专利名称：羟基化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及羟基化合物的制造方法。更详细地，本发明涉及下述羟基化合物的制造方法，其是由烃、氯和水经由氯代烃间接地制造羟基化合物的方法，其特征在于，在不伴有烃燃烧导致的损耗或二英类的产生，可有效循环利用副生的氯化氢气体。
背景技术：
例如，由苯这样的烃、氯化氢、氧和水经作为氯代烃的一氯苯间接地制造苯酚这样的羟基化合物的方法被称为腊希法，这是公知的(参照例如美国专利第3221063号说明书)。这种方法使用用于制造一氯苯的氧氯化法，其用苯、氯化氢和氧通过氧氯化法制造一氯苯，将一氯苯水解制造苯酚，同时回收副生的氯化氢。
但是，氧氯化法(参照例如特开昭53-9723号公报)由于使氯化氢、氧和苯在200℃以上的高温下共存，因此容易发生苯的燃烧引起的损耗，还有产生二英类的可能性。另外，还公开了在200℃以下的低温实施氧氯化的方法(参照例如特公昭45-28366号公报和特公昭50-34011号公报)，但由于以下原因，很难说是一种有效的制法必需高价的贵金属催化剂、有时会生成联苯等不容易再利用的副生物、仍然有产生二英的可能性、得不到稳定的性能。
发明内容
在这种情况下，本发明要解决的问题是提供一种羟基化合物的制造方法，其是由烃、氯和水经氯代烃间接地制造羟基化合物的方法，其不伴有烃燃烧导致的损耗、不产生二英类，副生的氯化氢气体可有效循环利用。
即，本发明提供包括下述步骤的羟基化合物的制造方法氯化步骤由烃和氯得到氯代烃和氯化氢的步骤；水解步骤由氯代烃和水得到羟基化合物和氯化氢的步骤；氧化步骤使氯化步骤和/或水解步骤得到的氯化氢和氧反应得到氯，将该氯的至少一部分再利用于氯化步骤的步骤。
根据本发明提供一种羟基化合物的制造方法，其是由烃、氯和水经氯代烃间接地制造羟基化合物的方法，其不伴有烃燃烧导致的损耗、不产生二英类，副生的氯化氢气体可有效循环利用。
图1是实施本发明的流程的一个例子，是实施例1使用的流程。
图2是实施本发明的流程的一个例子，是实施例2使用的流程。
符号说明A氯化步骤B水解步骤C氧化步骤D氯代烃纯化步骤E羟基化合物纯化步骤F氯化氢纯化步骤G氯分离回收步骤L水解步骤M盐酸分离步骤N氯化氢分离步骤O羟基化合物纯化步骤具体实施方式
本发明的氯化步骤是使烃与氯反应，得到氯代烃和氯化氢的步骤。
作为本发明使用的烃，可以是甲烷、乙烷、丙烯等饱和或不饱和烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；这些芳香烃的芳香环可以被硝基、氨基、烷基等取代基取代。进一步，除了上述单环芳香族化合物外，也可以是萘环、蒽环等多环式芳香族化合物。
作为本发明的氯化步骤得到的氯代烃，可列举氯代甲烷、氯代乙烷、烯丙基氯等链状烃被一个氯原子取代的氯代烃；四氯化碳这样的被多个氯原子取代的烃；一氯苯、1，2-、1，3-或1、4-二氯苯、1，2，3-、1，2，4-或1，3，5-三氯苯、四氯苯、五氯苯或六氯苯、一或多氯甲苯、一或多氯二甲苯等芳香族化合物被一个或多个氯原子取代得到的化合物。另外，这些芳香族化合物的芳香环可以被硝基、氨基、烷基等取代基取代。进一步，除了上述单环芳香族化合物外，也可以是萘环、蒽环等多环式芳香族化合物。另外，不仅可以是氯直接取代芳香环的化合物，还可以是苄基氯、枯基氯这样的芳香环的取代基被氯代的化合物。
对本发明使用的氯没有特别限制，可以是食盐电解得到的氯、氯化氢被氧化得到氯、盐酸和/或氯化氢电解得到的氯等中的任何一种。
另外，也可以将这些氯以任意比例混合使用。
对使烃和氯反应的方法没有特别限定，可使用公知的方法。以具体的方法为例，如下所述。反应在液相、气相的任何一种中实施。氯和烃的摩尔比(氯/烃)在3以下，反应温度为0～80℃，反应压力可以为减压、常压、加压的任何一种，但通常为常压。因反应所使用的烃而异，可以无催化剂，但当为苯等芳香烃时，作为催化剂，可以使用铁粉、氯化铁、碘、氯化铝、五氯化锑、各种金属氯化物等路易斯酸；沸石、硅铝等固体酸。
氯化步骤得到的反应混合物通常被气液分离，气体作为含氯化氢的混合物被送至氧化步骤，液体作为含有氯代烃的部分被送至水解步骤。
在本发明中，优选使用下述氯代烃纯化步骤。
氯代烃纯化步骤将氯化步骤得到的氯代烃纯化的步骤。
氯化步骤得到的氯代烃含有作为氯化步骤的原料的烃、少量的副产物。可分离回收由该混合物纯化的氯代烃。在本步骤中，烃被分离回收，其至少一部分被再利用于氯化步骤。
实施氯代烃纯化步骤例如可以使用蒸馏、萃取蒸馏、吸附分离等。特别是，为沸点不同的未反应烃和氯代烃时，采用蒸馏，氯代烃沸点相近的异构体的分离采用萃取蒸馏、吸附蒸馏等。
本发明的水解步骤是由氯代烃和水得到羟基化合物和氯化氢的步骤。
作为本发明的水解步骤得到的羟基化合物，可列举甲醇、乙醇、烯丙醇这样的链状烃上键合有一个羟基的醇类；季戊四醇这样的键合有多个羟基的羟基化合物；苯酚、甲酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌等芳香族化合物键合有一个或多个羟基的化合物。为芳香族化合物时，除了上述单环芳香族化合物外，也可以是具有萘环的萘酚、具有蒽环等多环式芳香环的羟基化合物。另外，不仅可以是羟基直接键合在芳香环上的化合物，还可以是苄基醇、枯基醇这样的芳香环的取代基被羟基化的化合物。
对使氯代烃与水反应的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。以具体方法为例，如下所述。反应在液相、气相的任何一种中实施。水和氯代烃的摩尔比(水/氯代烃)通常为0.5以上，反应温度为600℃以下，反应压力可以为减压、常压、加压的任何一种，但通常为常压。
作为催化剂，可以使用担载磷酸类催化剂、担载铜类催化剂等，从水解反应活性、提高选择性的角度考虑，优选结晶性金属硅酸盐催化剂和/或金属担载结晶性金属硅酸盐催化剂。
作为结晶性金属硅酸盐催化剂，更优选下述结晶性金属硅酸盐，其含有Si作为必需成分，含有选自Al、Cu、Ga、Fe、B、Zn、Cr、Be、Co、La、Ge、Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sb、Bi、Nb等中的1种或2两种以上金属元素，Si与其他金属原子比Si/Me原子比(在比，Me表示选自Al、Cu、Ga、Fe、B、Zn、Cr、Be、Co、La、Ge、Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sb、Bi、Nb等中的1种或2两种以上金属元素)为5以上，但是，也可以是基本上不含Me成分的含有二氧化硅的结晶性硅酸盐。
作为金属担载结晶性金属硅酸盐催化剂，使用在上述结晶性金属硅酸盐上进一步担载上述Me成分的催化剂。
供给水解步骤的原料为氯代烃和水，在本发明中，含有水解步骤回收的氯化氢和未反应的水的盐酸(即，氯化氢水溶液)可代替所述水作为原料使用。此时，该盐酸中的水用于反应被消耗，副生氯化氢，因此水解步骤回收的盐酸的氯化氢浓度随着水解反应的进行而增加。
对使氯代烃化合物和盐酸反应时的方法没有特别限定，可通过将使用水的方法中的水换成盐酸进行。
对所使用的盐酸没有特别限定，也可以是其它步骤、过程中生成的盐酸。
盐酸中的氯化氢浓度希望为氯化氢对水解反应没有不良影响的程度。使用的盐酸中的氯化氢浓度因所使用的氯代烃的种类、水解反应条件、水解反应用催化剂的不同而有所不同，但是使用结晶性金属硅酸盐催化剂和/或金属担载结晶性金属硅酸盐催化剂水解一氯苯时，为21重量％以下是良好的。
在本发明中，优选使用下述羟基化合物纯化工序。
羟基化合物纯化工序纯化由水解工序得到的羟基化合物的步骤由水解步骤得到的羟基化合物含有水解步骤的原料氯代烃或少量的副产物。可分离回收由所述混合物纯化得到的羟基化合物。在本步骤中，氯代烃被分离回收，其至少一部分再利用于水解步骤。实施羟基化合物纯化步骤时例如可使用蒸馏、萃取蒸馏等。
在本发明中，优选使用下述盐酸分离步骤和氯化氢分离步骤。
盐酸分离步骤将水解步骤得到的混合物分离为以盐酸为主的部分和以烃、氯代烃和羟基化合物为主的部分的步骤氯化氢分离步骤由盐酸分离步骤得到的以盐酸为主的部分分离以氯化氢为主的部分，并送至氧化步骤，将余下的部分再利用于水解步骤的步骤。
在所述盐酸分离步骤中，由于水解步骤得到的混合物分离为以烃、氯代烃、羟基化合物等有机物为主的油层和以未反应水、生成的氯化氢为主的盐酸层，可通过公知的油水分离操作分离盐酸层。油层和盐酸层的分离不充分时，可通过使用与盐酸的相互溶解度低的有机溶剂的萃取操作分离油层和盐酸层。另外，可通过萃取等操作将回收的盐酸层中微量含有的羟基化合物、氯代烃、烃、有机溶剂等有机物进一步除去。
在水解步骤运作开始后，如果该水解步骤使用的水量大，则以盐酸分离步骤得到的盐酸为主的部分的氯化氢浓度比在下面的氯化氢分离步骤的操作压力下的氯化氢和水的共沸组成低。这样，以盐酸分离步骤得到的盐酸为主的部分的氯化氢浓度低时，优选不进行下面的步氯化氢分离步骤，直接将以该盐酸为主的部分送至水解步骤，作为该水解步骤的水使用。如此，氯化氢的浓度逐渐增高。
氯化氢分离步骤通常为通过蒸馏分离氯化氢的步骤。如上所述，在以盐酸为主的部分的氯化氢浓度足够高的情况下优选实施。作为水解步骤使用的水，如果使用盐酸(更优选在氯化氢分离步骤的操作压力下氯化氢和水的共沸组成程度的盐酸)，则优选将水解步骤浓度上升的部分的氯化氢在该氯化氢分离步骤回收，剩余的盐酸作为水解分离步骤的原料使用。氯化氢分离步骤通常使用蒸馏塔，氯化氢的浓度足够高时，在塔顶蒸馏回收氯化氢，在塔底得到剩余的盐酸，蒸馏塔的操作压力优选为0.1MPa～1.0MPa，更优选为0.1～0.7MPa。此时剩余的盐酸的浓度达到相应于操作压力的共沸组成，在0.1MPa时为21重量％，为1.0MPa时为13重量％。该操作压力如果过低，则需要真空设备，设备费用高，剩余的盐酸浓度也高，氯化氢回收率降低。而如果该操作压力过高，则剩余的盐酸浓度低，氯化氢回收率高，但由于塔底温度高，容易腐蚀装置材料，而且，需要高温的加热源，因此从节约能源考虑不优选。
通过蒸馏馏出的氯化氢送至氧化步骤，也可用于利用氯化氢的各种用途，具体而言，也可用作氧氯化用的原料。
在本发明中，优选使用下述氯化氢纯化步骤。
氯化氢纯化步骤由含有氯化步骤和/或氯化氢分离步骤得到的氯化氢的混合物纯化氯化氢，并将其送至氧化步骤的步骤作为本步骤的纯化方法，可列举例如冷却，进行气液分离，以气体的形态得到纯化氯化氢的方法、或通过吸附除去杂质的方法，也优选用这两种方法。
实施该氯化氢纯化步骤时，以含有氯化步骤和氯化氢分离步骤得到的氯化氢的混合物为对象时，可将该含有氯化步骤得到的氯化氢的混合物和含有该氯化氢分离步骤得到的氯化氢的混合物一起处理，也可在氯化步骤后处理含有该氯化步骤得到的氯化氢的混合物的氯化氢纯化步骤、和在氯化氢分离步骤后处理含有该氯化氢分离步骤得到的氯化氢的混合物的氯化氢纯化步骤中分别处理。
本发明的氧化步骤是使氯化步骤和/或水解步骤得到的氯化氢与氧反应得到氯，将该氯的至少一部分再利用于氯化步骤的步骤。如上所述，作为该氯化氢，可以是主要含有上述氯化氢纯化步骤得到的氯化氢的部分。
对使氯化氢和氧反应的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。以具体的方法为例，则如下所述。氯化氢和氧的摩尔比(氯化氢/氧)为0.5～2，反应温度为200～500℃，优选为200～380℃，反应压力为0.1～5MPa，空塔速度为0.7～10m/s。作为反应器，可使用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器。反应可使用氧化铬催化剂、氧化钌催化剂。
在本发明中，优选使用下述氯分离回收步骤。
氯分离回收步骤将氧化步骤的反应混合物分离为以氯为主的部分、以氯化氢为主的部分、以氧为主的部分和以水为主的部分，以氯为主的部分的至少一部分再利用于氯化步骤，以氯化氢为主的部分的至少一部分和以氧为主的部分的至少一部分再利用于氧化步骤氧化步骤的反应混合物含有氯、氯化氢、水和氧。这些各成分分别在本步骤分离，回收氯、氯化氢、氧。
实施氯分离回收步骤时，可以使用例如吸收、冷凝、蒸馏。对于氯化氢、水，可以冷凝和吸收于溶剂后，氯化氢扩散，或通过蒸馏回收，再利用于氧化步骤。要说明的是，作为吸收氯化氢、水的溶剂，可以为水或盐酸水溶液。氯、氧可通过蒸馏分离。分离的氧可再利用于氧化步骤。分离的氯可再利用于氯化步骤。
在本发明的羟基化合物的制造方法中，使用苯作为烃，得到作为氯代烃的一氯苯，进而得到羟基化合物苯酚的方法在产业上非常重要，可优选适用本发明。
实施例以下通过实施例说明本发明。
实施例1本发明使用苯作为烃，得到羟基化合物苯酚时，例如可通过图1的流程和表1所示的物质收支实施。
将苯(流体编号2)和氯(流体编号4)供给氯化步骤(A)，使用催化剂通过氯化反应生成一氯苯和氯化氢，得到含有一氯苯和未反应苯的反应液(流体编号6)和以氯化氢为主的气体(流体编号5)。将得到的反应液和以氯化氢为主的气体供给氯代烃纯化步骤(D)，通过蒸馏分离为含有苯、一氯苯的粗氯化氢气体(流体编号7)、以苯为主的馏分(流体编号8)、以一氯苯为主的馏分(流体编号9)、以杂质为主的馏分(流体编号10)。主要含有苯的馏分与新苯(流体编号1)一起供给氯化步骤，用作反应原料。将主要含有一氯苯的馏分供给水解步骤(B)。
接着，将一氯苯(流体编号13)和水(流体编号12)供给水解步骤，加热、气化后，使用催化剂通过水解反应生成苯酚和氯化氢。生成的含有苯酚、氯化氢和未反应的一氯苯、水的反应气体(流体编号14)供给羟基化合物纯化步骤(E)，通过蒸馏分离为含有一氯苯的粗氯化氢气体(流体编号15)、以水为主的馏分(流体编号16)、以一氯苯为主的馏分(流体编号17)、以苯酚为主的馏分(流体编号18)、以杂质为主的馏分(流体编号19)。将以一氯苯为主的馏分与以在氯代烃纯化步骤得到的一氯苯为主的馏分(流程步骤9)一起供给水解步骤，用作反应原料。
将氯代烃纯化步骤和羟基化合物纯化步骤得到的粗氯化氢气体供给氯化氢纯化步骤(F)，将气体中的苯和一氯苯通过液化、吸附分离，得到纯化氯化氢气体(流体编号20)和苯/一氯苯混合物(流体编号21)。将得到的苯/一氯苯混合物供给氯代烃纯化步骤。
接着将氯化氢纯化步骤得到的纯化氯化氢气体与氧(流体编号23)供给氧化步骤(C)，使用催化剂通过氧化反应生成氯和水。将生成的含有氯、水和未反应的氯化氢、氧的气体(流体编号25)供给氯分离回收步骤(G)，通过制成冷凝液和通过蒸馏，分离为以氧为主的气体(流体编号26)、以氯化氢为主的气体(流体编号29)、以氯为主的气体(流体编号30)、以水为主的馏分(流体编号31)。以氧为主的气体的一部分(流体编号27)为了防止杂质蓄积进行冲洗(purge)，其余(流体编号28)与新氧(流体编号22)一起供给氧化步骤，用作反应原料。以氯化氢为主的气体与氯化氢纯化步骤得到的纯氯化氢气体一起供给氧化步骤，用作反应原料。以氯为主的气体与新氯(流体编号3)一起供给氯化步骤，用作反应原料。
表1
<参考例1(水解步骤的反应实施例)>
参考例1中的一氯苯转化率、苯酚选择率如下定义。
一氯苯转化率(％)＝(反应的一氯苯的摩尔数)/(供给的一氯苯的摩尔数)×100苯酚选择率(％)＝(生成的苯酚的摩尔数)/(反应的一氯苯的摩尔数)×100苯选择率(％)＝(生成的苯的摩尔数)/(反应的一氯苯的摩尔数)×100将市售的氯化铜二水合物(和光制99.9重量％PUA)10.0g搅拌溶解在离子交换水40ml中，调制氯化铜水溶液。在该氯化铜水溶液中添加市售的H-ZSM-5沸石(N.E.ケムキヤツト制，Si/Al＝151.6mmφ挤出成型品)20.0g，在搅拌器搅拌下浸渍8小时，进行离子交换。过滤固体成分，用离子交换水进行水洗后，在120℃干燥4小时，再在空气流通下在400℃烧成5小时，得到催化剂。用碱熔融/ICP-AES法测定得到的催化剂的Cu含量，结果为3.0重量％。
将该催化剂1g填充于内径为17mmφ的石英制固定床反应器中，保持在454℃。填充SiC，在以11ml/min流通氮的200℃的固定床蒸发器中，以0.65g/hr供给17％盐酸水溶液，进一步以3.16g/hr供给一氯苯(和光制特级)开始反应。
经过1.5小时后，将生成的气体吸入甲苯溶剂，用气相色谱分析生成物，结果一氯苯的转化率为11.8％，苯酚选择率为92.5％，苯选择率为5.6％。
<实施例2>
本发明中，作为水解步骤的原料之一的水，使用盐酸，实施该水解步骤、盐酸分离步骤、氯化氢分离步骤和羟基化合物生成步骤时，例如可使用图2的流程和表2的物质收支进行很好地实施。
将一氯苯(流体编号54)和盐酸(流体编号52，氯化氢浓度19.4重量％)供给水解步骤(L)，加热气化后，在填充有铜担载沸石催化剂的反应器中使一氯苯和水反应，生成苯酚和氯化氢。此时，由副反应生成苯。
将生成的含有苯酚、氯化氢、苯和未反应的一氯苯、水的反应混合物(流体编号55)供给盐酸分离步骤(M)，分离为主要含有氯化氢、水的盐酸层(流体编号56)和主要含有苯酚、一氯苯、苯的油层(流体编号57)。
将盐酸分离步骤得到的盐酸层供给氯化氢分离步骤(N)，在蒸馏塔使氯化氢气体扩散，由顶部得到以氯化氢为主地气体(流体编号58)，由塔底得到由蒸馏塔的供给原料减少了氯化氢浓度的盐酸(流体编号59)。由塔底得到的盐酸与由外部供给的水(流体编号51)一起供给水解步骤，用作反应原料。
将盐酸分离步骤得到的油层供给羟基化合物纯化步骤，通过蒸馏分离为以苯为主的馏分(流体编号60)、以一氯苯为主的馏分(流体编号61)和以苯酚为主的馏分(流体编号62)。以一氯苯为主的馏分与由外部供给的新一氯苯(流体编号53)一起供给水解步骤，用作反应原料。以苯为主的馏分可用作一氯苯的制造原料。
表2
产业实用性根据以上详述的本发明，提供羟基化合物的制造方法，其是由烃、氯和水经氯代烃间接地制造羟基化合物的方法，其不伴有烃燃烧导致地损耗、不产生二英，副生的氯化氢气体可有效循环利用。另外，提供有效利用含有在该制造方法的水解步骤中生成的氯化氢和未反应的水的副生盐酸(氯化氢水溶液)的方法等，本发明在产业上的利用价值很大。
权利要求
1.羟基化合物的制造方法，其包括下述步骤氯化步骤由烃和氯得到氯代烃和氯化氢的步骤；水解步骤由氯代烃和水得到羟基化合物和氯化氢的步骤；氧化步骤使氯化步骤和/或水解步骤得到的氯化氢和氧反应得到氯，将该氯的至少一部分再利用于氯化步骤的步骤。
2.权利要求1所述的制造方法，其包括下述盐酸分离步骤和氯化氢分离步骤盐酸分离步骤将水解步骤得到的混合物分离为以盐酸为主的部分和以烃、氯代烃和羟基化合物为主的部分的步骤；氯化氢分离步骤由以盐酸分离步骤得到的盐酸为主的部分分离以氯化氢为主的部分，将其送至氧化步骤，将残部再利用于水解步骤的步骤。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其包括下述氯化氢纯化步骤，氯化氢纯化步骤由含有氯化氢步骤和/或氯化氢分离步骤得到的氯化氢的混合物纯化氯化氢，将其送至氧化步骤的步骤。
4.权利要求1所述的制造方法，其包括下述氯分离回收步骤，氯分离回收步骤将氧化步骤的反应混合物分离为以氯为主的部分、以氯化氢为主的部分、以氧为主的部分和以水为主的部分，将以氯为主的部分的至少一部分再利用于氯化步骤，将以氯化氢为主的部分的至少一部分和以氧为主的部分的至少一部分再利用于氧化步骤的步骤。
5.权利要求1～4中任意一项所述的制造方法，其含有下述氯代烃纯化步骤，氯代烃纯化步骤纯化氯化步骤得到的氯代烃的步骤。
6.权利要求1～4中任意一项所述的制造方法，其含有下述羟基化合物纯化步骤，羟基化合物纯化步骤纯化水解步骤得到的羟基化合物的步骤。
7.权利要求1～4中任意一项所述的制造方法，其中，烃为芳香族化合物，氯代烃为氯代芳香族化合物，羟基化合物为羟基芳香族化合物。
8.权利要求1～4中任意一项所述的制造方法，其中，烃为苯，氯代烃为一氯苯，羟基化合物为苯酚。
全文摘要
本发明提供包括下述步骤的羟基化合物的制造方法氯化步骤由烃和氯得到氯代烃和氯化氢的步骤；水解步骤由氯代烃和水得到羟基化合物和氯化氢的步骤；氧化步骤使氯化步骤和/或水解步骤得到的氯化氢和氧反应得到氯，将该氯的至少一部分再利用于氯化步骤的步骤。
文档编号C07C25/06GK101035750SQ20058003366
公开日2007年9月12日 申请日期2005年10月4日 优先权日2004年10月5日
发明者宇井利明, 铃田哲也, 濑尾健男 申请人:住友化学株式会社