专利名称：通过费－托产品的低压加氢处理制备的高石蜡含量、中等芳烃含量的馏分燃料调合油料的制作方法
技术领域：
本发明涉及有改进的密封溶胀性、包括费-托馏分燃料调合油料的馏分燃料。
背景技术：
来自费-托法的馏分燃料是高石蜡性的，有优异的燃烧性质而且硫含量极低。这使费-托产品非常适合环境问题关系重大的燃料应用。但因其石蜡含量高的特性，费-托馏分燃料有密封溶胀性差的问题。
降低作为柴油燃料或喷气发动机燃料的馏分燃料的芳烃含量对柴油和喷气发动机密封溶胀的影响是已知的，加州从常规柴油燃料转换成低芳烃柴油燃料(LAD)时变得尤为重要。LAD的芳烃含量不为零，但必须低于10％。涉及降低馏分燃料的芳烃含量所遇到的问题的参考文献包括 Transport Topics，National Newspaper of theTrucking Industry，Alexandria，VA，“Fuel Pump Leaks Tied to Low Sulfur，”October11，1993；Oil Express，“EPA’s diesel rules leading to shortages，fleet problems，pricehikes，”October 11，1993，p 4；Marin Independent Journal，“Motorists in Marin angryover fuel change，”November 11，1993，p Al；San Jose Mercury News，“Mechanicsfinger new diesel fuel，”December 3，1993；and San Francisco Chronicle，“ProblemsWith New Diesel Fuel，Clean Air，Angry California Drivers，”December 23，1993.
密封溶胀差的问题可通过测量密封垫的溶胀进行监控。可利用已知试验监视密封垫的溶胀。例如，一种测试方法描述在SAE PaperNo.942018，″Effect of Automotive Gas Oil Composition onElastomer Behavior，″October 1994中，其中描述了密封溶胀和硬度变化，是在尽可能基于英国标准(BS)方法BS 903 Part A16[BritishStandard Institute，′Methods for testing vulcanized rubber，′Part A 161987-Determination of the effect of liquids]的试验方法中测量的，该方法与American Society for Testing andMaterials(ASTM)procedures D471[橡胶性质-液体的影响的测试方法]和D2240[橡胶性质-肖氏硬度的测试方法]大致相似(参见
图12)。该论文研究了以下五类弹性体的体积溶胀氢化腈、低腈、中腈和低腈橡胶、和氟碳弹性体。
1996年3月29日加州地方长官的″Diesel Fuel Task Force FinalReport″给出了对评估有关加州低硫/低芳烃燃料的问题进行的工作总结。该报告提到O形环在燃料中浸泡之前和之后进行测量的结果通过ASTM D471[橡胶性质-液体的影响的测试方法]测量的体积和重量变化，通过ASTMD1415[橡胶性质-国际硬度的测试方法]测量的硬度，及通过ASTM D1414[橡胶O形环的测试方法]测量的弹性模量、极限拉伸强度和伸长率。
由于从常规馏分燃料转变成低芳烃燃料带来密封溶胀问题，预计转变成由费-托法制备的高石蜡性馏分燃料组分带来的密封溶胀问题更大。伴随费-托馏分燃料组分的更大的密封溶胀问题可能限制费-托馏分燃料的使用。
与高石蜡性馏分燃料相伴的另一问题是这些燃料的加氢处理消耗氢气。氢气的生产和必要的储存费用很高。因此，希望减少或消除此氢气需要。
因而，本领域需要密封溶胀性可接受的馏分燃料和馏分燃料调合油料。最终，本领域需要可由费-托产品得到的性质令人满意的馏分燃料和馏分燃料调合油料。本发明提供这样的馏分燃料和调合油料及其制备方法。
发明概述本发明涉及一种馏分燃料，包括费-托馏分燃料调合油料。该费-托馏分燃料调合油料包含在2和20％(重)之间的芳烃和80％(重)或更多的石蜡。该费-托馏分燃料调合油料的十六烷值指数大于60，通过ASTMD471用Buta N腈O形环在23+/-2℃下70小时测量的体积变化为至少0.25％。
另一实施方案中，本发明涉及一种费-托柴油燃料调合油料。该费-托柴油燃料调合油料包含在5和10％(重)之间的芳烃、90％(重)或更多的石蜡、和低于1ppm的硫。所述芳烃包括低于20％(重)的多核芳烃、优选低于10％(重)的多核芳烃。该费-托柴油燃料调合油料的特征包括十六烷值指数大于60，按ASTM D6468在150℃下测量90分钟时反射率超过65％，和通过ASTM D471用Buta N腈O形环在23+/-2℃下70小时测量的体积变化为至少0.5％。
再另一实施方案中，本发明涉及一种费-托喷气发动机燃料调合油料。该费-托喷气发动机燃料调合油料包含在5和10％(重)之间的芳烃、90％(重)或更多的石蜡、和低于1ppm的硫。所述芳烃包括低于20％(重)的多核芳烃、优选低于10％(重)的多核芳烃。该费-托喷气发动机燃料调合油料的特征包括烟点为30mm或更大，在ASTM D3241(JFTOTProcedure)中260℃下2.5小时通过鉴定，和通过ASTM D471用ButaN腈O形环在23+/-2℃下70小时测量的体积变化为至少0.5％。
再另一实施方案中，本发明涉及一种高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料的制备方法。该方法包括通过费-托法使合成气转化成费-托衍生原料，和对所述费-托衍生原料进行加氢处理。回收包含在2和20％(重)之间的芳烃和80％(重)或更多石蜡的高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料。加氢处理条件包括温度525-775°F，压力低于1000psig，液时空速大于0.25hr-1。
再另一实施方案中，本发明涉及一种高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料的制备方法，包括通过费-托法使合成气转化成费-托衍生原料，和对所述费-托衍生原料进行加氢处理生产馏分燃料调合油料。向所述馏分燃料调合油料中加入芳烃调合油料产生包含在2和20％(重)之间的芳烃和80％(重)或更多石蜡的高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料。
另一实施方案中，本发明涉及一种馏分燃料，包括费-托馏分燃料调合油料。该费-托馏分燃料调合油料是通过包括以下步骤的方法制备的通过费-托法使合成气转化成费-托衍生原料；在温度525-775°F、压力低于1000psig和液时空速大于0.25hr-1的条件下对所述费-托衍生原料进行加氢处理；和回收费-托馏分燃料调合油料。所回收的费-托馏分燃料调合油料包含在2和20％(重)之间的芳烃和80％(重)或更多石蜡。
再另一实施方案中，本发明涉及一种柴油发动机的操作方法，包括用费-托柴油燃料调合油料作柴油燃料，其中所述费-托柴油燃料调合油料包含在5和10％(重)之间的芳烃、90％(重)或更多的石蜡、和低于1ppm的硫。所述芳烃包括低于20％(重)的多核芳烃、优选低于10％(重)的多核芳烃。该费-托柴油燃料调合油料的特征包括十六烷值指数大于60，按ASTM D6468在150℃下测量90分钟时反射率超过65％，和通过ASTM D471用Buta N腈O形环在23+/-2℃下70小时测量的体积变化为至少0.5％。
再另一实施方案中，本发明涉及一种喷气发动机的操作方法，包括用费-托喷气发动机燃料调合油料作喷气发动机燃料，其中所述费-托喷气发动机燃料调合油料包含在5和10％(重)之间的芳烃、90％(重)或更多的石蜡、和低于1ppm的硫。所述芳烃包括低于20％(重)的多核芳烃、优选低于10％(重)的多核芳烃。该费-托喷气发动机燃料调合油料的特征包括烟点为30mm或更大，在ASTM D3241(JFTOT Procedure)中260℃下2.5小时通过鉴定，和通过ASTM D471用Buta N腈O形环在23+/-2℃下70小时测量的体积变化为至少0.5％。
附图简述图1是本发明一种实施方案的示意流程图。
图2是实施例中所述高石蜡含量馏分燃料调合油料与烷基芳烃或烷基环烷烃的调合物的体积变化与十六烷值指数之间关系的图示。
发明详述根据本发明，已发现高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料有改进的密封溶胀性。该馏分燃料调合油料可由包括费-托合成和在形成中等芳烃含量的条件下加氢处理的方法制备。该高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料可与其它调合油料混合提供馏分燃料，或者可在没有其它调合油料而仅有可选加入的少量添加剂的情况下直接在发动机中作燃料。
对于本发明而言，本文中采用以下定义术语“芳烃”意指有包含奇数B电子对的不间断电子云的环状平面不饱和烃。
“馏分燃料调合油料”是与其它馏分燃料调合油料混合提供馏分燃料特别是柴油或喷气发动机燃料的物料，如本文所定义。该调合油料本身不必满足各燃料的技术要求，但优选所得调合油料的组合物满足要求。喷气发动机燃料调合油料与其它喷气发动机燃料调合油料和可选的添加剂组合提供喷气发动机燃料。类似地，柴油燃料调合油料与其它柴油燃料调合油料和可选的添加剂组合提供柴油燃料。
“芳烃调合油料”是包含大于或等于50％(重)、优选大于或等于75％(重)、最优选大于或等于90％(重)芳烃的调合油料。如果用纯芳族产品作芳烃调合油料，则不必分析芳烃含量。如果芳烃调合油料包含芳烃和其它烃，则可用变型的ASTM D6550(通过超临界流体色谱法(SFC)测定汽油的烯烃含量的标准测试方法)测定芳烃。芳烃调合油料可与费-托馏分燃料调合油料调合以提高费-托馏分燃料调合油料的芳烃含量。芳烃调合油料的例子包括商购的纯芳烃(例如苯、和烷基苯等)；由常规石油产品得到的芳烃；和可重整费-托产品重整得到的芳烃等。
ASTM D471涵盖评价橡胶和橡胶状组合物经受液体影响的对比能力所需方法。设计用于测试从标准板材中切出的硫化橡胶样品、从涂有硫化橡胶的织物中切出的样品、或成品商品。ASTM D471规定了在确定的温度和时间条件下试样受到液体影响的操作方法。通过测量在试验液体中浸泡之前和之后质量、体积和尺寸的变化确定所产生的变质。该试验特别用于某些橡胶制品，例如使用过程中可能接触油、油脂、燃料和其它液体的密封垫、垫圈、软管、隔膜、和套管。本领域技术人员很容易用ASTM D471测定密封垫或垫圈的体积变化评价馏分燃料。应理解虽然说本发明燃料显示出通过ASTM D471测量的体积变化，但实际上显示出体积变化的是橡胶或橡胶状组合物而非燃料本身。
Buna N O形环是由腈类弹性体制成的适用于ASTM D471的密封垫。其它适用于ASTM D471的腈类O形环可由许多来源如American United(compound C-70)和Parker Seals获得。Parker Seals提供三类O形环标准腈，N674型；耐燃料的腈(高丙烯酸丙烯腈)，N497型；和氟碳化合物，V747型。其中，标准腈O形环是唯一适用于ASTM D471的，因为它类似于目前柴油发动机中常用的O形环。耐燃料的和氟碳化合物O形环不是典型的广泛商业应用的垫圈。
十六烷值指数是通过ASTM D4737-96a(2001)用于由四变量等式计算的十六烷值指数的标准测试方法测定的。
常规石油产品包括由原油衍生的产品。
“石油调合油料”是包含常规石油产品的调合油料。石油调合油料可由原油或精制石油产品蒸馏得到的塔顶气流和作为非挥发性剩余部分的残余燃料组成。
来自费-托法意指所述原料、调合油料或产品源于费-托法或者是通过费-托法在某阶段生产的。
“费-托馏分燃料调合油料”是源于费-托法或者通过费-托法在某阶段生产的调合油料。费-托馏分燃料调合油料可与其它馏分燃料调合油料混合提供馏分燃料，特别是柴油或喷气发动机燃料。该调合油料本身不必满足各燃料的技术要求，但所得调合油料的组合物满足要求。费-托馏分燃料调合油料包括费-托柴油燃料调合油料和费-托喷气发动机燃料调合油料。如上所述，费-托馏分燃料调合油料可与其它调合油料混合提供馏分燃料，或者费-托馏分燃料调合油料可在没有其它调合油料而仅有可选加入的少量添加剂的情况下直接在发动机中作燃料。
馏分燃料是含有沸点在约60至1100°F之间的烃的物料。包括石脑油、喷气发动机燃料、柴油燃料、煤油、航空汽油、燃料油、及其调合油在内的具体燃料在馏分燃料大类内。
柴油燃料是适用于柴油发动机的物料。优选柴油燃料符合以下技术要求至少之一·ASTM D975-“柴油燃料油的标准要求”·欧洲等级CEN 90·日本燃料标准JIS K 2204·美国度量衡会议(NCWM)1997关于高级柴油燃料的指标·美国发动机制造业协会推荐的高级柴油燃料的指标(FQP-1A)柴油燃料可由调合油料的组合物或没有其它调合油料而仅有可选加入的少量添加剂的单一调合油料组成。
喷气发动机燃料是适合在航空或其它用途的涡轮发动机中使用的物料。优选喷气发动机燃料符合以下技术要求至少之一·ASTM D1655，·DEF STAN 91-91/3(DERD 2494)，TURBINE FUEL，AVIATION，·KEROSENE TYPE，JET A-1，NATO CODEF-35，·International Air Transportation Association(IATA)Guidance Materials forAviation，4th edition，March 2000喷气发动机燃料可由调合油料的组合物或没有其它调合油料而仅有可选加入的少量添加剂的单一调合油料组成。
费-托柴油燃料调合油料是适用于柴油发动机的调合油料。该费-托柴油燃料调合油料可与其它调合油料混合提供柴油燃料，或者可在没有其它调合油料而仅有可选加入的少量添加剂的情况下使用。
费-托喷气发动机燃料是适合在航空或其它用途的涡轮发动机中使用的调合油料。费-托喷气发动机燃料调合油料可与其它调合油料混合提供喷气发动机燃料，或者可在没有其它调合油料而仅有可选加入的少量添加剂的情况下使用。
高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料是含有多于70％(重)石蜡、优选80％(重)或更多石蜡、最优选90％(重)或更多石蜡和2至20％(重)芳烃、优选2至15％(重)芳烃、最优选5至10％(重)芳烃的馏分燃料调合油料。优选该高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料是费-托馏分燃料调合油料。
“费-托衍生原料”或“费-托原料”是源于费-托法或通过费-托法在某阶段生产的原料。本发明方法中，在工艺过程中费-托衍生原料可与石油调合油料掺混提供调合物流。
可重整的费-托产品是来自费-托法的可重整成芳烃的产品。可重整的轻馏分通常在约400°F以下沸腾，优选可重整的轻馏分含有沸点高于正戊烷而且低于400°F的烃。更优选可重整轻馏分的沸程是这样的以致重整后产生沸点高于正戊烷(97℃)而且低于正癸烷(346℃)的单环芳烃。最优选所述沸程是这样的以致重整后产生苯作为重整产品，可重整费-托产品的沸程高于正己烷而且低于正癸烷。
合成气是包含氢气和一氧化碳的混合物。除这些物质之外，可能还存在水、二氧化碳、未转化的轻烃原料和各种杂质。
本发明高石蜡含量、中等芳烃含量调合油料的芳烃含量在2和20％(重)之间、优选在2和15％(重)之间、最优选在5和10％(重)之间。此芳烃含量使通过ASTM D1414测量的密封溶胀性得到改善。ASTMD1414的测试方法包括通过ASTM D471用Buta N腈O形环在23+/-2℃下70小时测量体积变化的试验。该体积变化率超过0.25％、优选超过0.5％、最优选超过2％。本发明调合油料的芳烃主要是单核芳烃(烷基苯)，有少量的多核芳烃。优选所述芳烃包括少于25％(重)多核芳烃、更优选少于20％(重)多核芳烃、最优选少于10％(重)多核芳烃。
变型的ASTM D6550(通过超临界流体色谱法(SFC)测定汽油的烯烃含量的标准测试方法)用于测定原料和产品的类型。该变型方法采用3点校正标准确定饱和烃、芳烃、含氧化合物(极性)和烯烃的总量。校准溶液用以下化合物制备十一烷、甲苯、正辛醇和十二碳烯。用外标法量化，芳烃和含氧化合物的检出限为0.1％(重)，烯烃的检出限为1.0％(重)。ASTM D6550描述仪器条件。
将很少的等分试样注入一组串联的双色谱柱中，用超临界二氧化碳作流动相进行迁移。第一柱填充高表面积氧化硅颗粒。第二柱装有负载银离子的高表面积氧化硅颗粒。
用双切换阀引导不同类的组分经过色谱系统到达检测器。以顺流方式，饱和烃(正和支化链烷烃和环烷烃)经过两柱到达检测器，而烯烃被截留在载银的柱上，芳烃和含氧化合物留在氧化硅柱上。随后以反冲洗方式将芳香化合物和含氧化合物从氧化硅柱洗脱至检测器中。最后，将烯烃从载银柱中反冲洗至检测器中。
用火焰离子化检测器(FID)进行量化。基于饱和烃、芳烃、含氧化合物和烯烃相对于标准参比物质的色谱信号的面积校准，标准参比物质含有密度校正的已知质量％的总饱和烃、芳烃、含氧化合物和烯烃。收集的总质量为100％+/-3％，为方便归一化至100％。
产品的多核芳烃(PNA)含量通过ASTM D5186-99通过超临界流体色谱法测定柴油燃料和航空涡轮发动机燃料的芳烃含量和多核芳烃含量的标准试验方法进行测定。
利用以下算法通过超临界流体色谱法(SFC)分析确定产品的石蜡含量。SFC分析提供芳烃、烯烃、含氧化合物和饱和烃的测定结果。此分析中的饱和烃是烷属烃和环烷属烃(即环烷烃)的集合。因此，烷属烃＝饱和烃(SFC)-环烷属烃但未发现环烷属烃以较大量(低于饱和烃的10％)存在于本发明产品中。因此，来自SFC分析的饱和烃通常可视为本发明产品的石蜡含量的适当度量。
为证实不存在较大量的环烷属烃，独立地用GC-MS测定环烷烃的含量。GC-MS报告烯烃和环烷烃的总量，因为其结构中有相同的氢/碳比，该技术不能辨别。如果GC-MS报告烯烃和环烷烃的总量较小，则可推断仅存在少量的环烷属烃。但如果GC-MS报告该总量较大，则可从GC-MS总量中减去烯烃含量(通过SFC测定的)确定环烷属烃部分的量。
环烷属烃＝(通过GC-MS测定的环烷属烃和烯烃的总量)-(通过SFC测定的烯烃)然后可按第一等式从饱和烃含量(通过SFC测定的)中减去环烷属烃得到石蜡含量的适当测量结果。如果这样确定的环烷属烃含量小于零，则记录为零，而且在计算石蜡含量中使用零。这样，在此情况下烷属烃等于SFC饱和烃。
在GC-MS试验中，用氘标记的标准样品确定链烷烃、烯烃、醇和酸的量。将选定的氘标记化合物加入被测试样中作为内标。用三甲基甲硅烷基(TMS)试剂处理试样和标准样品的混合物形成TMS衍生物，然后进行GCMS分析。质谱仪是与有60米非极性柱的HP GC接合的Hewlett-Packard台上质谱仪。正链烷烃和支化链烷烃都用氘标记的正链烷烃量化。烯烃、醇和酸都用相应的氘标记化合物量化。
本发明高石蜡含量、中等芳烃含量的调合油料的石蜡含量为至少70％(重)、优选80％(重)或更高、最优选90％(重)或更高。因其石蜡含量高，本发明高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料有优异的燃烧性。本发明调合油料的特有燃烧性包括烟点超过25mm、优选超过30mm，十六烷值指数超过60、优选超过65。该石蜡由正和异-链烷烃的混合物组成，异/正链烷烃之比在0.3和10之间。该调合油料打算在冷气候中使用时(北极使用的Jet Al或柴油)，异链烷烃比例较高是优选的。
包含本发明高石蜡含量、中等芳烃含量调合油料的燃料优选符合柴油或喷气发动机燃料的至少一项技术要求。该燃料可由调合油料的组合物或没有其它调合油料而仅有可选加入的少量添加剂的所述高石蜡含量、中等芳烃含量调合油料组成。所述高石蜡含量、中等芳烃含量调合油料及包含此调合油料的燃料表现出至少可接受的(多数情况下极好的)稳定性。例如，在150℃下通过ASTM D6468测量的包含所述高石蜡含量、中等芳烃含量调合油料的柴油燃料的反射率超过65％(测量90分钟时)。包含所述高石蜡含量、中等芳烃含量调合油料的喷气发动机燃料在ASTM D3241(JFTOT Procedure)中260℃下2.5小时通过鉴定。通过鉴定相应于管式评定等级小于3(Code 3)，跨越过滤器的压降小于25mmHg。
本发明调合油料及包含该调合油料的燃料通常有低硫(＜1ppm)和优选的低氮含量(＜1ppm)。因而，向环境中排放的杂原子氧化物减少。因此，该调合油料和包含该调合油料的燃料是环境友好的。
费-托法本发明调合油料可由费-托产品制备，在形成中等量芳烃的条件下进行加氢处理。优选本发明调合油料至少部分是由费-托产品制备的。
在费-托化学中，通过在反应条件下与费-托催化剂接触使合成气转化成液态烃。典型地，可将甲烷和可选的较重的烃(乙烷和更重的)送入常规的合成气发生器提供合成气。合成气一般含有氢气和一氧化碳，可包含少量的二氧化碳和/或水。合成气中存在硫、氮、卤素、硒、磷和砷杂质是不希望的。为此，根据合成气的质量，优选在进行费-托化学之前从原料中除去硫和其它污染物。脱除这些污染物的方法为本领域技术人员公知。例如，优选用ZnO保护床脱除硫杂质。脱除其它污染物的方法为本领域技术人员公知。可能还希望在费-托反应器之前使合成气纯化除去合成气反应过程中产生的二氧化碳和尚未脱除的任何其它硫化合物。这可通过例如使合成气在填充塔内与弱碱性溶液(例如碳酸钾水溶液)接触实现。
在费-托法中，包含H2和CO混合物的合成气与费-托催化剂在适合的温度和压力反应条件下接触生成液态和气态烃。费-托反应一般可在以下条件下进行温度约300至700°F(149-371℃)、优选约400至550°F(204-228℃)；压力约10至600psia(0.7-41bar)、优选30至300psia(2-21bar)；和催化剂空速约100至约10 000cc/g/hr、优选300至3 000cc/g/hr。
费-托法可分为高温费-托法或低温费-托法。两种方法的工艺条件和主要产品不同。
高温费-托法一般在高于250℃、优选在或高于350℃的温度进行。高温费-托法主要得到一般在C3至C8范围内的较低分子量烯烃产品，优选丙烯至戊烯。高温费-托产品可能还含有大量的芳烃。高温费-托产品可经过处理使芳烃饱和，包括重整处理。来自高温费-托法的烯烃产品通常经低聚和氢化步骤进一步处理以生产高度支化的异链烷烃产品。来自高温费-托法的产品可经处理使之满足汽油的技术要求。来自高温费-托法的产品通常有约55的十六烷值指数，因为该产品是高度支化的。高温费-托法的一例是SASOL采用的Synthol法，如″HighYield High Quality Diesel from Fischer Tropsch Process，Dry，M.E.，Chem.S.A.，February 1984中所述。
喷气发动机燃料也通过高温费-托法、烯烃低聚、和氢化生产。用于制备喷气发动机燃料的高温费-托法描述在″Qualification ofSASOL Semi-Synthetic Jet A-1 as Commercial Jet Fuel，″SwRI-8531，November 1997中。如该参考文献中所述，通过高温费-托法制备的喷气发动机燃料不含芳烃或不饱和烃。该文献中给出高温费-托法衍生的喷气发动机燃料与常规石油衍生燃料的调合油的热稳定性(或JFTOT)转折点超过300℃。因而，此半合成调合油的热稳定性(或JFTOT)转折点明显高于260℃的技术要求。参见″Qualification of SASOLSemi-synthetic Jet A-1 as Commercial Jet Fuel″，Moses，Stavinoha，and Roets，South West Research Institute PublicationSwRI-8531，November 1997。
研究高温费-托产品和高温费-托产品与石油衍生产品的调合油的研究人员未注意稳定性问题。
低温费-托法在低于250℃的温度下操作，产生较重的产品。低温费-托法的较重产品通常主要包含蜡。来自低温费-托法的产品通常经加氢处理使之有可接受的过氧化物稳定性，如US6,180,842所示。因此，来自低温费-托法的产品通常经加氢处理操作如氢化处理和加氢裂化进行精制提供满足技术要求的稳定燃料。来自低温费-托法的产品主要是直链的，甚至在加氢裂化之后，这些产品也含有比来自高温费-托法的产品更少的支链。低温费-托法产品中支链较少使这些产品具有比来自高温费-托法的有更多支链的产品更高的十六烷值指数。低温费-托产品通常有大于60、优选大于70的十六烷值指数。
用于制备本发明馏分燃料调合油料的费-托法是低温费-托法。进行低温费-托型反应的条件的例子为本领域技术人员公知。
该产品可在C1至C200+的范围内，大多数在C5-C100+的范围内。该反应可在各种反应器类型例如有一或多个催化剂床的固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器、或不同类型反应器的组合中进行。此反应过程和反应器是公知的，在文献中公开。淤浆费-托法(是实施本发明的优选方法)利用优异的传热(和传质)特性进行强放热合成反应，使用钴催化剂时能产生较高分子量的烷属烃。一种淤浆法中，包含H2和CO混合物的合成气作为第三相向上鼓泡通过反应器内的浆液，该浆液包括分散并悬浮于包含在反应条件下为液态的合成反应的烃产物的浆液中的粒状费-托型烃合成催化剂。氢气与一氧化碳之摩尔比可在约0.5至4的宽范围内，但更典型地在约0.7至2.75、优选约0.7至2.5的范围内。
适合的费-托催化剂包括一或多种第VIII族催化金属如Fe、Ni、Co、Ru和Re。此外，适合的催化剂可含有促进剂。因此，优选的费-托催化剂包括担载在适合的无机载体材料上的有效量的钴及Re、Ru、Pt、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La之一或多种，优选的载体材料包括一或多种耐高温金属氧化物。催化剂中钴的存在量一般在总催化剂组合物的约1和约50％(重)之间。该催化剂可还含有碱性氧化物促进剂如ThO2、La2O3、MgO、和TiO2，促进剂如ZrO2、贵金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)、造币金属(Cu、Ag、Au)、和其它过渡金属(如Fe、Mn、Ni和Re)。可使用包括氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化钛及其混合物在内的载体材料。优选用于含钴催化剂的载体包括氧化钛。适用的催化剂及其制备是已知的，示例性而非限制性的例子可见例如US4,568,663。
已知某些催化剂提供较低至中等的链增长概率，反应产物包括较高比例的低分子量(C2-8)烯烃和较低比例的高分子量(C30+)蜡。已知另一些催化剂提供较高的链增长概率，反应产物包括较低比例的低分子量(C2-8)烯烃和较高比例的高分子量(C30+)蜡。此类催化剂为本领域技术人员公知，很容易获得和/或制备。
来自低温费-托反应的产品一般包括轻反应产物和蜡状反应产物。蜡状反应产物(即蜡馏分)包括沸点高于约600°F的烃(例如真空瓦斯油至重质烷属烃)，主要在C20+范围内，以递减量至C10。所述轻反应产物和蜡状产物基本上都是烷属的。蜡状产物一般包含多于70％(重)正链烷烃、通常80％(重)或更多正链烷烃。
加氢处理加氢处理一般为本领域技术人员公知，包括诸如氢化处理、加氢裂化、氢化、催化脱蜡、或这些方法的组合等方法。本发明加氢处理操作优选在一个或几个反应器、最优选一个反应器内完成几个目的。本发明加氢处理的目的是减少、优选完全除去杂原子如氮和硫。进一步地，所述加氢处理可减少或完全除去烯烃。此外，所述加氢处理可提高馏出产品中异/正链烷烃之比。另外，所述加氢处理可通过转化重物质提高馏出产品的产率。最后，与常规加氢处理不同，本发明加氢处理产生中等量的芳烃。
在产生芳烃的条件下进行加氢处理可降低或消除加氢处理过程中氢气的净消耗。虽然开始所述加氢处理过程必须加入氢气，但如果芳烃生成量足够高，此过程中产生的氢气量可能超过最初加入的氢气量。因此，本发明另氢处理中可能有净氢气产生，即净氢气消耗小于零。
产生的氢气在Gas-To-Liquid(GTL)设备中可用于各种用途。这些用作包括费-托物流的氢化处理以减少或消除烯烃和/或杂原子。此外，产生的氢气可与GTL过程中产生的或从含CO2气体源回收的CO2反应使CO2还原。来自CO2-H2反应的产物可为CO或费-托产品，该反应可在合成气发生器中进行。产生的氢气还可用于生产燃料如不形成CO2排放的燃料组分。所生产的燃料可用于产生工艺用热、产生电能、和/或蒸馏/提纯水。
对费-托产品进行加氢处理产生芳烃中的典型温度为525-775°F、优选575-725°F。用于此操作的典型压力低于1000psig、优选低于600psig、最优选在200和500psig之间。用于此操作的典型液时空速(LHSV)大于0.25hr-1、优选在0.5和1.5hr-1之间。用于此操作的典型加氢处理催化剂包括用于加氢处理操作的催化剂(后面描述)或用于加氢异构化脱蜡的催化剂，优选使用用于加氢处理和加氢异构化脱蜡的催化剂的组合，因为此组合费用较低，同时还可降低产品的倾点。
可用常规的加氢处理催化剂产生芳烃。特别适合产生芳烃的加氢处理催化剂是双官能催化剂，既包含氢化官能团又包含酸性官能团。形成芳烃的加氢处理催化剂与例如常规氢化处理催化剂的区别在于存在酸性官能团，因为氢化处理催化剂通常包括非酸性载体如氧化铝。
酸性官能团优选基于至少两种不同化合价的金属氧化物的混合物。优选的金属氧化物混合物包括SiO2和Al2O3；或Al2O3、SiO2和P2O5。该金属氧化物混合物可以这样的方式制备以使至少一部分金属氧化物在其之间高度分散，例如SiO2和Al2O3以原子规模分散而非SiO2和Al2O3的分相。可通过XRD检查确定SiO2和Al2O3分相的存在。如果所有氧化物都以分相形式存在，该催化剂的性能将减弱。由混合金属氧化物组成的酸性官能团的例子是沸石、结晶SAPO’s、和共沉淀的SiO2-Al2O3。
相反，使石脑油转化成轻芳烃(C6-C10)的常规重整技术通常用卤素(最常用的是氯)作为酸性官能团。虽然卤素可在加氢处理催化剂中用作酸性官能团，尤其是氟化氧化铝形式的氟，但卤素是不优选的，因为它们将缓慢地从催化剂中汽提从而可能导致反应容器腐蚀。
形成芳烃的加氢处理催化剂中的氢化官能团包括金属。适合的氢化金属包括第VI族金属如Mo和/或W和第VIII族金属如Ni或Co。这些金属以硫化形式存在于催化剂上。优选氢化金属为贵金属，更优选选自Pt、Pd及其混合物。这些金属可以是硫化的，但优选以非硫化形式使用。
适用于加氢处理操作的催化剂为本领域公知。适合的催化剂包括第VIIIA族(按照理论与应用化学国际联合会的1975规则)贵金属，例如担载在氧化铝或硅质基体上的铂或钯，及第VIIIA族和第VIB族，例如担载在氧化铝或硅质基体上的镍＝钼、钴-钼、镍-钨、或镍-锡。非贵金属(如镍-钼)氢化金属通常以氧化物、或更优选或者可能以硫化物形式(当所述金属易形成此类化合物时)存在于最终催化剂组合物中。优选的非贵金属催化剂组合物含有超过约5％(重)、优选约5至约40％(重)的钼和/或钨及至少约0.5％(重)、优选约1至约15％(重)的镍和/或钴，按相应氧化物测定。贵金属(如铂)催化剂可含有超过0.01％金属、优选在0.1和1.0％之间的金属。也可使用贵金属组合，例如铂和钯的混合物。
基体组分包括有酸性催化活性的一些。有活性的基体组分包括非晶形氧化硅-氧化铝，或者可以是沸石或非沸石类结晶分子筛。适合的基体分子筛的例子包括Y沸石、X沸石和所谓超稳定Y沸石和结构硅铝比高的Y沸石。适合的基体材料还可包括合成或天然物质以及无机材料如粘土、氧化硅和/或金属氧化物如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三元组合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁、和氧化硅-氧化镁-氧化锆。后者可以是天然存在或者胶状沉淀物或包含氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶形式的。可与催化剂复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族的。这些粘土可以原始状态如原来开采的或最初经过脱铝、酸处理或化学改性的形式使用。该反应器中可使用多于一类催化剂。
如上所述，加氢处理一般为本领域技术人员公知，包括诸如氢化处理、加氢裂化、氢化、催化脱蜡、或这些方法的组合等方法。本发明加氢处理通过进行选自以下的操作提高费-托衍生原料的品质降低原料中硫、氮和氧的含量；降低原料中烯烃的含量；使产品中异/正链烷烃之比升至0.3和10之间；通过转化原料中的重物质提高馏分燃料的产率；及其组合。
典型的氢化处理条件在宽范围内改变。用于此操作的典型压力低于1000psig、优选低于600psig、最优选在200和500psig之间。用于此操作的典型液时空速(LHSV)大于0.25hr-1、优选在0.5和2.0hr-1之间。氢气循环速度典型地大于50标准立方英尺/桶油(SCF/Bb1)、优选在1000和5000SCF/Bb1之间。温度在约300至约750°F的范围内、优选在450至600°F的范围内。
加氢裂化可按本领域技术人员已知的常规方法进行。典型地，加氢裂化是使较大的碳分子裂化成较小分子的过程。可通过使特定馏分或馏分的组合与氢气在适合的加氢裂化催化剂存在下在以下条件下接触实现温度在约600至900°F(316-482℃)、优选650至850°F(343-454℃)的范围内，压力在约200至4000psia(13-272atm)、优选500至3000psia(34-204atm)的范围内，基于烃原料的空速为约0.1至10hr-1、优选0.25至5hr-1。加氢裂化一般用于降低烃分子的尺寸、使烯烃键氢化、使芳烃氢化和除去痕量的杂原子。适用于加氢裂化操作的催化剂为本领域已知，包括硫化催化剂。硫化物催化剂可包括非晶形氧化硅-氧化铝、氧化铝、钨和镍。
氢化的条件是工业上公知的，包括温度高于环境温度和压力大于常压。用于氢化的优选条件包括温度在300和800°F之间、最优选在400和600°F之间，压力在50和2000psig之间、最优选在100和500psig之间，液时空速(LHSV)在0.2和10hr-1之间、最优选在1.0和3.0hr-1之间，气速在500和10 000SCFB之间、最优选在1000和5000SCFB之间。
用于氢化的催化剂是常用于氢化处理的那些催化剂，但非硫化的含Pt和/或Pd催化剂是优选的，优选使Pt和/或Pd分散在载体如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、或碳上。优选的载体是氧化硅-氧化铝。
催化脱蜡由两大类-常规的加氢脱蜡和加氢异构化脱蜡组成；加氢异构化脱蜡可进一步分为部分和完全加氢异构化脱蜡。各类都涉及使蜡状烃物流和氢气的混合物通过含有酸性组分的催化剂使原料中的正链烷烃和微支化的异链烷烃转化成其它非蜡状物质，从而产生倾点可接受(低于约+10°F或-12℃)的润滑油基料产品。各类的典型条件涉及温度约400至800°F，压力约200至3000psig，空速约0.2至5hr-1。为使原料脱蜡所选的方法典型地取决于产品质量、和原料的蜡含量，常规的加氢脱蜡一般优选用于低蜡含量的原料。催化剂的选择可能影响脱蜡的方法。Avilino Sequeira在Lubricant Base Stock and WaxProcessing，Marcel Dekker，Inc pages 194-223中对该主题进行了全面的综述。
可用Santilli等在US5,282,958中描述的正十六烷异构化试验在常规加氢脱蜡、部分加氢异构化脱蜡和完全加氢异构化脱蜡中确定脱蜡催化剂的类型。在Santilli等所述条件下以96％正十六烷转化率测量时，常规的加氢脱蜡催化剂对异构化十六烷的选择性低于10％，加氢异构化脱蜡催化剂对异构化十六烷的选择性大于或等于10％，部分加氢异构化脱蜡催化剂对异构化十六烷的选择性大于10％至小于40％，完全加氢异构化脱蜡催化剂对异构化十六烷的选择性大于或等于40％、优选大于60％、最优选大于80％。
对于本文而言，常规的加氢脱蜡定义为使用常规加氢脱蜡催化剂的催化脱蜡过程。常规的加氢脱蜡中，通过选择性地使蜡分子裂化降低倾点，大部分裂化成沸点在丙烷和约辛烷之间的较小烷属烃。由于该技术使蜡转化成价值较低的副产物，所以主要适用于使不含大量蜡的油脱蜡。此类蜡状油通常存在于来自中等含蜡原油的石油馏出物(Arabian，North Slope等)中。适用于常规加氢脱蜡的催化剂通常是12-元环沸石和10-元环沸石。此类沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、和丝光沸石。常规的加氢脱蜡催化剂相对于其它使烷属烃转化的方法而言更利于裂化。这用Santilli等的正十六烷异构化试验证明，其中常规的加氢脱蜡催化剂对异构化十六烷产品的选择性低于10％。除沸石之外，该催化剂中可加入金属，主要用于减少结垢。常规加氢脱蜡的典型工艺条件、收率和产品性质描述在例如US4,176,050(Chen等)、US4,181,598(Gillespie等)、US4,222,855(Pelrine等)、US4,229,282(Peters等)、和US4,211,635(Chen)中。这些专利引入本文供参考。Sequeira在题为″The Mobil LubeDewaxing Process，″的部分(p 198-204)及其中的参考文献J.D.Hargrove，G.J.Elkes，and A.H.Richardson，Oiland Gas J.，p.103，Jan.15，1979中进一步描述并举例说明了工艺条件。
对于本文而言，加氢异构化脱蜡定义为使用加氢异构化脱蜡催化剂的催化脱蜡过程。加氢异构化脱蜡通过异构化使蜡的至少一部分转化成非蜡状的异链烷烃，同时通过裂化减少该转化。对相同原料比较常规的加氢脱蜡和加氢异构化脱蜡时，加氢异构化脱蜡过程中蜡转化成非蜡状异链烷烃的转化具有以下优点低价值副产物的收率减少、润滑油的收率提高、和产生VI更高而且氧化和热稳定性更大的油。加氢异构化脱蜡使用由酸性组分和金属组分组成的双官能催化剂。两组分都是进行异构化反应所需要的。典型的金属组分是铂或钯，铂是最常用的。催化剂中金属的选择和量足以在Santilli等所述试验中获得多于10％异构化的十六烷产品。按Santilli的试验对十六烷异构体的选择性超过40％时，该催化剂是完全加氢异构化脱蜡催化剂。由于加氢异构化脱蜡使蜡转化成沸点在润滑油基料范围内的异链烷烃，所以适用于使含有大量蜡的油脱蜡。此类蜡状油是由来自溶剂脱蜡过程的疏松石蜡、来自高含蜡原油(Minas，Altamont等)的馏出物和来自费-托法的产品得到的。
对于本文而言，部分加氢异构化脱蜡定义为使用部分加氢异构化脱蜡催化剂的催化脱蜡过程。在部分加氢异构化脱蜡中，用能选择性地使烷属烃异构化的催化剂使一部分蜡异构化成异链烷烃，但蜡的转化率仅保持在较低值(通常低于70％)。转化率更高的情况下，通过裂化实现的蜡转化较多，润滑油基料的收率损失变得不经济。适用于部分加氢异构化脱蜡的酸性催化剂组分包括非晶形氧化硅氧化铝、氟化氧化铝、和12-元环沸石(如β、Y沸石、L沸石)。由于蜡转化不完全，部分加氢异构化脱蜡必须用附加的脱蜡技术(通常是溶剂脱蜡)进行补充。部分加氢异构化脱蜡之后的溶剂脱蜡操作中回收的蜡可循环回部分加氢异构化脱蜡步骤。
部分加氢异构化脱蜡的典型工艺条件、收率和产品性质描述在例如US5,049,536(Belussi等)和US 4,943,672(Hamner等)中。这些专利引入本文供参考。EP 0 582 347(Perego等)、EP 0 668 342(Eilers等)、PCT WO 96/26993(Apelian等)、和PCT WO 96/13563(Apelian等)中进一步描述并举例说明了工艺条件。
对于本文而言，完全加氢异构化脱蜡定义为使用完全加氢异构化脱蜡催化剂的催化脱蜡过程。在完全加氢异构化脱蜡中，使用完全加氢异构化脱蜡催化剂，可实现很高的蜡转化率同时保持可接受的异构化选择性。适用于部分加氢异构化脱蜡的酸性催化剂组分包括10-元环一维分子筛(如ZSM-23、SSZ-32、θ-1、ZSM-22、SAPO-11和SAPO-41)。由于蜡转化可以是完全的或者至少很高，该方法通常不需与附加的脱蜡方法组合产生倾点可接受的润滑油基料。完全加氢异构化脱蜡的典型工艺条件、收率和产品性质描述在例如US5,135,638(Miller)、US5,246,566(Miller)、US5,282,958(Santilli等)、US5,082,986(Miller)、和US5,723,716(Brandes等)中，其内容均引入本文供参考。
与石油调合油料调合本发明馏分燃料可由调合油料的组合物构成，或者所述馏分燃料可由没有其它调合油料而仅有可选加入的少量添加剂的费-托馏分燃料调合油料构成。因此，所述馏分燃料可包含与石油调合油料混合的费-托馏分燃料调合油料。在调合油料的混合物中，优选所述馏分燃料包含1至95％(重)费-托调合油料和5至99％(重)石油调合油料。更优选所述馏分燃料包含5至75％(重)费-托调合油料和25至95％(重)石油调合油料。甚至更优选所述馏分燃料包含10至50％(重)费-托调合油料和90至50％(重)石油调合油料。
此外，在制备高石蜡含量、中等芳烃含量调合油料的方法中，可在所述工艺的任何阶段使费-托原料与石油调合油料掺混，只要得到本发明高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料。例如，可在加氢处理之前、在加氢处理之后但在除去多核芳烃之前、或者在除去多核芳烃之后但在用作馏分燃料之前使石油调合油料与费-托衍生原料调合。优选在加氢处理之前使石油调合油料与费-托原料调合，然后对所得调合物流进行加氢处理。如果费-托原料与石油调合油料混合，优选所得调合油包含1至95％(重)费-托原料和99至5％(重)石油调合油料。更优选所述调合油包含5至75％(重)费-托原料和95至25％(重)石油调合油料。甚至更优选所述调合油包含10至50％(重)费-托原料和50至90％(重)石油调合油料。
多核芳烃的去除为满足高石蜡含量、中等芳烃含量调合油料中所要求的多核芳烃的低含量，可进一步处理来自加氢处理操作的产物流以除去多核芳烃。选择性地从产物流中除去多核芳烃而保留所要单核芳烃的选项包括选择性氢化处理和吸附。
最优选用于从产物流中除去多核芳烃的操作是选择性氢化处理。选择性氢化处理的反应条件与上述氢化处理的反应条件差别不大。选择性氢化处理的反应条件包括低温(低于750°F、优选低于700°F、最优选低于600°F)、高压(大于250psig、优选大于350psig、最优选大于500psig)、和短接触时间(LHSV小于5hr-1、优选小于3hr-1、最优选小于2hr-1)。优选用于此选择性氢化处理的催化剂包含Pt、Pd及其组合。选择性氢化处理将使多核芳烃含量降低至少50％(重)、优选至少75％(重)、最优选至少90％(重)，而单核芳烃含量下降小于50％(重)、优选小于35％(重)、最优选小于20％(重)。
也可通过在氧化物载体、优选有中等酸度的氧化物载体(酸性粘土如蒙脱石或绿坡缕石)上吸附实现从产物流中除去多核芳烃。吸附温度应低于200°F、优选低于150°F。还可用溶剂如N-甲基吡咯烷酮或糠醛萃取多核芳烃。
添加剂的添加所述馏分燃料和馏分燃料调合油料可包括常用于柴油或喷气发动机燃料的添加剂。可用于本发明的柴油燃料添加剂如ChevronCorporation，Technical Review Diesel Fuels，pp.55-64(2000)中所述，可用于本发明的喷气发动机燃料添加剂如ChevronCorporation，Technical Review Aviation Fuels，pp 27-30(2000)中所述。具体地，这些添加剂可包括但不限于抗氧化剂(尤其是低硫抗氧化剂)、润滑性添加剂、和降凝剂等。这些添加剂以很少的量、优选低于1％(重)加入燃料和调合油料中。
具体地，如果需要，可通过添加抗氧化剂改善包含高石蜡含量、中等芳烃含量调合油料的馏分燃料的稳定性或本发明调合油料的稳定性。Gasoline and Diesel Fuel Additives，Critical Reports onApplied Chemistry，Vol.25，John Wiley and Sons Publisher，Edited by K.Owen，pages 4 to 11中对燃料用抗氧化剂领域进行了很好的综述。
适用于本发明的抗氧化剂的例子包括但不限于酚类氧化抑制剂，如4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-异亚丙基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2′-异亚丁基-双(4，6-二甲基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基-苯酚、2，6-二叔丁基-二甲氨基-对甲酚、2，6-二-叔-4-(N，N′-二甲基-氨基甲基苯酚)、和双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)。二苯基胺类氧化抑制剂包括但不限于烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、和烷基化-α-萘胺。也可使用化合物的混合物。抗氧化剂的加入量低于500ppm、典型地低于200ppm、最典型地为5至100ppm。
例如，US4,320,021(Lange)公开了有至少一个基本上饱和的至少30个碳原子的烃基取代基的氨基苯酚。教导该专利的氨基苯酚赋予油基润滑剂和通常为液体的燃料有用而且理想的性质。相关的US4,320,020(Lange)中公开了类似的氨基苯酚。类似地，US3,149,933(Ley等)公开了作为液体燃料稳定剂的烃取代的氨基苯酚。
US4,386,939(Lange)公开了氨基苯酚与至少一种3-或4-元环杂环化合物反应制备的含氮组合物，其中所述杂原子为单氧、硫或氮原子，如环氧乙烷。教导该专利的含氮化合物适合作润滑剂和燃料的添加剂。
硝基苯酚也已用作燃料添加剂。例如US4,347,148(Davis)公开了含有至少一个有至少约40个碳原子的脂族取代基的硝基苯酚。教导该专利的硝基苯酚适合作为清净剂、分散剂、抗氧化剂和破乳剂用于润滑油和燃料组合物。
示例性实施方案图1示出本发明高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料的制备方法。参考图1，低温费-托衍生原料(10)在加氢处理装置(100)中进行加氢处理，向该装置中加入氢气(20)。加氢处理条件包括温度600-750°F，压力低于1000psig，液时空速大于0.25hr-1。可选地，向加氢处理产物(30)中加入芳烃调合油料(40)如商购的纯芳烃或可重整费-托产品重整得到的芳烃，得到含有在2和20％(重)之间芳烃的高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料(50)。所述加氢处理可能产生氢气(60)，可在其它过程如氢化处理、CO2还原、和燃料生产中使用。可选地，所述高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料(50)可在处理装置(200)中进一步处理以除去多核芳烃(70)和/或可加入抗氧化剂(80)。
以下实施例说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围。
实施例实施例1柴油燃料试样的制备使合成气在含铁催化剂上反应产生低温费-托产品。使该产品分离成柴油沸程的调合油料(A)和蜡。对柴油调合油料(A)进行氢化处理除去含氧化合物并使烯烃饱和。在由非晶形氧化硅-氧化铝、氧化铝、钨和镍组成的硫化催化剂上使蜡加氢裂化。从加氢裂化器的流出物中回收第二柴油调合油料(B)。这两种调合油料按82％(重)B和18％(重)A的比例进行调合。此费-托(FT)柴油燃料调合油的性质示于表I中。
表I费-托柴油燃料调合油的性质
实施例2费-托柴油与烷基芳烃和烷基环烷烃的调合油的制备和评价制备轻烷基芳烃(枯烯)或烷基环烷烃(异丙基环己烷)与费-托柴油燃料调合油料的调合油。测定密封溶胀和润滑性的改进以及十六烷值指数的下降。通过看哪种物质使密封溶胀改进最大而十六烷值指数下降最小可确定优选选择烷基芳烃还是烷基环烷烃。这些实验中十六烷值指数是由D2887蒸馏、换算成D86等同物、分子量和20℃下的密度确定的。此方法提供可按受而且可再现的十六烷值指数的测量结果。
密封溶胀试验按ASTM D471O形环类型Buna N O形环，尺寸2-214；卖主McDowell & Co.
试验温度环境温度23+/-2℃试验持续时间70小时试样尺寸100ml每个试样的O形环数量3报告的结果体积变化和硬度变化表II
常规的石油衍生柴油燃料使此类密封垫膨胀而且长时间后变硬。高石蜡燃料如费-托燃料不导致膨胀，事实上如果密封垫预先暴露于常规燃料则可能导致收缩。这些结果证明在费-托柴油调合油料中加入烷基芳烃或烷基环烷烃以类似于常规燃料的方式使密封垫溶胀。因此，高石蜡馏分燃料调合油料和烷基芳烃和/或烷基环烷烃的调合油在商业应用密封泄漏的问题更少。在此短期试验过程中，加入烷基芳烃或烷基环烷烃未导致硬度明显变化。
图2中示出掺混烷基芳烃(枯烯)与烷基环烷烃(异丙基环己烷)的对比。添加烷基芳烃比添加烷基环烷烃更优选。产生给定的体积变化需要更少量的烷基芳烃，添加烷基芳烃对十六烷值指数影响更小。
实施例3在硫化镍-钨/氧化硅-氧化铝催化剂上在LHSV 1hr-1、1000psig、685°F和6.3MSCF/bb1的条件下使轻费-托蜡(表III)加氢裂化。在这些条件下，650°F以下转化率为80.4％(重)。在约350°F和约675°F切取液体产品馏分得到柴油调合油料馏分。柴油调合油料的收率和性质示于表IV中。
表III轻FT蜡的原料检查
表IV轻FT蜡在Ni-W-SiO2-Al2O3上在LHSV 1hr-1、1000psig、685°F和6.3MSCF/bb1下的加氢裂化
超临界液体色谱法(SFC)检测PNA的下限为0.5％(重)。因此，未检出值低于此量。在这些条件下操作仅产生0.3％芳烃而且因高压操作保留0.8％(重)烯烃。该试样的石蜡含量等于饱和烃含量(98.9)。适用于不含烯烃试样的ndM分析显示不存在环烷烃碳结构。
实施例4在硫化的3/1床层的与实施例3相同的催化剂/用15％(重)氧化铝粘合的Pt/SAPO-11催化剂上使与实施例3中相同的原料加氢裂化。条件与实施例3中相同，即总LHSV 1hr-1、1000psig、685°F和6.3MSCF/bb1H2。650°F以下转化率为74.6％(重)。在约350°F和约650°F切取产物馏分得到柴油调合油料馏分。柴油调合油料的收率和性质示于表V中。如通过ASTM D6468测定的，该柴油调合油料很稳定。因采用常规的高压操作和用Pt作为催化金属，该柴油调合油料中芳烃占0.1％(重)，烯烃占0.3％(重)。石蜡含量为99.6，因为通过GC-MS测定不存在环烷烃，而且得到ndM分析支持。十六烷值指数极高(73.8)，浊点极低(-57℃)。
表V轻FT蜡在3/1的Ni-W-SiO2-Al2O3/Pt-SAPO-11上在LHSV 1hr-1、685°F、1000psig、和6.3MSCF/bb1下的加氢裂化
实施例5重复实施例4，但反应器内总压为500psig，反应器温度为680°F。650°F以下转化率为63.5％(重)。在约350°F和约590°F切取产物馏分得到柴油调合油料馏分。柴油调合油料的收率和性质示于表VI中。如通过ASTM D6468测定的，该柴油调合油料很稳定。该柴油调合油料中芳烃占2.3％(重)。十六烷值指数仍相当高(69.1)，浊点极低(-50℃)。
表VI轻FT蜡在3/1的Ni-W-SiO2-Al2O3/Pt-SAPO-11上在LHSV 1hr-1、680°F、500psig、和6.3MSCF/bb1下的加氢裂化
实施例6在同样床层的实施例2的催化剂体系上使700-1000°F氢化处理过的FT蜡(表VII)加氢裂化。条件包括总LHSV 1.0hr-1、反应器压力300psig、上面的催化剂680°F、下面的催化剂690°F、和6.3MSCF/bb1H2。650°F以下转化率为58.2％(重)。在约300°F和约650°F切取产物馏分得到柴油调合油料馏分。柴油调合油料的收率和性质示于表VIII中。如通过ASTM D6468测定的，该柴油调合油料很稳定。该柴油调合油料中芳烃占4.3％(重)，烯烃占1.0％(重)，含氧化合物占0.5％(重)。石蜡与饱和烃相等(94.2％)，因为GC-MS技术未检出明显量的烯烃和环烷烃之各。十六烷值指数高(67.6)，浊点为-44℃。
表VII700-1000°F氢化处理过的FT蜡的原料检查
表VIII700-1000°F氢化处理过的FT蜡在3/1的Ni-W-SiO2-Al2O3/Pt-SAPO-11上在LHSV 1hr-1、680°F/690°F、300psig、和6.3MSCF/bb1下的加氢裂化
在150℃下通过ASTM D6468测量180分钟时，实施例6的柴油调合油料显示出优异的稳定性，实施例4和5的柴油调合油料也显示出优异的稳定性，结果超过99％。实施例6的柴油调合油料的多核芳烃含量低于总芳烃(4.3％)的12％(重)。
以下是一系列对比例，说明未处理的费-托产品在形成过氧化物方面是不稳定的，常规的加氢处理操作产生在形成过氧化物方面稳定的不饱和烃含量极低的产品。
对比例7-完全氢化的柴油调合油料的制备由三种低温费-托原料制备高石蜡柴油调合油料。
表IX-费-托原料的性质
通过供应不同的原料向下流动通过加氢处理反应器连续地制备调合油料。反应器填充有包含氧化铝、氧化硅、镍和钨的催化剂。使用前使该催化剂硫化。通过调节催化剂温度使665-710°F循环分馏点以下的单程转化率保持在约80％。
分离并循环未反应的氢气后将来自加氢处理反应器的产物连续蒸馏得到气态副产物、轻石脑油馏分、柴油调合油料馏分、和未转化馏分。未转化馏分循环回加氢处理反应器。调节蒸馏塔的温度使闪点和浊点分别保持在58℃和-18℃的目标值。
在1.4LHSV下将原料调合几小时提供表X中的典型产品A。
表X-调合的馏分燃料调合油料产品的性质
氧可以有机含氧化合物(通过气相色谱法-质谱法(GC-MS)测量)、溶解或分散的水(通过Karl Fischer测量)、或来自空气的溶解O2形式存在于试样中。
含氧化合物的含量通过GC-MS测定。用四乙氧基硅烷(TEOS)处理试样中的含氧化合物以提高该技术的灵敏度。产品A中不能检出含氧化合物。确定该技术的检出限为6.5ppm/含氧化合物。在柴油燃料的分子量范围内，这相当于0.6ppm含氧化合物形式的氧。假定典型试样中有约10种含氧化合物刚好低于此检出限，则试样中含氧化合物形式的氧的最大量为6ppm(0.0006wt％)。
利用纯化合物中O2溶解度数据，估计来自空气的O2在产品A中的溶解度为约92ppm(0.0092wt％)。没有容易使用的测量溶解O2的方法。GC-MS分析示于表XI中。
表XI-馏分燃料调合油料的GC-MS分析
如上所述，产品A中未检出含氧化合物。而且，产品A含有少于1％(重)芳烃。缺少芳烃使产品A迅速氧化的可能性进一步提高。
对比例8-烯烃柴油燃料调合油料的制备此例中，使表IX中费-托调合油料的原料1绕过加氢处理装置而直接供入蒸馏塔。使用与实施例7中相同的催化剂和条件(包括LHSV1.4)，调节蒸馏塔的条件以保持实施例7中相同的产品闪点和浊点。由于需要降低柴油燃料调合油料的终点以保持浊点，所以柴油燃料调合油料的收率较低，接近73％。
将柴油燃料调合油料调合几小时以提供表X中的典型产品B。与所有费-托物流都供入加氢处理装置的操作相反，绕过所述轻组分因柴油的终点较低而导致柴油燃料调合油料的收率降低。柴油终点较低可能是产品B中重质正链烷烃浓度较高的结果。产品B的GC-MS分析示于表XII中。
表XII-产品B的GC-MS分析
这些结果还表明一部分费-托物流绕过加氢处理反应器而混入最终调合油料产品时，调合油料产品包含大量的烯烃。事实上该调合油料产品中烯烃比醇多10倍。烯烃和含氧化合物带来潜在的稳定性问题。
实施例9稳定性的测量产品B按ASTM D6468在150℃下试验180分钟，测得稳定性为99.3％，表明它在该试验中对于形成沉积物而言是极稳定的。
然后按US6,162,956和6,180,842中所述方法试验这些产品在加速形成条件下过氧化物的形成量。按照测量过氧化物积累量的标准方法试验这些产品。首先，将4盎斯试样放在棕色瓶内，充气3分钟。然后按ASTM D 3703测试一等分试样的过氧化物含量。试样的过氧化物含量用ASTM D 3703的方法测量，但用异辛烷代替氟利昂溶剂。然后将试样盖好，在60℃烘箱内放置1周。在此时间之后重复测量过氧化物值，和使试样返回烘箱。此操作每周进行一次直至经过4周，得到最终的过氧化物值。表XIII包含过氧化物形成倾向。
表XIII-过氧化物形成倾向
产品A的另一试验在70℃下进行。初始过氧化物值和4周后的过氧化物值都小于1ppm。这些结果表明产品A具有明显比产品B更好的过氧化物稳定性。这些试验结果证明完全氢化的低温费-托产品的稳定性和包含未加氢处理的费-托物流的馏分燃料调合油料快速形成过氧化物的倾向。
实施例10-痕量烯烃对过氧化物稳定性的影响进一步研究确定在表X的稳定调合油料产品A中加入少量烯烃冷凝物的影响。通过蒸馏得到低温冷凝物的300-600°F部分(表IX的原料1)。该冷凝物的300-600°F部分的性质如下表XIV-冷凝物的300-600°F部分的性质
该冷凝物的300-600°F部分的GC-MS分析得到这些结果(wt％)
表XV-该冷凝物的300-600°F部分的GC-MS分析
实施例11使所述冷凝物的300-600°F部分以不同的量与表X的稳定燃料调合油料A调合，评价该调合油的过氧化物形成倾向，结果如下表XVI-调合油1-5的过氧化物形成倾向
这些结果表明通过全部氢化处理(没有冷凝物的直接调合)制备的调合油料在形成过氧化物方面是稳定的。调合油料只能容忍最多0.2％(重)冷凝物(0.012wt％通过GC-MS测定的醇形式的含氧化合物和约0.1wt％烯烃)而且仍认为是稳定的。有多于0.012wt％含氧化合物或0.1wt％烯烃的调合油料未显示出令人满意的稳定性。含氧化合物含量超过0.012wt％时，调合油料的过氧化物稳定性迅速下降。
虽然已详细地并结合具体实施方案对本发明进行了描述，但可在不背离其精神和范围的情况下进行各种改变和修改对本领域技术人员来说是显而易见的。
权利要求
1.一种馏分燃料，包括费-托馏分燃料调合油料，其中所述费-托馏分燃料调合油料包含a)在2和20％(重)之间的芳烃；和b)80％(重)或更多的石蜡；c)大于60的十六烷值指数；和d)通过ASTM D471用Buta N腈O形环在23+/-2℃下70小时测量，至少0.25％的体积变化。
2.权利要求1的燃料，其中所述馏分燃料的近100％(重)是费-托馏分燃料调合油料。
3.权利要求1的燃料，还包括石油调合油料。
4.权利要求3的燃料，其中所述燃料包括5至75％(重)费-托馏分燃料调合油料和95至25％(重)石油调合油料。
5.权利要求1的燃料，其中所述芳烃的至少一部分源于芳烃调合油料。
6.权利要求1的燃料，其中所述费-托馏分燃料调合油料包含在2和15％(重)之间的芳烃。
7.权利要求1的燃料，其中所述费-托馏分燃料调合油料包含在5和10％(重)之间的芳烃。
8.权利要求1的燃料，其中所述费-托馏分燃料调合油料包含通过ASTM D471测量的至少0.5％的体积变化。
9.权利要求1的燃料，其中所述费-托馏分燃料调合油料包含通过ASTM D471测量的至少2％的体积变化。
10.权利要求1的燃料，其中所述芳烃包含少于20％(重)的多核芳烃。
11.权利要求1的燃料，其中所述馏分燃料还包含低于1ppm的硫。
12.权利要求1的燃料，其中所述馏分燃料还包含低于1ppm的氮。
13.权利要求1的燃料，其中所述馏分燃料还包含抗氧化剂。
14.权利要求1的燃料，其中所述馏分燃料符合柴油或喷气发动机燃料的至少一项技术要求。
15.权利要求14的燃料，其中所述馏分燃料符合柴油燃料的至少一项技术要求，而且十六烷值指数大于65。
16.权利要求15的燃料，其中所述燃料按ASTM D6468在150℃下测量90分钟时反射率超过65％。
17.权利要求14的燃料，其中所述馏分燃料符合喷气发动机燃料的至少一项技术要求，在ASTM D3241中260℃下2.5小时通过鉴定。
18.一种费-托柴油燃料调合油料，包含a)在5和10％(重)之间的芳烃，其中所述芳烃包括低于20％(重)的多核芳烃；b)90％(重)或更多的石蜡；c)低于1ppm的硫；d)大于60的十六烷值指数；e)按ASTM D6468在150℃下测量90分钟时，超过65％的反射率；和f)通过ASTM D471用Buta N腈O形环在23+/-2℃下70小时测量，至少0.5％的体积变化。
19.权利要求18的调合油料，其中所述调合油料的十六烷值指数大于65。
20.权利要求18的调合油料，其中所述调合油料的十六烷值指数大于70。
21.权利要求18的调合油料，其中所述芳烃包含低于10％(重)的多核芳烃。
22.一种费-托喷气发动机燃料调合油料，包含a)在5和10％(重)之间的芳烃，其中所述芳烃包括低于20％(重)的多核芳烃；b)90％(重)或更多的石蜡；c)低于1ppm的硫；d)30mm或更大的烟点；e)在ASTM D3241中260℃下2.5小时通过鉴定；和f)通过ASTM D471用Buta N腈O形环在23+/-2℃下70小时测量，至少0.5％的体积变化。
22.权利要求22的调合油料，其中所述调合油料在ASTM D3241中270℃下2.5小时通过鉴定。
23.权利要求22的调合油料，其中所述芳烃包含低于10％(重)的多核芳烃。
24.一种高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料的制备方法，包括以下步骤a)通过费-托法使合成气转化成费-托衍生原料；b)在525-775°F的温度、低于1000psig的压力、和大于0.25hr-1的液时空速下对所述费-托衍生原料进行加氢处理；和c)回收高石蜡含量、中等芳烃含量的馏分燃料调合油料，其中所述高石蜡含量、中等芳烃含量的馏分燃料调合油料包含在2和20％(重)之间的芳烃和80％(重)或更多石蜡。
25.权利要求24的方法，其中温度为575-725°F，压力在200-500psig之间，和液时空速为0.5-1.5hr-1。
26.权利要求24的方法，其中所述加氢处理通过进行选自以下的操作提高费-托衍生原料的品质降低原料中硫、氮和氧的含量；降低原料中烯烃的含量；使产品中异/正链烷烃之比升至0.3和10之间；通过转化原料中的重物质提高馏分燃料产品的产率；及其组合。
27.权利要求26的方法，其中所述加氢处理在单一反应器内完成。
28.权利要求24的方法，其中所述加氢处理产生氢气，并回收产生的氢气。
29.权利要求25的方法，其中所述加氢处理产生氢气，产生的氢气用于选自氢化处理、CO2还原、燃料生产、及其组合的过程。
30.权利要求24的方法，其中所述加氢处理在使用酸性载体的加氢处理催化剂存在下进行。
31.权利要求24的方法，还包括从所述高石蜡含量、中等芳烃含量的馏分燃料调合油料中除去至少一部分多核芳烃。
32.权利要求24的方法，还包括向所述高石蜡含量、中等芳烃含量的馏分燃料调合油料中加入抗氧化剂。
33.权利要求24的方法，还包括使所述高石蜡含量、中等芳烃含量的馏分燃料调合油料与石油调合油料混合。
34.权利要求24的方法，还包括使所述费-托衍生原料与石油调合油料混合提供调合物流，对所述调合物流进行加氢处理。
35.一种高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料的制备方法，包括以下步骤a)通过费-托法使合成气转化成费-托衍生原料；b)对所述费-托衍生原料进行加氢处理生产馏分燃料调合油料；和c)向所述馏分燃料调合油料中加入芳烃调合油料产生包含在2和20％(重)之间的芳烃和80％(重)或更多石蜡的高石蜡含量、中等芳烃含量馏分燃料调合油料。
36.一种馏分燃料，包括费-托馏分燃料调合油料，其中所述费-托馏分燃料调合油料是通过包括以下步骤的方法制备的a)通过费-托法使合成气转化成费-托衍生原料；b)在525-775°F的温度、低于1000psig的压力和大于0.25hr-1的液时空速下对所述费-托衍生原料进行加氢处理；和c)回收费-托馏分燃料调合油料，其中所述费-托馏分燃料调合油料包含在2和20％(重)之间的芳烃和80％(重)或更多石蜡。
37.权利要求36的燃料，其中所述费-托馏分燃料调合油料通过ASTM D471用Buta N腈O形环在23+/-2℃下70小时测量的体积变化为至少0.5％。
38.权利要求37的燃料，其中所述馏分燃料符合柴油燃料的至少一项技术要求，十六烷值指数大于60。
39.权利要求37的燃料，其中所述馏分燃料符合喷气发动机燃料的至少一项技术要求，在ASTM D3241中260℃下2.5小时通过鉴定。
40.一种柴油发动机的操作方法，包括用权利要求18的费-托调合油料作柴油燃料。
41.权利要求40的柴油发动机操作方法，其中所述柴油燃料还包含石油调合油料。
42.权利要求40的柴油发动机操作方法，其中所述柴油燃料还包含抗氧化剂。
43.一种喷气发动机的操作方法，包括用权利要求22的费-托调合油料作喷气发动机燃料。
44.权利要求43的喷气发动机操作方法，其中所述喷气发动机燃料还包含石油调合油料。
全文摘要
本发明涉及一种馏分燃料，包含高石蜡含量、中等芳烃含量的馏分燃料调合油料。因石蜡含量高，该高石蜡含量、中等芳烃含量的馏分燃料调合油料在柴油和喷气发动机内表现出优异的燃烧性。此外，由于芳烃含量中等，该高石蜡含量、中等芳烃含量的馏分燃料调合油料表现出改进的密封溶胀性。该调合油料优选由费－托衍生产品制备，在形成中等芳烃含量的条件下进行加氢处理。
文档编号C07C1/00GK1835900SQ200480023446
公开日2006年9月20日 申请日期2004年6月16日 优先权日2003年6月19日
发明者S·J·迈勒, D·J·奥里尔 申请人:切夫里昂美国公司