专利名称：2,2＇－二羟基联苯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种通过借助过氧化物在水存在下在0-100℃的温度下氧化偶联在邻位具有氢原子的两种酚类分子而制备2，2’-二羟基联苯的方法。
众所周知，2，2’-二羟基联苯如2，2’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯可以用于制备双齿亚磷酸酯、双齿亚膦酸酯和双齿次膦酸酯配体。
众所周知，2，2’-二羟基联苯可以通过借助过氧化物在水存在下在0-100℃的温度下氧化偶联在邻位具有氢原子的两种酚类分子而制备。
例如，US 6,077,979描述了通过借助过硫酸盐和催化活性量的铁或铁化合物在水存在下在0-100℃的温度下氧化偶联两分子的2，4-二甲基苯酚而制备2，2’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯。
在该反应中的问题是转化过程形成橡胶状粘稠物质，这导致反应器和反应器内件如搅拌器的污染。尤其当以工业规模进行时，结果是热交换和反应混合物的混合几乎不可能，不能实现反应物的完全转化，而且此外所得产物混合物的处理极复杂。
本发明的目的是提供一种能够通过借助过氧化物在水存在下在0-100℃的温度下氧化偶联在邻位具有氢原子的两种酚类分子而制备2，2’-二羟基联苯并且能够以技术上简单且经济的方式处理所需产物混合物而避免上述缺点的方法。
我们发现该目的由一种通过借助过氧化物在水存在下在0-100℃的温度下氧化偶联在邻位具有氢原子的两种酚类分子而制备2，2’-二羟基联苯的方法实现，该方法包括在水不溶性聚合物存在下进行制备，该聚合物含有a)0.1-99.9重量％的至少一种乙烯基杂环化合物；b)0.1-10重量％的至少一种双官能交联剂组分；c)0-99.8重量％的苯乙烯或至少一种单不饱和苯乙烯衍生物或其混合物；各组分a)、b)和c)的重量百分数共计100％。
在邻位上具有氢原子的酚类通常是已知的并且可以市购。
优选的起始化合物之一，2，4-二甲基苯酚的制备是已知的且该化合物可以市购。
在进一步优选的实施方案中，所使用的在邻位具有氢原子的酚类可以是苯酚(羟基苯)。
在另一优选实施方案中，所使用的在邻位具有氢原子的酚类可以是2，3，5-三甲基苯酚。
在进一步优选的实施方案中，所用酚类可以是2-烷基苯酚，优选C1-C4烷基苯酚，如2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-正丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-异丁基苯酚，尤其是2-甲基苯酚或2-叔丁基苯酚。
在进一步优选的实施方案中，所用酚类可以是2，4-二烷基苯酚，优选2-R1-4-R2-苯酚类型，其中R1、R2各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或异丁基，例如2，4-二甲基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-4-正丙基苯酚、2-甲基-4-异丙基苯酚、2-甲基-4-正丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-甲基-4-异丁基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2，4-二乙基苯酚、2-乙基-4-正丙基苯酚、2-乙基-4-异丙基苯酚、2-乙基-4-正丁基苯酚、2-乙基-4-叔丁基苯酚、2-乙基-4-异丁基苯酚、2-正丙基-4-甲基苯酚、2-正丙基-4-乙基苯酚、2，4-二正丙基苯酚、2-正丙基-4-异丙基苯酚、2-正丙基-4-正丁基苯酚、2-正丙基-4-叔丁基苯酚、2-正丙基-4-异丁基苯酚、2-异丙基-4-甲基苯酚、2-异丙基-4-乙基苯酚、2-异丙基-4-正丙基苯酚、2，4-二异丙基苯酚、2-异丙基-4-正丁基苯酚、2-异丙基-4-叔丁基苯酚、2-异丙基-4-异丁基苯酚、2-正丁基-4-甲基苯酚、2-正丁基-4-乙基苯酚、2-正丁基-4-正丙基苯酚、2-正丁基-4-异丙基苯酚、2，4-二正丁基苯酚、2-正丁基-4-叔丁基苯酚、2-正丁基-4-异丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4-正丙基苯酚、2-叔丁基-4-异丙基苯酚、2-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-异丁基苯酚、2-异丁基-4-甲基苯酚、2-异丁基-4-乙基苯酚、2-异丁基-4-正丙基苯酚、2-异丁基-4-异丙基苯酚、2-异丁基-4-正丁基苯酚、2-异丁基-4-叔丁基苯酚、2，4-二异丁基苯酚，尤其是2，4-二甲基苯酚或2，4-二叔丁基苯酚，尤其优选2，4-二甲基苯酚。
在进一步优选的实施方案中，所用酚类可以是2，5-二烷基苯酚，优选2-R1-5-R2-苯酚类型，其中R1、R2各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或异丁基，例如2，5-二甲基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2-甲基-5-叔丁基苯酚、2-甲基-5-异丁基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2，5-二乙基苯酚、2-乙基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-异丙基苯酚、2-乙基-5-正丁基苯酚、2-乙基-5-叔丁基苯酚、2-乙基-5-异丁基苯酚、2-正丙基-5-甲基苯酚、2-正丙基-5-乙基苯酚、2，5-二正丙基苯酚、2-正丙基-5-异丙基苯酚、2-正丙基-5-正丁基苯酚、2-正丙基-5-叔丁基苯酚、2-正丙基-5-异丁基苯酚、2-异丙基-5-甲基苯酚、2-异丙基-5-乙基苯酚、2-异丙基-5-正丙基苯酚、2，5-二异丙基苯酚、2-异丙基-5-正丁基苯酚、2-异丙基-5-叔丁基苯酚、2-异丙基-5-异丁基苯酚、2-正丁基-5-甲基苯酚、2-正丁基-5-乙基苯酚、2-正丁基-5-正丙基苯酚、2-正丁基-5-异丙基苯酚、2，5-二正丁基苯酚、2-正丁基-5-叔丁基苯酚、2-正丁基-5-异丁基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-乙基苯酚、2-叔丁基-5-正丙基苯酚、2-叔丁基-5-异丙基苯酚、2-叔丁基-5-正丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-5-异丁基苯酚、2-异丁基-5-甲基苯酚、2-异丁基-5-乙基苯酚、2-异丁基-5-正丙基苯酚、2-异丁基-5-异丙基苯酚、2-异丁基-5-正丁基苯酚、2-异丁基-5-叔丁基苯酚、2，5-二异丁基苯酚，尤其是2-异丙基-5-甲基苯酚。
在进一步优选的实施方案中，所用酚类可以是3，5-二烷基苯酚，优选3-R1-5-R2-苯酚类型，其中R1、R2各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或异丁基，例如3，5-二甲基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、3-甲基-5-正丙基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、3-甲基-5-正丁基苯酚、3-甲基-5-叔丁基苯酚、3-甲基-5-异丁基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、3，5-二乙基苯酚、3-乙基-5-正丙基苯酚、3-乙基-5-异丙基苯酚、3-乙基-5-正丁基苯酚、3-乙基-5-叔丁基苯酚、3-乙基-5-异丁基苯酚、3-正丙基-5-甲基苯酚、3-正丙基-5-乙基苯酚、3，5-二正丙基苯酚、3-正丙基-5-异丙基苯酚、3-正丙基-5-正丁基苯酚、3-正丙基-5-叔丁基苯酚、3-正丙基-5-异丁基苯酚、3-异丙基-5-甲基苯酚、3-异丙基-5-乙基苯酚、3-异丙基-5-正丙基苯酚、3，5-二异丙基苯酚、3-异丙基-5-正丁基苯酚、3-异丙基-5-叔丁基苯酚、3-异丙基-5-异丁基苯酚、3-正丁基-5-甲基苯酚、3-正丁基-5-乙基苯酚、3-正丁基-5-正丙基苯酚、3-正丁基-5-异丙基苯酚、3，5-二正丁基苯酚、3-正丁基-5-叔丁基苯酚、3-正丁基-5-异丁基苯酚、3-叔丁基-5-甲基苯酚、3-叔丁基-5-乙基苯酚、3-叔丁基-5-正丙基苯酚、3-叔丁基-5-异丙基苯酚、3-叔丁基-5-正丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、3-叔丁基-5-异丁基苯酚、3-异丁基-5-甲基苯酚、3-异丁基-5-乙基苯酚、3-异丁基-5-正丙基苯酚、3-异丁基-5-异丙基苯酚、3-异丁基-5-正丁基苯酚、3-异丁基-5-叔丁基苯酚、3，5-二异丁基苯酚，尤其是3，5-二甲基苯酚或3，5-二叔丁基苯酚。
在进一步优选的实施方案中，所用酚类可以是2，3，5-三烷基苯酚，优选2-R1-3-R2-5-R3-苯酚类型，其中R1、R2、R3各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或异丁基，尤其是2，3，5-三甲基苯酚。
特别优选使用2，4-二甲基苯酚作为该酚类。
根据本发明，所得2，2’-二羟基联苯为2，2’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯。
同样可以使用酚类的混合物，尤其是上述酚类的混合物。
仅使用一种酚类是有利的。
在选定的反应温度下所述酚类为液体并且在该温度下通过偶联得到的该酚类的对应2，2’-二羟基联苯为固体的情况下，本发明方法特别有利。特别优选在20-50℃范围的反应中使用2，4-二甲基苯酚作为该酚类以得到2，2’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯作为2，2’-二羟基联苯。
当使用在选定的反应温度下为固体的酚类时，发现将该酚类溶于液体稀释剂中，优选溶于有机液体稀释剂中，尤其是溶于己烷中，并且向该混合物中加入不溶性聚合物是有利的，该聚合物含有a)0.1-99.9重量％的至少一种乙烯基杂环化合物；b)0.1-10重量％的至少一种双官能交联剂组分；c)0-99.8重量％的苯乙烯或至少一种单不饱和苯乙烯衍生物或其混合物；各组分a)、b)和c)的重量百分数共计100％，优选通过蒸馏除去液体稀释剂，并将所得产物加入反应混合物中以制备2，2’-二羟基联苯。
根据本发明，该反应在0-100℃的温度下进行。
在有利的实施方案中，有用的温度为至多50℃。
在有利的实施方案中，有用的温度为至少15℃。
根据本发明，借助过氧化物进行偶联反应。有用的过氧化物是有机过氧化物，优选无机过氧化物，并且可以使用一种过氧化物或过氧化物的混合物。
所用有机过氧化物有利地可以为式(叔丁基)-O-O-R的化合物或其混合物，其中R＝H、叔丁基，尤其是过氧化二叔丁基。
制备这类过氧化物的方法本身是已知的且过氧化物可以市购。
所用无机过氧化物可以优选为过硫酸根阴离子，尤其是以具有至少低水溶性的盐的形式。优选的过硫酸盐是其阳离子为铵、钠、钾阳离子的那些或其混合物。所用无机过氧化物可以是过氧化氢，尤其是与过硫酸根阴离子结合使用，优选在含有3-55重量％的过氧化氢的水溶液中。
为了获得高转化率，理论上每摩尔酚类需要加入0.5mol反应性过氧化物单元以进行偶联。发现每摩尔酚类加入0.5-1.2mol，尤其是0.6-0.8mol用量的反应性过氧化物单元以进行偶联是有利的。
在优选实施方案中，根据本发明的反应可以在催化量的金属，优选铁、钴、铜、锰、钛、银、钯，更优选铁、铜，尤其是铁，或该金属的化合物存在下进行。在本发明上下文中，金属是指一种金属或多种金属的混合物，且该金属的化合物是指一种或多种金属的一种或多种化合物。
当使用铁时，以含铁合金的形式可能是有利地，铁从该合金中释放到反应混合物中。当以铁化合物形式使用铁时，该铁可以以2或3价的形式存在。此时该铁可以以有机化合物，优选无机化合物，尤其是硫酸盐或氯化物的形式使用。
铁的用量本身并不重要。优选使用0.01-0.10mol铁/mol酚类，尤其是0.02-0.05mol铁/mol酚类。
根据本发明，该反应在水不溶性聚合物存在下进行，该聚合物含有a)0.1-99.9重量％的至少一种乙烯基杂环化合物；b)0.1-10重量％的至少一种双官能交联剂组分；c)0-99.8重量％的苯乙烯或至少一种单不饱和苯乙烯衍生物或其混合物；各组分a)、b)和c)的重量百分数共计100％。
所用乙烯基杂环化合物可以优选为至少一种N-乙烯基内酰胺或至少一种N-乙烯基胺或其混合物。
所用N-乙烯基内酰胺可以有利地为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺或其混合物。
所用N-乙烯基胺可以优选为乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑或其混合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用含有下列物质的水不溶性聚合物a)0.1-99.9重量％的N-乙烯基吡咯烷酮作为乙烯基杂环化合物；b)0.1-10重量％的至少一种双官能交联剂组分；c)0-99.8重量％的苯乙烯或至少一种单不饱和苯乙烯衍生物或其混合物；各组分a)、b)和c)的重量百分数共计100％。
该聚合物及其制备本身是已知的，例如由DE-A-19920944、EP-A-0177812、EP-A-0088964、EP-A-0351363、WO 02/32544、EP-A-1219349、EP-A-1234608、PCT申请号PCT/EP03/03439、EP申请号02027072.4已知。
优选的合适聚合物可以市购，例如以DiverganRS或DiverganF商标从BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen on Rhine，德国购买。
本发明的偶联可以基本上通过本身已知的方法，例如如US 6,077,979所述的方法进行。
在该方法中，可以在偶联反应之前、之中或之后将水不溶性聚合物加入反应混合物中，但优选在反应之前加入。
基于聚合物，可以根据偶联反应如何进行而在不同范围内选择酚类的最佳用量。当在偶联反应之前加入所有待转化的酚类时，发现基于1g聚合物，酚类的有利用量为10-100mmol。当在偶联反应过程中逐渐将酚类加入反应混合物中时，发现基于1g聚合物，酚类的有利用量为50-150mmol。
在本发明的反应之后，可以通过本身已知的方法，例如通过过滤或萃取从反应混合物中取出产物。
例如，可以过滤反应混合物而得到滤液和滤饼。然后可以有利地通过优选使用脂族烃，尤其是芳族烃如苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，尤其是甲苯进行萃取而从滤饼中取出产物。然后例如可以通过结晶或蒸除萃取剂而从所得溶液中得到产物。
还可以优选使用脂族烃，尤其是芳族烃如苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，尤其是甲苯而从反应混合物中萃取产物。然后例如可以通过结晶或蒸除萃取剂而从所得溶液中得到产物。
实施例实施例1-5首先向带有温度计并装有特氟隆桨叶搅拌器(350转/分钟)的250ml烧瓶中加入0.7g(2.5mmol)在75ml水中的FeSO4·7H2O和1.3g Divergan RS(BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen on Rhine，德国)。将该悬浮液加热到表1所示的温度。然后计量加入6.1g(50mmol)2，4-二甲基苯酚。
悬浮液由絮凝物组成，并且可以有效地搅拌。
然后在表1所示时间内借助泵(Metrohm-Dosimat 665)计量加入特定量(见表1)的19重量％的过硫酸钠水溶液(1摩尔当量/180小时)。在加料完成后，再搅拌该混合物4小时。将悬浮液冷却到室温并加入199ml甲苯。通过吸滤器过滤该三相悬浮液。用水洗涤有机相并浓缩。借助气相色谱法分析残余物，并借助标准方法测定转化率、选择性和产率(见表1)。对比例(根据US 6077979)首先向带有温度计且装有特氟隆桨叶搅拌器(350转/分钟)的1000ml烧瓶中加入4.18g(15mmol)在450ml水中的FeSO4·7H2O。然后计量加入36.8g(300mmol)的2，4-二甲基苯酚。
在室温下借助泵(Metrohm-Dosimat 665)在300分钟内将过硫酸钠水溶液(71.5g在300ml水中的Na2S2O8)计量加入两相混合物中。
在一段时间之后，形成油脂状固体，其中一些粘于反应器壁和搅拌器上，以致于不能有效混合反应混合物。在加料完成后，再搅拌混合物3天。在该时间内，油脂状沉淀硬化。
表权利要求
1.一种通过借助过氧化物在水存在下在0-100℃的温度下氧化偶联在邻位具有氢原子的两种酚类分子而制备2，2’-二羟基联苯的方法，该方法包括在水不溶性聚合物存在下进行制备，该聚合物含有a)0.1-99.9重量％的至少一种乙烯基杂环化合物；b)0.1-10重量％的至少一种双官能交联剂组分；c)0-99.8重量％的苯乙烯或至少一种单不饱和苯乙烯衍生物或其混合物；各组分a)、b)和c)的重量百分数共计100％。
2.如权利要求1所要求的方法，其在15-50℃的温度下进行。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中所用过氧化物为无机过氧化物。
4.如权利要求1或2所要求的方法，其中所用过氧化物为过硫酸根阴离子。
5.如权利要求4所要求的方法，其中在铵、钠或钾阳离子存在下使用过硫酸根阴离子。
6.如权利要求1-5中任何一项所要求的方法，其中在适当催化量的铁或铁化合物存在下进行该反应。
7.如权利要求1-6中任何一项所要求的方法，其中所用酚类为2，4-二甲基苯酚，以得到2，2’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯作为2，2’-二羟基联苯。
8.如权利要求1-7中任何一项所要求的方法，其中所用乙烯基杂环化合物为至少一种N-乙烯基内酰胺或至少一种N-乙烯基胺或其混合物。
9.如权利要求8所要求的方法，其中所用N-乙烯基内酰胺为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺或其混合物。
10.如权利要求8所要求的方法，其中所用N-乙烯基胺为N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑或其混合物。
11.如权利要求1-9中任何一项所要求的方法，其中所用水不溶性聚合物含有a)0.1-99.9重量％的N-乙烯基吡咯烷酮作为乙烯基杂环化合物，b)0.1-10重量％的至少一种双官能交联剂组分；c)0-99.8重量％的苯乙烯或至少一种单不饱和苯乙烯衍生物或其混合物；各组分a)、b)和c)的重量百分数共计100％。
全文摘要
本发明涉及一种通过使用过氧化物在水存在下在0－100℃的温度下氧化偶联在邻位具有氢原子的两种酚类分子而制备2，2＇－二羟基联苯的方法。本发明的特征在于在水不溶性聚合物存在下进行制备，该聚合物含有a)0.1－99.9重量％的至少一种乙烯基杂环化合物；b)0.1－10重量％的双官能交联剂组分；c)0－99.8重量％的苯乙烯或至少一种单不饱和苯乙烯衍生物或其混合物，各组分a)、b)和c)的所述重量百分数共计100％。
文档编号C07C39/15GK1802339SQ200480015690
公开日2006年7月12日 申请日期2004年6月2日 优先权日2003年6月4日
发明者M·A·弗洛雷斯, M·巴尔奇, R·巴默, G·哈德莱因, T·容坎普, J·沙伊德尔, H·鲁肯, W·塞格尔, C·迈尔, R·维德迈尔 申请人:巴斯福股份公司