双三氯甲基[1,3,5]三嗪,2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双三氯甲基[1,3,5]三嗪,2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-双三氯甲基[1,3,5]三嗪,2-甲基-4,6-双三氯甲基[1,3,5]三嗪),六芳基二咪唑/共引发剂体系(例如邻氯六苯基二咪唑与2-巯基苯并噻唑一起),二茂铁化合物或硼酸酯光敏引发剂。光聚合组合物中含有的光敏引发剂的数量宜为组合物重量的0.05-15%,优选0.1-8%。所指示的光敏引发剂的数量,在使用光敏引发剂混合时,是以加入的所有光敏引发剂的总量为基础,即,以光敏引发剂(B)或光敏引发剂(B)+(D)为基础。应用本发明的组合物可用于各种用途,例如罩印涂料,印刷油墨,喷印油墨,透明涂层,白色或彩色涂层(例如用于木材或金属),粉末涂料,油漆,特别是用于纸、木材、金属或塑料,用于标识结构和道路的日光固化油漆,照相复印过程,全息记录材料,图象记录或制备可用有机溶剂或用碱水介质显影的印刷版,制备用于筛网印刷的掩膜,牙科填充化合物,粘合剂,压敏性粘合剂,层压树脂,抗蚀刻剂或永久性抗蚀剂,液体和干燥的薄膜,光致结构化的介电材料,电子电路的焊点罩,在用于各类显示屏的彩色滤光片的制备中或在制造等离子体显示器和电致发光显示器期间的结构形成中作为抗蚀刻剂,制备光学开关、光栅(干涉光栅),用通过整体固化(在透明模具中UV固化)或立体印刷成型法制造三维制品,如美国专利4575330中所述,制造凝胶涂层和厚层组合物用的复合材料(例如苯乙烯聚酯,其中可包含玻璃纤维和/或其它纤维和其它辅剂),电子元件的涂料或密封材料或作为光学纤维的涂料。本发明组合物还适合制备光学透镜,例如隐形眼镜或菲涅耳透镜,以及制备医用设备、器材或植入物。本发明组合物也可用来制备具有热致变化性能的凝胶。这类凝胶描述于例如DE19700064和EP678534中。本发明的光敏引发剂还适合用在紫外固化粘合剂中。这种粘合剂可以是高温粘合剂,也可以是基于水溶液或其它溶剂的粘合剂。压敏性粘合剂尤其合适。此类粘合剂含有例如至少一种橡胶组分,至少一种作为增粘剂的树脂和至少一种油组分,其重量比为例如30∶50∶20。天然或合成的树脂适合作为增粘剂。合适的化合物,以及合适的油和橡胶组分,是本领域技术人员已知的。本发明化合物也可作为乳液聚合、成珠聚合或悬浮聚合的引发剂使用,或作为用来将液晶单体和低聚物的取向状态固定的聚合反应的引发剂,或作为引发剂用于染料在有机物质上的固定。一个优选的使用领域包括罩印涂料以及着色的薄层涂料(层厚<20μm),例如在印刷方法如柔性版印刷、胶版印刷、筛网印刷、凹版印刷、活版印刷、揉搓式印刷和喷墨印刷中使用的印刷油墨。罩印涂料通常含有烯属不饱和化合物,例如低聚和/或单体的丙烯酸酯。也可以包含胺丙烯酸酯。如上所述,罩印涂料和印刷油墨还可以含有另外的光敏引发剂和共引发剂。本发明化合物及其混合物还可以作为自由基光敏引发剂或光敏引发体系用于辐射固化的粉末涂料。粉末涂料可以以含有活性双键的固体树脂和单体(例如马来酸酯、富马酸酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及它们的混合物)为基础。自由基紫外固化粉末涂料可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯)及本发有的自由基光敏引发剂混合来配制,如M.Wittig和Th.Gohmann在其演讲“RadiationCuringofPowderCoating”,ConferenceProceedings,RadtechEurope1993中所述。自由基紫外固化粉末涂料也可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚与本发明的光敏引发剂(或光敏引发剂混合物)混合来配制。粉末涂料中还可以含有粘合剂,如DE4228514和EP636669中所述。例如,EP636669中所述的粉末涂料配方中含有a)属于(半)晶态或无定形的不饱和聚酯、不饱和聚丙烯酸酯或其与不饱和聚酯的混合物的一种不饱和树脂,特别优选由马来酸或富马酸衍生形成的不饱和树脂;b)一种低聚的或聚合的含乙烯基醚、乙烯基酯或(甲基)丙烯酸酯官能基的交联剂,特别优选乙烯基醚低聚物,例如二乙烯基醚官能化的聚氨酯;c)光敏引发剂。紫外固化粉末涂料还可以含有白色或彩色颜料。例如,为了得到具有良好遮盖力的固化的粉末涂料,优选使用浓度最高达50%重量的金红石型二氧化钛。此方法通常包括将粉末静电喷涂或摩擦静电喷涂到基材如金属或木材上,将粉末加热溶化,待形成了平滑的薄膜之后,用紫外和/或可见光,例如用中压泵灯、金属卤化物灯或氙灯,使涂层辐射固化。与相应的热固化涂料相比,辐射固化粉末涂料的特殊优点是粉末颗粒熔化后的流动时间可以根据需要延长,以便确保形成平滑的高光泽度涂层。与热固化体系不同,辐射固化粉末涂料可以配制成在较低的温度熔化,没有贮存寿命减小的不良后果。为此,它们也适合作为热敏性基材(例如木材或塑料)的涂料。然而,如果粉末涂料是要施加在非热敏性基材例如金属上(车辆涂料),则也可以使用本发明的光敏引发剂制成可利用的“双重固化”粉末涂料制剂。这些制剂是本领域技术人员已知的;它们既受热固化,也受UV作用固化,可以在例如US5922473中找到。本发明化合物也可以以含水形式使用,例如在聚合物分散体,如聚氨酯水分散体(所谓PUD)中的0.5-5%、优选0.5-2%的分散体。本发明的光固化组合物适合作为涂布物质用于所有各种基材,例如,木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃、塑料(例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃)或乙酸纤维素,尤其是薄膜形式,以及金属,例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2,向它们施加一个保护层,或用成像曝光的方法施加一个图像。基材可以通过向其施加液体组合物、溶液或悬浮液或粉末而被涂覆。溶剂及其浓度的选择主要受组合物的本性和涂布方法的支配。溶剂应该是惰性的,即,它应该不参与和组分的任何化学反应,而且应该在涂布操作后干燥时能被除掉。合适的溶剂是例如酮、醚和酯,例如,甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。利用已知的涂布方法,例如旋涂法、浸涂法、辊涂法、刮涂法、幕涂法、刷涂法或喷涂法,尤其是静电喷涂和逆向辊涂法,以及电泳沉积法,将制剂均匀地施加在基材上。也可以将该光敏层施加在一个暂时性的柔性载体上,然后用层压法将该层转移,涂覆最终的基材。涂布类型的实例可以在Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,5thEd.,Vol.A18,pp.491-500查到。涂布量(层厚)和基材(层的载体)的本性取决于所希望的使用领域。另一使用领域包括适合涂布玻璃纤维(包括内层以及中层和外层)的组合物。涂布过的玻璃纤维也可以集合成束,作进一步涂布。这些涂层含有UV固化低聚物、UV固化单体及至少一种光敏引发剂和添加剂。任何UV固化低聚物适合涂布玻璃纤维。优选平均分子量至少为500、例如500-10000、700-10000、1000-8000或1000-7000的低聚物。氨基甲酸酯低聚物或甲基丙烯酸氨基丙酸酯以及与其它低聚物的混合物,例如US6136880中所述的,尤其合适。UV固化单体可以用来影响涂料组合物的粘度以达到所要的粘度,例如在1000至10000mPas的范围。因此,使用数量为10-90%重量的合适的低粘度官能化单体(单体中含有丙烯酸酯基团,乙烯基醚基团,聚醚基团或高级烷基醚基团)。US6136880中描述了合适单体的实例。US6136880并入本发明中作为参考。为了改善粘附性能,合适的组合物可以进一步含有如US5595820中描述的聚硅氧烷。组合物可以含有如上所述的其它添加剂(添加剂部分)。可以提到的有例如抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂,例如IRGANOX1035、1010、1076、1222,TINUVINP234、320、326、327、328、329、213、292、144,622LD(可自CibaSpecialtyChemicals购得),ANTIGENEP、3C、FR、GA-80,SUMISORBTM-061(可自SumitomoChemicalIndustriesCo.购得),SEESORB102、103、501、202、712、704(可自SyproChemicalCo.,Ltd.购得),SANOLLS770(SankyoCo.Ltd.)。特别有利的是空间位阻哌啶衍生物(HALS)和空间位阻酚的混合物,例如IRGANOX1035和TINUVIN292的1∶1的定量比例的添加剂(见US4923915)。组合物中可以含有硅烷偶合剂作为添加剂,例如,γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,γ-巯基丙基三甲氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,SH6062,SH6030(可自Toray-DowCorningSiliconeCo.,Ltd.购得),KBE903,KBE603,KBE403(可自Shin-EtsuChemicalCo.购得)。为防止涂料变黄,可以加入荧光增白剂,例如可自CibaSpecialtyChemials购得的UVITEXOB。如上所述,在玻璃纤维涂料的情形也可以向本发明的光敏引发剂中加入其它光敏引发剂。在涂布期间,可以先使已施加的层固化,然后施加下一层,或者将各层施加后一起固化。为了使一缕中各个玻璃纤维能够区分,可以用含有颜料或染料的彩色层(“油墨涂料”)包覆玻璃纤维。合适的颜料的实例是上面给出的那些。其它利用光固化的领域是金属涂布,例如向片状金属和管、罐或瓶盖施加罩面涂层,以及在塑料如PVC基地板或壁面护材上的涂层的光固化。纸张涂料光固化的实例是向标签、包装材料或书籍封面施加无色的罩面涂层。本发明组合物的光敏性通常从约200nm延伸至红外范围。合适的辐射存在于例如日光或人工光源的光中。因此可以使用众多的各式各样的光源。点光源和平面辐射源(灯的阵列)都是合适的。实例包括碳弧灯,氙弧灯;中压、高压和低压的汞辐射器,适当时掺杂金属卤化物(金属卤化物灯);微波激发的金属蒸汽灯,准分子灯,超光化荧光管,荧光灯,氩白炽灯,闪光灯(例如高能闪光灯),照相用泛光灯,发光二极管(LED),电子束和X射线。灯和要曝光的基材之间的距离可以根据预定的用途和灯的类型及强度变化,可以是例如2-150cm。特别合适的是激光光源,例如准分子激光器,如用来在248nm下曝光的Krypton-F激光器。也可以使用在可见和红外或近红外范围内的激光器。正如已述及的,本发明方法中的固化可以只通过用电磁辐射照射来进行。然而,根据要固化的制剂的成分,在照射之前、之中或之后进行热固化会有好处。热固化是用本领域技术人员已知的方法进行。一般,固化是在烘箱(例如鼓风烘箱)中,加热板上或用红外灯照射来进行。在室温下无助固化也是可以的,这取决于所用的粘合剂体系。固化温度一般在室温和150℃之间,例如25-150℃,或50-150℃。在粉末涂料或卷材涂料的情形,固化温度甚至可以更高,例如最高达350℃。本发明还涉及一种制备抗划伤的耐用表面的方法,其中(1)制备如前所述的一种组合物;(2)将该制剂施加到载体上;和(3)将该制剂固化,这可以只用波长在200nm至红外范围的电磁辐射进行照射来完成,也可以用电磁辐射进行照射并在其之前、同时和/或随后加热。本发明还涉及上述组合物的应用和一种制备着色和不着色的表面涂料、罩印涂料、粉末涂料、印刷油墨、喷印油墨、凝胶涂层、复合材料或玻璃纤维涂料的方法。本发明还涉及一种在至少一个表面上用上述组合物涂敷的涂布基材。以下实施例更详细地说明本发明。实施例1二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷的制备实施例1aFriedel-Crafts反应,加入固体形式的AlCl3,1,2-二氯苯的水蒸汽蒸馏,然后p,p-异构体从混合己烷中结晶将109.4g(0.65mol)二苯甲烷、159.3g(1.495mol)异丁酰氯和196g1,2-二氯苯混合并在冰浴中冷却至5至0℃。然后在大约4小时内,于5至0℃的内温下,分小份加入208.0g(1.56mol)氯化铝。放出了HCl气。在内温0至5℃下搅拌约16小时。搅拌结束时所有氯化铝已溶解,将深红色的反应混合物倒入冰和水中并搅拌以完成反应。在分液漏斗中分离两相。有机相用水洗,然后在真空旋转蒸发仪中于约60℃和约25毫巴下浓缩短时间,产生398g黄色液体,它是以二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷为主要组分的异构体混合物。其GC和1HNMR谱,除了溶剂1,2-二氯苯,发现有87.3%p,p-异构体,11.8%m,p-异构体,0.7%m,m-异构体和0.2%单p-化合物。利用水蒸汽蒸馏除去溶剂1,2-二氯苯。蒸馏期间柱顶温度约为95℃,蒸馏耗费约3小时。回收到约150ml1,2-二氯苯。将残留的浅黄色乳液用约50℃的70g混合己烷稀释,在仍温热时与水分离。有机相在室温下然后在5至0℃下结晶。分批再加入120g混合己烷。滤出晶体,用混合己烷洗,在30℃下真空干燥,得到145.3g微黄色晶体。GC分析发现现在为94%p,p-异构体和6%m,p-异构体。将母液浓缩。得到的黄色油状物(47g)根据GC分析含有59%p,p-异构体,30%m,p-异构体,2%m,m-异构体和未知物。将145.3g晶体溶于150g温热的混合己烷中并重结晶。在5℃滤出晶体,用混合己烷洗并且干燥。得到135.2g微黄色的晶体。经GC分析,现在含96.6%p,p-异构体和3.4%m,p-异构体。将母液浓缩,得到的黄色油状物(8g)根据GC分析含50%p,p-异构体,34%m,p-异构体,2%m,m-异构体和未知物。将135.2g晶体溶在温热的135g混合己烷中并重结晶。在5℃滤出晶体,用混合己烷洗并且干燥,得到132.5g微黄色晶体。根据GC分析,现在含98.7%p,p-异构体和1.3%m,p-异构体。将母液浓缩,得到的黄色油状物(5.4g)根据GC分析含66%p,p-异构体和27%m,p-异构体。将132.5g晶体溶在温热的135g混合己烷中并重结晶。在5℃滤出晶体,用混合己烷洗并且干燥。得到122.7g微黄色晶体,它在43.1-44.1℃熔化。根据GC分析,现在含99.6%p,p-异构体和0.4%m,p-异构体。实施例1bFriedel-Crafts反应,AlCl3以溶解形式逐滴加入。将130.0g(1.22mol)异丁酰氯和100g1,2-二氯苯加入一只500ml反应瓶中并用冰浴冷却至5至0℃。然后在大约20分钟内,在5至0℃的内温下,分小份加入104.0g(0.78mol)氯化铝。此溶解过程轻微放热。将浅黄色的溶液保持在内温为5至0℃。将109.4g(0.65mol)二苯甲烷、29.3g(0.275mol)异丁酰氯和100g1,2-二氯苯加入到750ml反应瓶中,用冰浴冷却至5至0℃。然后于2小时内在0至5℃的内温下逐滴加入氯化铝溶液。溶液变成深黄色并放出HCl气。GC分析发现现在约有90%单取代化合物。然后在90分钟内和5至0℃的内温下,再分小份加入104.0g(0.78mol)氯化铝。又放出HCl气。随后将悬浮液在0至5℃的内温下搅拌约20小时。搅拌结束时,所有氯化铝均已溶解。然后将红色的反应混合物倒入冰和水中,并搅拌以完成反应。在分液漏斗中分离两相。有机相用水洗,然后在真空旋转蒸发仪中于约60℃和约25毫巴下短时间浓缩,生成456g浅黄色液体。该产物是以二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷为主要组分的异构体混合物,不作进一步纯化直接用于下一反应。GC分析表明,除了溶剂1,2-二氯苯,它含有86.4%p,p-异构体,11.9%m,p-异构体,0.7%m,m-异构体和1.0%单取代的p-化合物。实施例1cFriedel-Crafts反应将218.8g(1.30mol)二苯甲烷、318.6g(2.99mol)异丁酰氯和490g1,2-二氯苯(375ml)混合并在冰浴中冷却至5至0℃。然后在约4小时内和5至0℃的内温下,分小份加入416.0g(3.12mol)氯化铝。放出了HCl气。在0至5℃的内温下搅拌16-20小时。搅拌结束时所有的氯化铝均已溶解。利用GC监测反应。当单取代产物的量少于1.5%时,将深红色的反应混合物倒入冰和水中,搅拌30分钟以完成反应。在分液漏斗中分离两相。水相用50g二氯苯萃取。有机相用水洗,然后在真空旋转蒸发仪中于约60℃和约25毫巴下浓缩短时间,生成962g黄色液体,它是以二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷为主要组分的异构体混合物。在GC和1HNMR谱中发现,除去溶剂1,2-二氯苯,含有87.3%p,p-异构体,11.8%m,p-异构体,0.7%m,m-异构体和0.2%单取代p-化合物。此粗产物不作纯化,进一步在烯醇氯化法中进行反应。实施例2烯醇氯化和溴化二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷和随后二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷的制备实施例2a在1,2-二氯苯中的烯醇氯化和溴化将得自Fredel-Crafts反应的二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷与[3-(2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷的异构体混合物在1,2-二氯苯中的456g溶液(0.65mol)在750ml反应瓶中用油浴加热至55-60℃。随后在55-60℃和充分搅拌下,经过烧结玻璃通入92.2g(1.30mol)氯气,开始时较快,结束时减慢。放出了HCl气。通气时间约为5小时。得到497g浅黄色液体。该产物是以二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷为主要组分的异构体混合物,不经进一步纯化用于下一反应。在1HNMR谱中发现,除了溶剂1,2-二氯苯,有约3%酮和约97%α-氯酮,其中含约86%p,p-异构体和约12%m,p-异构体。氯化之后,将二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷与[3-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷的异构体混合物在1,2-二氯苯中的497g(0.65mol)溶液冷却至约40℃。将750ml的反应瓶用铝箔包裹,用一只60瓦的日光灯辐照。然后慢慢地逐滴加入103.9g(0.65mol)溴。放出了HBr气,温度慢慢升至50-55℃。在约80%溴加完后,停止加料,打开第二只60瓦的日光灯。反应在1,2-二氯苯中缓慢进行。在第二天,恢复加入溴并加完之。然后再逐滴加入13.5g(0.0845mol)溴。当在1HNMR中看到只剩下很少量的起始物时,将该溶液用真空旋转蒸发仪浓缩并进行水蒸汽蒸馏。得到336g深色油。将该油用150ml乙酸乙酯稀释,经3cm厚的硅胶床过滤,用200ml乙酸乙酯冲洗。过夜后从滤液中结晶出棕灰色的晶体。滤出该晶体并干燥。将这些晶体(84.3g)自300g环己烷中重结晶,过滤和干燥。得到73.8g白色晶体,它在93.3-94.8℃熔化。1HNMR谱发现为无异构体的二氯-溴化合物1-(4-{溴-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-氯-2-甲基丙-1-酮。将母液用真空旋转蒸发仪浓缩。该深色油(209g)固化过夜并与100g环己烷一起搅拌。滤出晶体,洗后干燥。得到29.4g棕灰色晶体,在1HNMR谱中同样被确定为无异构体的二氯-溴化合物。母液在水箱中还进一步结晶出晶体。当该无异构体的二氯-溴化合物从甲醇中重结晶时,根据1HMNR谱,得到油状的二氯甲氧基化合物1-(4-{甲氧基-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-氯-2-甲基丙-1-酮。实施例2b在CCl4的烯醇氯化和溴化将得自Friedel-Crafts反应的二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷与[3-(2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷的400.9g(1.30moltq)异构体混合物于1.5升反应瓶中溶在450g四氯化碳中并用油浴加热至55-60℃。然后在55-60℃和充分搅拌下,经烧结玻璃引入184.4g(2.60mol)氯气,开始时较快,结束时较慢。产生了HCl气。通气时间为约6小时。产物是以二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷为主要组分的异构体混合物,将其冷却,然后不经分离进行溴化。1HNMR谱发现仍有约2%的一氯化合物。将溶液在约26℃再加250g四氯化碳稀释。用铝箔包住反应瓶,用两只60瓦的日光灯辐照。然后在约3小时内逐滴加入207.8g(1.30mol)溴。温度升至约62℃,溶液的颜色连续褪色并产生HBr气体。随后,溶液的颜色减退变慢并保持红色。1HNMR谱发现除了主组分二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷之外,仍有约15%的中间产物。将溶液再加300g四氯化碳稀释,在照射的同时于60℃再逐滴加入31.2g(0.195mol)溴。中间产物减少至约8%。将该浅红色溶液减压浓缩。得到643.3g(tq.)暗色油状物,它开始结晶。492.6g油状物自300g环己烷中结晶,随后过滤和洗涤,得到134g白色晶体。通过浓缩,从母液中又得到356g黄色晶体,将其自300g环己烷中重结晶,过滤并用100g环己烷洗,得到200g浅黄色晶体。利用部分浓缩,从下一母液中又得到16.1g白色晶体,剩下112.4g深黄色油状物。遗憾的是,所有这些二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷的晶体级分,根据1HNMR谱都混有副产物二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]二溴甲烷(第一级分占最大程度)。此试验中产物被过度溴化。该副产物预期在水解期间产生二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲酮。实施例2c烯醇氯化将二(4-异丁基苯基)甲烷在1,2-二氯苯中的962g(1.30mol)溶液加热至55-60℃。然后在55-60℃于充分搅拌下,经过烧结玻璃引入184.4g(2.60mol)氯气,开始时较快,结束时放慢。产生了HCl气。通气时间约为8小时。得到1053g浅黄色液体。该产物是以二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷作为主要组分的异构体混合物。在1HNMR谱中发现,除了溶剂1,2-二氯苯,有约5%酮和少量三氯化合物。蒸除溶剂,蒸馏花费约7小时。回收得到526g溶剂1,2-二氯苯。然后加入150g氯苯。将反应混合物冷却,分离出酸性水。将有机层浓缩。产量578.8g黄色液体,是主要组分二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷的异构体混合物。在1HNMR谱中观察到较多的离析物。该产物在随后的溴化步骤中进一步反应。溴化289.4g(0.65mol)二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷溶于500g四氯化碳中。用铝箔包裹反应瓶,用一只100瓦的日光灯照射。然后逐滴加入103.9g(0.65mol)溴。温度升至60-70℃。溶液的颜色连续褪色,并放出HBr气。后来,溶液的颜色减退变慢并保持红色。2小时后加了一半溴,4小时后加了75%溴,5.5小时后加了90%溴。余下的溴用20ml四氯化碳稀释加入。在1HNMR谱中发现,除了主组分二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷以外,仍有约6%的二溴化合物二{4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基}二溴甲烷和约13%离析物二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷。7小时后,在1HNMR谱中发现,除了主组分外,还有约8%的二溴化合物和8%的离析物。停止加溴。将反应混合物再照射45分钟并冷却。将得到的溶液浓缩。然后加入少量甲苯并再次浓缩。产量328.5g黄色油状物,是以二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷为主组分的异构体混合物,它开始结晶。将晶体溶于540g环己烷中重结晶,室温下滤出,用100g环己烷洗。将该白色晶体干燥(60℃,150毫巴)。产量189g白色晶体,熔点88-90℃。在1HNMR谱中只发现主要化合物二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷。将母液浓缩。得到112.3g油状物,它慢慢地开始结晶。将该晶体在200g环己烷中重结晶,洗涤,干燥。产量25g白色晶体。在1HNMR谱中发现67%主组分二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷和33%二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]二溴甲烷。实施例3二[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲烷和随后二[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷的制备烯醇溴化和在CCl4中溴化将61.6g(0.20mol)得自Friedel-Crafts反应的重结晶的二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷在750ml反应瓶内溶于210ml四氯化碳中。然后在室温下于1小时内缓慢地逐滴加入用45ml四氯化碳稀释的63.4g(0.40mol)溴。溶液的颜色连续减退并放出HBr气。加完后溶液保持浅红色。在1HNMR谱中发现只有二[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲烷。将750ml的反应瓶用铝箔包住,用60瓦的日光灯照射。然后于3小时内缓慢地逐滴加入用25ml四氯化碳稀释的31.7g(0.20mol)溴。在光照下溶液的颜色连续减退并放出HBr气。该灯将溶液慢慢加热,温度升至60℃。在1HNMR谱中发现,结束时约有92%的二溴化合物和约8%的三溴化合物。然后再次缓慢地逐滴加入用5ml四氯化碳稀释的1.6g(0.01mol)溴。2小时后,溶液的颜色已在照射下褪掉,在1HNMR谱中实际上只发现2-溴-1-(4-{溴-[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。将浅黄色的溶液用真空旋转蒸发仪浓缩。得到113.9g浅黄色的粘稠油,它随后慢慢地结晶。将该晶体从乙醚中重结晶并且干燥,得到64.6g白色晶体,它在96.5-97.5℃熔化。在1HNMR谱中只发现2-溴-1-(4-{溴-[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。从母液中又得到42.7g几乎白色的晶体。该三溴化合物的元素分析(545.11)实施例41-(4-{溴-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮的合成将11.2g(0.063mol)N-溴琥珀酰亚胺和0.12gAIBN(2,2-偶氮二(2-甲基丙腈))悬浮在50ml四氯化碳中,在氩气下加热至40℃。然后在15分钟内逐滴加入20.45g(0.06mol)2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(见PCT国际专利申请WO2000340076)在50ml四氯化碳中的溶液。在75℃下搅拌3小时后,将反应混合物冷却至25℃,过滤,用水洗至中性,用硫酸镁干燥,蒸发浓缩。粗产物(28.4g)是浅棕色的树脂状物,其纯度足够用于苄型溴的进一步衍生转化。其结构被1H-NMR(CDCl3)证实δ[ppm]8.04(d,4H),7.53(d,4H),6.28(S,1H,苄型),3.95(S,2H,OH),1.61(S,12H)。实施例5二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲烷的制备三溴化合物在水和甲醇中水解将33.5g(0.251mol)30%浓NaOH和34ml去离子水及34g甲醇在350ml反应瓶中混合。然后在充分搅拌下在50℃于大约一小时内逐滴加入溶在50g甲苯和17g甲醇中的38.0g(0.0697mol)2-溴-1-(4-{溴-[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。内温缓慢升至55-60℃。随后将该碱性乳液(约pH12)在55-60℃搅拌约1小时。用1HNMR样品检验转化率。然后将混合物冷却至20℃,用约11.4g16%盐酸逐滴地调节至约pH1-2。将混合物加热至55℃,随后搅拌约50分钟。水解完全后,将反应混合物用少量稀NaOH溶液中和。在约30℃用分液漏斗分离两相。有机相在真空旋转蒸发仪中浓缩。得到23.6g红黄色粘稠油。在1HNMR谱中发现甲基醚2-羟基-1-(4-{[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮和三羟基化合物2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮,比例为4∶1。将17.6克该油状物用硅胶柱拆解。以乙酸乙酯和混合己烷的1∶1混合物作为流动相,得到11.3g浅黄色的粘稠油状甲基醚2-羟基-1-(4-{[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮和2.5g浅黄色粘稠油状三羟基化合物2-羟基-1-(4-{羟基-[4-羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。该甲基醚的元素分析(370.45)实施例6二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲醇的制备三溴化合物在水和二噁烷中水解将27.3g(0.05mol)重结晶的2-溴-1-(4-{溴[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮在350ml的反应瓶中溶于100g二噁烷中,然后加入0.5g(1.5mmol)四丁基溴化铵在10g水中的溶液。于30分钟内逐滴加入48g(0.18mol)15%NaOH。温度从26℃升至39℃,pH在10和11之间。在用1HNMR谱法检验反应之后,将混合物加热至87℃。2小时后,根据1HNMR谱反应已完全。将反应混合物冷却,用6.0g16%盐酸中和。分离出水相,将有机相浓缩。将粗产物溶在乙酸乙酯中除去少量盐。该粗产物(21g暗色油)在硅胶柱上纯化。用乙酸乙酯和混合己烷的1∶1混合物作为流动相。将主级分浓缩并自少量甲苯中重结晶。得到9.4g白色晶体,它在130.1-131.9℃熔化。在1HNMR谱中只发现2-羟基-1-(4-{羟基[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。实施例7三溴化合物在水和二噁烷中水解将43.6g(0.08mol)重结晶的2-溴-1-(4-{溴-[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮溶在350ml反应瓶内的160g二噁烷中。加入0.77g(2.4mmol)四丁基溴化铵在16g水中的溶液。将溶液在约87℃回流加热,然后在约6小时内慢慢滴加71.6g(0.269mol)15%NaOH,用1HNMR检验转化率。将浅黄色的反应混合物冷却,用4.5g16%HCl溶液中和。分离出水相,有机相用少量水洗后浓缩。向粗产物35.7g浅黄色油状物加晶种。晶体自240g甲苯中重结晶,洗后真空干燥,得到21.4g白色晶体,它在130.1-131.9℃熔化。在1HNMR谱中只发现2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。将母液浓缩,得到6.8g浅黄色油。将该油在硅胶柱上纯化。用乙酸乙酯和混合己烷的1∶1混合物作为流动相。又得到3.7g产物。三羟基化合物的元素分析(356.42)实施例8二氨-溴化合物的水解将45.6g(0.10mol)重结晶的1-(4-{溴-[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-氯-2-甲基丙-1-酮加到在500ml反应瓶内的200g二噁烷中,加热直至溶解。然后在31℃加入1.0g(3.0mmol)四丁基溴化铵在20g水中的溶液。接着在30分钟内逐滴加入96g(0.36mol)15%NaOH。温度从31℃升至39℃,pH在10和11之间。将溶液在约85℃加热回流。3小时后,根据1HNMR谱反应完成约75%。该反应不再继续进行并又过3小时后终止。用7.8%16%盐酸中和该乳液,分离出水相。有机相用少量水洗后浓缩。向粗产物35.2g浅黄色油中加入晶种。晶体从100g甲苯中结晶。得到21.3g白色晶体。在1HNMR谱中只发现2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。将母液浓缩,得到11.4g浅黄色油。实施例9二氯-溴化合物的水解将68.4g(0.15mol)重结晶的1-(4-{溴[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-氯-2-甲基丙-1-酮溶于在750ml反应瓶内的300g二噁烷中。加入1.5g(4.7mmol)四丁基溴化铵在30g水中的溶液。然后在87℃于约5小时内缓慢地逐滴加入总计130g(0.487mol)15%NaOH。用1HNMR谱检验转化率。接近加完时,pH增至接近10。将乳液冷却至35℃,然后用5.1g16%盐酸中和。在分液漏斗中分离两相。水相用50ml乙酸乙酯萃取2次,萃取液用真空旋转蒸发仪蒸发,得到2.3g黄色油。有机相也用真空旋转蒸发仪浓缩,留下59.9g暗色油。将该油趁热溶在35g乙酸乙酯中,温热时用分批加入的120g甲苯稀释。在搅拌以完成反应时,溶液缓慢结晶。滤出晶体,用甲苯洗,干燥。得到25.5g浅棕灰色晶体。在1HNMR谱中只发现2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。将母液浓缩,得到26.7g浅红黄色油。该油用硅胶柱拆分。用乙酸乙酯和混合己烷的1∶1混合物作为流动相。得到两个相对较大的晶化级分。在主级分中又得到10.2g纯的2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。在副级分中得到9.0g二羟基-氯化合物1-(4-{氯-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮。然而,该二羟基一氯化合物不纯,根据1HNMR谱还含有二苯甲酮衍生物2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯甲酰]苯基}-2-甲基丙-1-酮。二羟基-氯化合物×1H2O的元素分析(374.87+18.02)实施例10实施例2c的水解将68.4g(0.15mol)重结晶的二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷溶在300g二噁烷中,加热至80℃。加入1.5g(4.5mmol)四丁基溴化铵在30g水中的溶液。在80℃于2小时内逐滴加入112.8g(0.423mol)15%NaOH,pH为9-10。用1HNMR谱监测反应。得到中间体化合物二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]氯甲烷,尽管加入NaOH,反应不进行。现在停止加NaOH。分离出含盐的水相(139g)。余下的反应混合物现在呈酸性。然后在80℃再加入20.5g(0.07mol)15%NaOH以使pH为8-9。中间体化合物二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]氯甲烷慢慢水解。冷却后加入16g26.5%的NaCl溶液。分离二噁烷相并且浓缩。得到的油状物与120g乙酸乙酯在60℃混合并再次浓缩。将得到的油状物悬浮于180g甲苯中。将该悬浮液过滤,用甲苯洗,干燥。产量39.8g白色晶体二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]羟基甲烷,熔点121-123℃。在1H-NMR谱中定量地发现2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。将滤波和洗液浓缩。产量10.9g红黄色油状物。实施例11(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯二氨基甲酸酯化合物的制备将2.50g(7.01mol)重结晶的2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮在氮气下溶于在50ml多口烧瓶中的15ml二噁烷中。然后加入一滴二月桂酸二丁锡。逐滴加入0.59g(3.51mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯在10ml二噁烷中的溶液。将该混合物加热,在50℃保持2小时,70℃保持3小时。用1HNMR谱和薄层色谱法监测反应。将粗产物浓缩并用硅胶柱纯化。用乙酸乙酯和混合己烷的2∶1混合物作流动相。在主级分中得到0.4g白色晶体。该晶体在73-76℃熔化。用1HNMR谱证实它是三羟基化合物的二氨基甲酸酯衍生物,(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯。实施例12(8-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}辛基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯的合成此化合物按照实施例11中所述方法,使用1,8二异氰酸基辛烷,并用四氢呋喃代替1,4-二噁烷作为溶剂。该粗产物用柱色谱法(SiO2;辛烷∶乙酸乙酯1∶1)纯化,得到无色的固体,熔点75-79℃。用1HNMR(CDCl3)证实其结构δ[ppm]8.01(d,8H),7.42(d,8H),6.82(s,2H,苄型),4.97(t,4H,NH),3.91,(s,4H,OH),3.17(m,4H,CH2N);1.60(s,24H,CH3),1.48(m,4H),1.2-1.3(m,8H).实施例13(12-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}十二烷基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯的合成此化合物按照实施例11中所述方法,使用在四氢呋喃中的1,12-二异氰酸基十二烷和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷作为催化剂来制备。粗产物用柱色谱法(SiO2;己烷∶乙酸乙酯1∶1)纯化,得到无色的蜡状固体,熔点68-77℃。用1HNMR(CDCl3)证实其结构δ[ppm]8.01(d,8H),7.42(d,8H),6.82(s,2H,苄型),5.02(t,4H,NH),3.94,(s,4H,OH),3.18(m,4H,CH2N);1.60(s,24H,CH3),1.52(m,4H),1.2-1.3(m,16H).元素分析C56H72N2O12(965.20)<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="831">%C%H%N计算值69.69计算值7.52计算值2.90实验值69.35实验值7.64实验值2.76</table></tables>实施例14{1-[3-(1-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-1-甲基乙基)苯基]-1-甲基乙基}氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯的合成此化合物按照实施例11中所述方法,使用1,3-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯,并用四氢呋喃代替1,4-二噁烷作为溶剂来制备。粗产物用柱色谱法(SiO2;己烷∶乙酸乙酯1∶1)纯化,得到无色固体,熔点68-81℃。用1HNMR(CDCl3)证实其结构δ[ppm]8.01(d,8H),7.42(d,8H),6.9-7.3(m,4H),6.75(s,2H,苄型),5.33(s,4H,NH),3.91,(s,4H,OH),1.60(bs,36H,CH3).实施例151-(4-{[2-(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙氧基)乙氧基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮,二乙二醇二醚的制备将2.50g(7.01mmol)重结晶的2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮、0.372g(3.51mmol)二乙二醇和0.013g甲苯磺酸一水合物加到10ml的二口圆底烧瓶中并在150℃加热。5小时后,1HNMR谱中实际上已不存在起始产物。将该产物用硅胶柱纯化,用乙酸乙酯和混合己烷的3∶1混合物作为流动相。主级分中得到0.4g粘稠油,用1HNMR证实其为三羟基化合物1-(4-{[2-(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙氧基)乙氧基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮的二乙二醇醚。实施例16二氯一溴化合物用三乙二醇水解2-羟基-1-(4-{{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮将1.2g(2.6mmol)二氯一溴化合物1-(4-{溴-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-氯-2-甲基丙-1-酮和0.8g(5.3mmol)三乙二醇溶在3g二噁烷中,加入少量对甲苯磺酸。将反应混合物在微波反应器(“EmryOptimizer”,PersonalChemistry,Uppsala,Sweden)中于110℃处理2小时。将反应混合物浓缩,加入10ml二噁烷和1.4g(10.5ml)30%NaOH。将反应混合物在80℃加热3小时。用16%HCl调至pH1-2。加入0.5gNaOH(15%)使pH达到以约7。将反应混合物浓缩。粗产物用甲苯萃取,用硅胶柱纯化。产量0.8g2-羟基-1-(4-{{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。实施例17二氯一溴化合物用2-甲基氨基乙醇氨解2-羟基-1-(4-{[(2-羟基乙基)甲基氨基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮将6.8g(15mmol)二氯一溴化合物1-(4-{溴-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-氯-2-甲基丙-1-酮溶于35g二噁烷中,加入1.2g(16mmol)2-甲基氨基乙醇。将溶液加热到85℃。用1H-NMR谱监测反应。加入另一份1.2g(16mmol)2-甲基氨基乙醇以完成反应。将得到的溶液在氮气下加到NaOH水溶液(15%)中。将反应混合物加热至80℃并搅拌2小时。将反应混合物冷却,加入11gHCl(16%)以调节pH值至1-2。加入4.6gNaOH(15%)以调节pH至8。将反应混合物用真空旋转蒸发仪浓缩。得到的油状物用60ml甲苯萃取,再次浓缩。产量5.6g黄色油状物。1HNMR谱证实得到的产物为2-羟基-1-(4-{[(2-羟基乙基)甲基氨基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。实施例182-羟基-1-(4-{羟基-[4-(1-羟基环己烷羰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮的合成18.a1-[4-(4-环己烷羰基苄基)苯基]-2-甲基丙-1-酮在氮气下于一只200ml的磺化反应瓶中,将11.9g(0.05mol)1-(4-苄基苯基)-2-甲基丙-1-酮(专利申请DE3008411中的已知化合物)和8.6g(0.055mol)异丁酰氯溶于50ml1,2-二氯苯中。将溶液在冰浴中冷却至0℃,2小时内分批加入15.0g(0.11mol)的氯化铝进行处理,并保持温度低于5℃。反应混合物逐渐变得更粘稠和深棕色。在0℃搅拌30小时后,将混合物倒在300G冰和35g32%盐酸水溶液的混合物上,并搅拌1小时。加入二氯甲烷(70ml),分离出有机层,用去离子水洗至pH5,用硫酸镁干燥,蒸发浓缩,得到10.55g黄色油状物。将其用快速色谱法在硅胶柱上色谱法(己烷∶乙酸乙酯7∶1)纯化,得到9.21g1-[4-(4-环己烷羰基苄基)苯基]-2-甲基丙-1-酮,为黄色油状物,用于下一步骤。用1HNMR证实其结构δ[ppm]7.87-7.91(m,4H),7.23-7.28(m,4H),4.07(s,2H,benzylic),3.52(m,1H,Me-CH-Me),3.23(m,1H,环己基),1.26-1.88(m,10H),1.20(d,6H).18.b2-溴-1-(4-{溴-[4-(1-溴环己烷羰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮将9.15g(26.2mmol)1-[4-(4-环己烷羰基苄基)苯基]-2-甲基丙-1-酮溶于80ml四氯化碳中,在23℃下逐滴加入用5ml四氯化碳稀释的9.2g溴(57.8mmol),将反应混合的搅拌4小时并伴有溴化氢放出。然后将混合物加热至60℃,于1小时内逐滴加入4.2g(26.2mmol)溴,并同时用100W的灯泡照射。搅拌2小时后,将混合物冷却至20℃,用碳酸氢钠溶液洗,蒸发浓缩。得到粗制的三溴化物,为深黄色油状物(14.85g)不作进一步纯化,直接用于下一步骤。18.c2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(1-羟基环己烷羰基)苯基]甲基}基苯基)-2-甲基丙-1-酮将14.85g粗制的2-溴-1-(4-{溴[4-(1-溴环己烷羰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮溶于80ml二噁烷中,加入溶在8ml水中的0.3g四正丁基溴化铵。将该黄色溶液加热至90℃,于5小时内逐滴加入24.4g15%NaOH水溶液。将反应混合物冷却,用10%HCl中和。加入50ml水,分离出有机相,水相用70ml乙酸乙酯萃取。合并的有机相用盐水和硫酸镁干燥,蒸发浓缩。得到棕色油状物(9.5g),用快速柱色谱法(SiO2,己烷∶乙酸乙酯2∶1)纯化,得到3.2g纯的2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(1-羟基环己烷羰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮,为浅黄色树脂状物,它在放置时固化(熔点115-118℃)。其结构用1HNMR(CDCl3)证实δ[ppm]7.98-8.02(m,4H),7.44-7.50(m,4H),5.92(s,1H,苄型),4.01(s,1H,OH),3.30(s,1H,OH),2.68(s,1H,OH),1.81-2.04(m,2H),1.63-1.81(m,3H),1.60(s,6H),1.3-1.4(m,1H)元素分析C24H28O5(396.49)实施例19实施例19a1-[4-(4-丁酰苄基)苯基]丁-1-酮将67.3(0.40mol)二苯甲烷、98.0g(0.92mol)丁酰氯和200g氯苯混合并冷却至15-20℃。然后在3小时内在20-25℃的内温下分小份加入128.0g氯化铝。放出了HCl气。在20-25℃的内温下搅拌约16小时。然后将反应混合物在45℃再加热3小时。最后所有的氯化铝均已溶解。然后将深红色的反应混合物倒入冰水中并且搅拌以完成反应。在分液漏斗中分离两相。有机相用水洗,然后在真空旋转仪中于约60℃和25毫巴下短时间浓缩,生成143g黄色液体,它开始结晶。将该油状物用300g己烷稀释和重结晶,得到84.0g白色晶体,它在84-85℃熔化。在1HNMR谱中发现是无异构体的1-[4-(4-丁酰苄基)苯基]丁-1-酮。在浓缩母液(44.2g黄色油)的1HNMR谱中发现了异构体混合物。实施例19b2-溴-1-(4-{溴-[4-(2-溴丁酰)苯基]甲基}苯基)丁-1-酮将32.1g(0.104mol)重结晶的1-[4-(4-丁酰苄基)苯基]丁-1-酮溶于在0.75升反应瓶内的120ml四氯化碳中并加热至40℃。然后在45-50℃于约2小时内逐滴加入31.7g(0.20mol)溴。溶液的颜色连续减退并放出HBr气。后来溶液的褪色更慢,保持红色。将反应瓶用铝箔包住,用2只150瓦的日光灯照射。在大约4小时内逐滴加入用25ml四氯化碳稀释的16.0g(0.10mol)溴。溶液的颜色连续减退并放出HBr气。温度升至约62℃。再逐滴加入用20ml四氯化碳稀释的8.0g(0.05mol)溴。将溶液浓缩。粗产物(66.4g棕色油状物)在硅胶柱上纯化。使用乙酸乙酯和混合己烷的1∶6混合物作为流动相。主级分中得到28.0g黄色油状物,次级分中得到7.9g黄色油状物。1HNMR谱发现为2-溴-1-(4-{溴[4-(2-溴丁酰)苯基]甲基}苯基)丁-1-酮,用于下一反应步骤。实施例19c2-二甲基氨基-1-(4-{二甲基氨基-[4-(2-二甲基氨基丁酰)苯基]甲基}苯基)丁-1-酮将14.0g(0.026mol)2-溴-1-(4-{溴-[4-(2-溴丁酰)苯基]甲基}苯基)丁-1-酮(主级分产物)溶于70ml甲乙酮中,加热至50℃。于1小时内逐滴加入17.4g(0.15mol)二甲胺(40%水溶液)。于1小时内加入7.2g30%NaOH。用分液漏斗分离两相。向有机相中加50ml饱和NaOH。用乙酸调节至pH值为8-9。用真空旋转蒸发仪浓缩有机相,得到11.0g浅红色晶体。在40g己烷中重结晶。产量6.6g黄色晶体(熔点115-117℃)。1H-NMR谱发现为纯的2-二甲基氨基-1-(4-{二甲基氨基-[4-(2-二甲基氨基丁酰)苯基]甲基}苯基)丁-1-酮。由母液中得到3.4g浅红色油状物。三氨基化合物C27H39N3O2的元素分析(437.63)<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="831">%C%H%N计算值74.10计算值8.98计算值9.60实验值73.90实验值8.94实验值9.54</table></tables>实施例203-苄基-1-(4-{[4-(2-苄基-2-二甲基氨基丁酰)苯基]二甲基氨基甲基}苯基)-2-二甲基氨基丁-1-酮6.3g(14.4mmol)重结晶的2-二甲基氨基-1-(4-{二甲氨基-[4-(2-二甲基氨基丁酰)苯基]甲基}苯基)丁-1-酮溶于60ml甲乙酮中并加热至60℃。在60-65℃于4小时内逐滴加入7.8g(45.3mmol)苯甲酰溴并且搅拌,然后逐滴加入12.1gNaOH(30%)。将该悬浮液在60℃保持2小时,然后用40ml水稀释。分离出水相,向有机相中加入50ml饱和NaOH。用真空旋转蒸发仪将有机相浓缩,得到11.2g黄色油状物。产物用1HNMR谱法监测。将粗产物用硅胶柱纯化。流动相为乙酸乙酯∶己烷1∶3。得到3.8g2-苄基-1-(4-{[4-(2-苄基-2-二甲基氨基丁酰)苯基]二甲基氨基甲基}苯基)-2-二甲基氨基丁-1-酮(黄色油状物)。化合物C41H51N3O2的元素分析(617.88)<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="819">%C%H%N计算值79.70计算值8.32计算值6.80实验值79.56实验值8.29实验值6.59</table></tables>应用实施例UV固化罩印涂料(含氨基丙烯酸酯)试验实施例6的本发明化合物在UV固化罩印涂料(OPV)中作为光敏引发剂的适用性,并与市售的引发剂比较。OPV的成分如下表所示OTA480甘油丙氧基化物三丙烯酸酯(UCB)TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯(UCB)Ebecryl605双酚A环氧丙烯酸酯,用25%TPGDA稀释(UCB)Ebecryl7100胺丙烯酸酯(UCB)Ebecryl40季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯(UCB)Ebecryl1360六官能的硅氧烷丙烯酸酯(UCB)DowCorning57硅氧烷添加剂,助流剂(DowCorning)用刮刀将样品以6μm的层厚施加在白色卡片上,然后用UV曝光装置(2只120W/cm的中压汞灯,可变速的传送带;IST)固化。曝光后立即用纸巾法测定涂层表面的抗擦式性。固化速度是在涂层表面保持抗擦试性的条件下曝光装置的最高传送带速度(m/min)。得到的结果列在下表中。DAROCUR11732-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(CibaSpecialtyChemicals)IRGACURE1841-羟基环己基苯基酮(CibaSpecialtyChemicals)UV固化柔性版印刷油量试验本发明化合物在UV固化柔性版印刷油墨中作为光敏引发剂的适用性与市售的引发剂比较。该印刷油墨的成分列在下表中。IRR440丙烯酸酯低聚物(UCB)Ebecryl645改性的双酚A环氧丙烯酸酯(UCB)HDDA己二醇二丙烯酸酯(UCB)Ebecryl220六官能的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯(UCB)Ebecryl168酸式甲基丙烯酸酯,粘结剂(UCB)DowCorning57硅氧烷添加剂,助流剂(DowCorning)IrgaliteBlueGLO蓝色酞菁颜料(CibaSpecialtyChemicals)用Prüfbau试验印刷装置将样品以1.38g/m2(相当于光密度1.45)印在白色PE薄膜上,然后用UV曝光装置(1只120W/cm的中压汞灯,可变速传送带;IST)固化。这样得到的样品试验其彻底固化(TC)和表面固化(SF)。下表列出所得结果。Irgacure9072-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(CibaSpecialtyChemicals)QuantacureITX异丙基噻吨酮(Lambson)Irgacure3692-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-丙酮(CibaSpecialtyChemicals)UV固化的喷印油墨试验实施例8的本发明化合物作为UV固化的喷印油墨的光敏引发剂的适用性,并与市售的引发剂比较。为此,先按照下表用珠磨机制备颜料浓缩物。然后将15份浓缩物与79.5份活性稀释剂(Viajet400,UCB)、6或8份引发剂及0.4份助流剂(DowCorning57,DowCorning)混合以形成最终的油墨。Viajet100用于制备UV固化喷印油墨用的浓缩物的基础树脂(UCB)IrgaliteBlueGLO蓝色酞菁颜料(CibaSpecialtyChemicals)FlorstabUV1供UV固化体系用的贮存稳定剂(Kromachem)Solsperse5000分散剂(Avecia)用刮刀将该油墨从12μm的层厚施加在金属化的纸上并在UV曝光系统下(2只120W/cm的中压汞灯,可变速传送带;IST)曝光。曝光后立即用纸巾法测定涂层表面的抗擦试性。固化速度是在印刷油墨保持耐擦试的条件下曝光装置的最高传速带速度(m/min)。挥发性测定实施例6的光敏引发剂的挥发性用热重分析法(TGA)测定,并与参考的光敏引发剂的挥发性作比较。测定在一台MetlerToledoStar系统上进行,使用纯净的光敏引发剂(约10mg),在氮气下从35℃开始,以10℃/min的速度加热。从TGA图确定失重达到5、10和15%的温度。权利要求1.一种式I或II的光敏引发剂其中R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C8烷基;被OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C8烷基)、(C1-C4烷基)-COO-、苄基、苯基或-N(R13)(R14)取代的C1-C4烷基;C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基;或者R1和R2一起和/或R3和R4一起是直链或支链的C2-C9亚烷基或者C3-C6-氧杂或氮杂亚烷基;R5是氢、C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基;A是Cl、Br、-O-R7、-NR8R9或-S-R16;A’是-O-、-NH-或-NR8-;X和Y彼此独立地是-O-R10或-N(R11)(R12);N是从1到10的整数,优选是从1到4的整数,尤其是1、2或3;R6是直链或支链的C2-C20烷基的n价基,其碳链可以被环己二基、亚苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-NH、NH-CO-O-、-P(CH2-CH2-OH)-、-P(O)(CH2-CH2-OH)-、O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-环己二基-C(CH3)2-环己二基-O-、-O-亚苯基-C(CH3)2-亚苯基-O-、-O-亚苯基-CH2-亚苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、5-(2-羟基乙基)-[1,3,5]-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基和/或被1至9个氧原子间断,或R6是直链或支链的-CO-NH-(C2-C9亚烷基)-(NH-CO)n-1-或直链或支链的-CO-NH-(C0-C16亚烷基)-(NH-CO)n-1-的n价基,它可以被一个或二个亚苯基、甲基亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、环己二基、甲基环己二基、三甲基环己二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮杂环丁烷-2,4-二酮-1,3-二基、3-(6-异氰酸己酯基)缩二脲-1,5-二基或5-(6-异氰酸己酯基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基基团间断,或者R6是直链或支链的-CO-(C0-C12亚烷基)-(CO)n-1-的n价基,该亚烷基可以被氧、亚苯基、环己二基或降冰片烷二基间断,或者R6是直链或支链的-C2-C50亚烷基的n价基,其碳链被1-15个氧原子所间断,并可被OH或NH2取代;R7是氢、-Si(C1-C6烷基)3、C1-C12烷基、R21、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C12烷基、C2-C20羟基烷基、C2-C20甲氧基烷基、3-(C1-C18烷氧基)-2-羟基丙基、3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅噁烷基]丙基、2,3-二羟基丙基,或是直链或支链的C2-C21羟烷基或(C1-C4烷氧基)-C2-C21烷基,其碳链被1-9个氧原子间断;R8和R9彼此独立地是氢、C1-C12烷基;被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基;C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基,或者当R9=H或甲基时,R8还是被一个或多个甲基、乙基、OH、NH2取代并且被一个或多氧、-NH-、环己二基、降冰片烷二基或亚苯基间断的C2-C50烷基,或者R8和R9一起是直链或支链的C3-C9亚烷基,它可以被-O-或-N(R15)-间断;R10是氢、-Si(C1-C6烷基)3;C1-C8烷基、C3-C6烯基或苄基,R11和R12彼此独立地是C1-C12烷基;被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)基团取代的C2-C4烷基;C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基,或者R11和R12一起是直链或支链的C3-C9亚烷基,它可以被-O-或-N(R15)-间断;R13和R14彼此独立地是氢、C1-C12烷基;被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基;C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基,或者R13和R14一起是直链或支链的C3-C9亚烷基,它可以被-O-或-N(R15)-间断;R15是氢、C1-C4烷基、烯丙基、苄基、C1-C4羟基烷基、-CH2CH2-COO(C1-C4烷基)或-CH2CH2CN;R16是C1-C18烷基、羟乙基、2,3-二羟基丙基、环己基、苄基、苯基、C1-C12烷基苯基、-CH2-COO(C1-C18烷基)、-CH2CH2-COO(C1-C18烷基)或-CH(CH3)-COO(C1-C18烷基);R17和R18彼此独立地是一价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3),或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-,并形成链;R19和R20彼此独立地是一价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3),或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-和伸直链,而且当R19和R20连接成环时,-(R19)-(R20)-是桥基-O-;R21与式I无关地是基团p是整数2至12,优选3、5或6,对于该亚烷基的碳链,可以被1至3个氧原子间断。2.权利要求1的式III或IV光敏引发剂其中R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基,或者R1和R2一起和/或R3和R4一起是直链和支链的C2-C9亚烷基;R5是氢、C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基;n是整数1-10,优选是整数1-4,尤其是1、2或3;R6是直链或支链的C2-C20烷基的n价基,其碳链可以被环己二基、亚苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-P(CH2-CH2-OH)-、-P(O)(CH2-CH2-OH)-、-O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-环己二基-C-(CH3)2-环己二基-O-、-O-亚苯基-C(CH3)2-亚苯基-O-、-O-亚苯基-CH2-亚苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、5-(2-羟基乙基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基间断,和/或被1-9个氧原子间断,或R6是直链或支链基团-CO-NH-(C2-C9亚烷基)-(NH-CO)n-1或直链或支链基团-CO-NH-(C0-C9亚烷基)-(NH-CO)n-1的n价基,它可以被1或2个亚苯基、甲基亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、环己二基、甲基环己二基、三甲基环己二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮杂环丁烷-2,4-二酮-1,3-二基、5-(6-异氰酸己酯基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基或3-(6-异氰酸酯基)缩二脲-1,5-二基间断,或者R6是直链或支链基团-CO-(C0-C12亚烷基)-(CO)n-1的n价基,该亚烷基可以被氧、亚苯基、环己二基或降冰片烷二基间断;R7是氢、-Si(C1-C6烷基)3、C1-C12烷基、R21、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C12烷基、C2-C20羟烷基、C2-C20甲氧基烷基、3-(C1-C18烷氧基)-2-羟基丙基、3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅噁烷基]丙基、2,3-二羟基丙基,或是碳链被1-9个氧原子间断的直链或支链的C2-C21羟烷基或(C1-C4烷氧基)-C2-C21烷基;R10是氢、-Si(C1-C6烷基)(CH3)2、C1-C8烷基、C3-C6烯基或苄基;R17和R18彼此独立地是一价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3),或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-,并形成链;R19和R20彼此独立地是一价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3),或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-和伸直链,并且当R19和R20连接成环时,-(R19)-(R20)-是桥基-O-;R21与式III无关地是下式基团p是从2到12的整数,优选3、5或6,该亚烷基的碳链可以被1-3个氧原子间断。3.权利要求V的光敏引发剂其中R7是氢,-Si(CH3)3,C1-C8烷基,二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲基,C2-C18酰基,-CO-NH-C1-C8烷基,C2-C20羟基烷基,C2-C20甲氧基烷基,或碳链被1-9个氧原子间断的C2-C20羟基烷基。4.权利要求1的式B光敏引发剂5.权利要求1的下式光敏引发剂6.权利要求1的式VI、VII或VIII光敏引发剂其中n是从1到4的整数,优选1-3的整数,尤其是2,R6是直链或支链C2-C16烷基的n价基,其碳链被环己二基、亚苯基、-CH(OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-N(CH3)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、5-(2-羟乙基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基和/或1-6个氧原子间断,或者R6是直链或支链的-CO-NH-(C2-C9亚烷基)-(NH-CO)n-1-或直链或支链的-CO-NH-(C0-C9亚烷基)-(NH-CO)n-1-的一个n价基,它可以被1或2个亚苯基、甲基亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、环己二基、甲基环己二基、三甲基环己二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮杂环丁烷-2,4-二酮-1,3-二基、5-(6-异氰酸己酯基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基或3-(6-异氰酸己酯基)缩二脲-1,5-二基间断,R17和R18彼此独立地是一价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-,并形成链,R19和R20彼此独立地是一价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-和伸直链,而且当R19和R20连接成环时,-(R19)-(R20)-是桥基-O-,p是从2到12的整数,优选3、5或6,该亚烷基的碳链可以被1-3个氧原子间断。7.权利要求1的式IX光敏引发剂其中R8和R9彼此独立地是氢,C1-C12烷基;被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)基团取代的C2-C4烷基;C3-C5烯基,环己基或C7-C9苯基烷基,或当R9=H或甲基时,R8还是被一个或多个甲基、乙基、OH、NH2基团取代并且被一个或多个氧、-NH-、环己二基、降冰片烷二基或亚苯基间断的C2-C50烷基,或R8和R9一起是直链或支链的C3-C9亚烷基,它可以被-O-或-N(R15)-间断。8.权利要求1的式X光敏引发剂其中n是从1到4的整数,优选是整数1-3,尤其是2,R6是直链或支链C2-C16烷基的n价基,其碳链可以被环己二基、亚苯基、-CH(OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-N(CH3)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-NH、NH-CO-O-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、5-(2-羟乙基)-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮-1,3-二基和/或1-6个氧原子间断,或R6是直链或支链-C2-C50亚烷基的一个n价基,其碳链被1-15个氧原子间断,并可被OH或NH2取代;R8是氢,C1-C4烷基;被一个或多个基团OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基;C3-C5烯基,环己基或C7-C9苯基烷基。9.一种制备化合物I或II的方法,包括以下步骤a)二苯甲烷与式R1R2CH-COHal的酰基卤,并任选地进一步与式R3R4CH-COHal的酰基卤,在Friedel-Crafts催化剂存在下反应,得到式A的异构体混合物,b)式A的异构体混合物进行卤化,随后溴化和水解,得到式B的异构体混合物c)任选地,通过以下反应,将所形成的式B异构体混合物中的苄型羟基选择性取代与醇在作为催化剂的酸存在下反应以便制备醚,与羧酸反应以制备酯,与异氰酸酸反应以制备氨基甲酸酯,与二醇、二羧酸或二异氰酸酯反应以制备桥接化合物,与二异氰酸酯及二醇或二胺一起反应,与硅氧烷反应以制备硅氧烷衍生物,d)任选地,所形成的式B异构体混合物中的α-羟基反应,e)任选地,将各异构体分离。10.一种制备化合物I或II的方法,包括以下步骤a)二苯甲烷与式R1R2CH-COHal的酰基卤,以及任选地与式R3R4CH-COHal的酰基卤,在Friedel-Crafts催化剂存在下反应,得到式A的异构体混合物,b)式A的异构体混合物进行卤化反应,随后溴化,该苄基溴氨解,以及叔卤化物水解,得到式C的异构体混合物c)任选地,当式C异构体混合物中的R8或R9具有伯羟基团时,通过以下反应进行伯羟基的选择性取代与羧酸反应以制备酯,与异氰酸酯反应以制备氨基甲酸酯,与二羧酸或二异氰酸酯反应以制备桥接化合物,与硅氧烷反应以制备硅氧烷衍生物d)任选地,将各异构体分离。11.一种组合物,其中含有(A)至少一种烯属不饱和化合物,(B)权利要求1-8的一种式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX或X光敏引发剂,(C)任选存在的其它添加剂,(D)任选存在的其它光敏引发剂和共引发剂。12.权利要求11的组合物,其中化合物(A)是一种含有自由OH基团、自由异氰酸酯基团或自由羧基基团的树脂,光敏引发剂(B)与树脂键合。13.一种制造抗刮擦的耐用表面的方法,其中将权利要求11或权利要求12的组合物施加在载体上;只用波长为200nm直至IR区的电磁辐射来照射,或者在电磁辐射照射之前、同时和/或之后又进行加热,将该制剂固化。14.权利要求11的组合物在制造着色或不着色的表面涂料、罩印涂料、粉末涂料、印刷油墨、喷印油墨、凝胶涂层、复合材料或玻璃纤维涂料中的应用。15.权利要求12的组合物作为食品包装材料表面涂料的应用。全文摘要本发明涉及式I或II的新的酮类化合物,其中,R文档编号C07C49/83GK1784429SQ200480011984公开日2006年6月7日申请日期2004年5月4日优先权日2003年5月6日发明者R·H·索默拉德,R·许斯勒,S·伊尔格,A·福赫斯,S·布尔马兹,J·-L·比尔鲍姆申请人:西巴特殊化学品控股有限公司
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