专利名称：可聚合多羟基化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备(甲基)丙烯酸的取代酯的方法，该取代酯在酯基团中含有多个羟基。
现有技术Beinert，Hild和Rempp(Die MakromolekulareChemie，175，2069-2077(1974))描述了通过在由六亚甲基磷酰三胺(HMPT)和乙醚组成的溶剂混合物中，将包含甲基丙烯酸和亚硫酰氯的混合物与2，3-O-异丙叉甘油反应而制备甲基丙烯酸(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲基酯。将获得的甲基丙烯酸酯进行阴离子聚合。在聚合物类似反应中，将聚合物转化成聚(甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯)。
在-5℃到15℃下在毒理学上有疑虑的溶剂中制备单体。由于毒理学问题，此方法不能应用于工业技术。
WO00/63149(Hydron Ltd.)描述了通过将甲基丙烯酸的经保护的甘油衍生物与酸性离子交换剂形式的固定化酸反应而制备可聚合二醇的方法。采用空气将形成的丙酮吹出反应体系。
在反应容器中初始加入甲基丙烯酸(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲基酯，去离子水和经洗涤的阳离子交换剂。随后，将保证反应批料的充分混合的空气流导过混合物48h。
在反应结束之后，将离子交换剂滤出和通过干燥空气流排出过量水。
WO00/63149的方法具有几个缺点-空气流进入反应混合物的吹入导致离子交换剂经历增加的磨损。在对产物纯度有较高要求的情况下，甚至通过过滤也不能完全除去的磨损物(Abrieb)是不可忍受的。
-通过吹过干燥空气降低产物水含量的方法导致不可忍受的收率损失。此公开文献中没有描述可以采取任何种类措施降低产物损失。
-对于一些应用情况，水含量太高。在公开内容中未描述能可靠和可重复地调节水含量的任何方法。
WO00/63150(Hydron Ltd.)同样描述了通过甲基丙烯酸的经保护的甘油衍生物的离子交换剂催化的反应并离解出丙酮，而制备可聚合二醇的方法。在此，在第二步骤中采用碱性离子交换剂捕获不可避免地作为副产物形成的甲基丙烯酸。
此方法也具有如下缺点-由于两次使用离子交换剂，产物中磨损物的含量增加。
-通过干燥的空气导过而将产物的水含量调节到＜3％。此措施伴随收率损失。
-交联剂(甘油甲基丙烯酸酯)的含量是0.8％。
目的考虑到以上讨论的现有技术，本发明目的因此是开发一种制备甘油单甲基丙烯酸酯(GMMA)的方法，该方法不再具有现有技术中存在的缺点和特别地-尽可能少地对反应混合物施加热负荷，-具有确定的尽可能低的产物水含量，-避免离子交换剂的令人麻烦的磨损物而不用广泛的措施，-是代替间歇方法的半连续方法，-用比现有技术中通常的稳定剂数量少的稳定剂数量就足够，-得到贮存稳定的产物，该产物不变色或仅不显著地变色，-在产物中采用非毒性聚合稳定剂就足够。
此外，通过增加的热负荷，交联作用化合物在单体中形成，其在单体中就已聚合和导致不期望的粘度增加，该粘度增加使单体不可销售。此外，单体中甚至相对小含量交联剂就已导致聚合物性能的变化，它们同样不是期望的。制备方法期间增加的热负荷因此应当保持尽可能低。
此目的由一种制备通式I的化合物的方法达到 其中R1＝H或CH3A＝(CH2)，其中m可采用0或1的数值，R2-6＝可以相同或不同，和其含义采用OH，H，脂族或芳族烃，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、甲基环己基、异冰片基、庚基、辛基，取代烃基，例如羟乙基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二甲基氨基)丙基、2-羟基丙基、2-羟基乙基、2-乙基己基、异辛基，n可采用0、1或2的数值，其特征在于将通式II的化合物与少量的水在固定床中在酸性离子交换剂上反应 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，A，m和n具有如以上所述含义且R7和R8可以相同或不同和可采用甲基、乙基或丙基的含义，并将形成的化合物IIIR7R8C＝O (III)从反应介质中连续除去，和采用生育酚衍生物将产物稳定化以抵抗聚合和变色。化合物(II)对水的有利比例为1∶1-1∶3。在1∶1.1-1∶2.5的比例下达到非常良好的结果。
本发明的特别实施方案设计在1∶1.2-1∶2的比例下的应用。非常特别有利的比例经证实是1∶1.5。在所有以上数据中，也将离子交换剂中存在的水含量包括在内。
在本发明的范围内，优选使用生育酚化合物用于烯属不饱和单体的贮存和颜色稳定化。
可用于本发明意义中的生育酚化合物是指由4，8，12-三甲基十三烷基在2-位取代的苯并二氢吡喃-6-醇(3，4-二氢-2H-1-苯并吡喃-6-醇)。根据本发明可以优选使用的生育酚包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、ζ2-生育酚、η-生育酚，所有上述化合物在每种情况下为(2R，4’R，8’R)形式，和α-生育酚为(全-rac)形式。优选是(2R，4’R，8’R)形式的α-生育酚(俗名RRR-α-生育酚)和对称外消旋α-生育酚(全-rac-α-生育酚)。在这些中，由于相对低的价格，后者又是特别令人感兴趣的。
可用于基础稳定化(grundstabilisierten)的单体的贮存和颜色稳定化的生育酚化合物数量可以根据单体和所需的效力而在宽的范围内不同。对于许多使用领域，基于单体质量计最多至1000ppm的数量是足够的。通常，甚至10ppm的非常小的加入数量就足够以达到贮存和颜色稳定化的明显改进。然而，如果使用小于10ppm，则显著的贮存和颜色稳定化一般不可感觉到。要加入的数量的有利范围因此是10-1000ppm生育酚化合物，基于单体质量。在50-800ppm的添加范围中达到非常良好的结果。本发明的特别实施方案设计以100-600ppm的数量使用。非常特别有利地，使用约500ppm生育酚化合物。
表述“(甲基)丙烯酸类”包括甲基丙烯酸类，丙烯酸类和两者的混合物。
方法描述在实验室装置中研究异丙叉甘油甲基丙烯酸酯(IPGMA)向甘油单甲基丙烯酸酯(GMMA)的水解。装置的流程图可以在
图1中看到。
装料向分离塔(3)的塔底(4)中装入500g的IPGMA，它由对苯二酚单甲基醚加以基础稳定。
所谓基础稳定是指在(甲基)丙烯酸酯化学中，将单体或单体混合物用对苯二酚类，例如对苯二酚单甲基醚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、吩噻嗪、N-亚硝基苯基羟基胺、二乙基羟基胺、2，6-二叔丁基-α-(二甲基氨基)-对甲酚或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(rad.)(如TEMPOL)或上述化合物的混合物进行普遍地通常的稳定化。对于每种单个物质的情况，使用的稳定剂数量例如是35ppm。在反应之前加入基础稳定。在单体与上述基础稳定掺混的情况下，在反应之后作为贮存稳定剂加入的生育酚的数量是10-1000ppm，基于单体的数量。
在不采用单体的基础稳定化的情况下，在反应之后作为贮存稳定剂加入的生育酚的数量是100-600ppm。
预反应在试验开始时，将塔底内容物在环境压力下借助于齿轮泵从顶部泵送到温度受控(40℃)的水湿离子交换剂固定床散积物(例如购自Dow Chemical公司，型号Dowex M-31)(1，2)上。离子交换剂中存在的水与IPGMA反应，生成GMMA和丙酮。反应混合物随后通过分离塔-在此将丙酮蒸馏出反应混合物(6)-返回到塔底中，在此将它再次泵送到固定床(循环模式)。
主反应在一定时间(大约30min)之后，将一定数量的水(大约45g)刚好在固定床散积物的上游(5)借助于泵在一定时间间隔(大约1h)内计量加入。同时，将反应循环体系中的压力降低到大约150毫巴以尽可能完全地除去丙酮。
后反应随后，将压力逐步地进一步降低到大约20毫巴以除去残余数量的丙酮和过量水。在一定时间间隔(大约2h)之后，将装置停止和将成品反应产物从塔底和固定床散积物中排出。
参考标记列表编号表示1 离子交换剂2 调温夹套3 分离塔4 塔底5 水进料6 丙酮/水馏出物下表显示浊度测量的结果。
浊度测量采用Hach公司的2100AN型实验室浊度测量仪进行。它测量0-10000NTU(比浊测量法浊度单位；由定义对应于Formazin浊度单位＝TE/F)的浊度。测量仪符合标准EN270 27(ISO 7027)。Formazin标准在由AWWA(美国供水厂协会)出版的水和废水检查的标准方法，第13版(1971)中定义。
将要测量的样品装入测量比色皿。将此随后采用无绒毛的布擦净和在外部施涂硅油薄膜。在将过滤器模块插入测量仪之后，插入比色皿和测定浊度值。
HQME＝对苯二酚单甲基醚
权利要求
1.一种制备通式I的化合物的方法， 其中R1＝H或CH3A＝(CH2)，其中m可采用0或1的数值，R2-6＝可以相同或不同，和其含义采用OH，H，脂族或芳族烃，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、(等)，n可采用0、1或2的数值，其特征在于，将通式II的化合物与少量的水(化合物(II)对水的比例为1∶1-1∶3)在固定床中在酸性离子交换剂上反应 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，A，m和n具有如以上所述含义，且R7和R8可以相同或不同和可采用甲基、乙基或丙基的含义，并将形成的化合物IIIR7R8C＝O (III)从反应介质中连续除去。
2.权利要求1的方法，其特征在于采用生育酚衍生物加以稳定化以抵抗聚合和变色。
3.权利要求1的方法，其特征在于采用数量为10ppm-1000ppm的生育酚加以稳定化，基于单体混合物。
4.可根据前述权利要求中任一项获得的单体混合物用于制备接触透镜的用途。
5.可根据前述权利要求中任一项获得的单体混合物用于制备水溶性聚合物的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备甘油单甲基丙烯酸酯(GMMA)的方法。
文档编号C07C69/54GK1835907SQ200480023443
公开日2006年9月20日 申请日期2004年7月22日 优先权日2003年10月24日
发明者D·布罗尔 申请人:罗姆两合公司