偶氮化合物、含有它的染料水溶液、油墨及其用途的制作方法

专利名称：偶氮化合物、含有它的染料水溶液、油墨及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及偶氮化合物和油墨，染料水溶液，采用偶氮化合物的油墨组，喷墨记录方法，采用油墨或油墨组的有色体，以及制造该偶氮化合物的方法。
背景技术：
近年来，开发了主要用于形成彩色图像的图像记录材料。至于这种图像记录材料，常常可以采用喷墨记录材料、热敏转换图像记录材料、复印记录材料、转移系统卤化银光敏材料、打印油墨、记录笔等。此外，将滤色片用于显示设备中的液晶显示器(LCD)和等离子体显示板(PDP)，并用于摄影设备中的电器零件如电荷耦合器件(CCD)。在这些彩色图像记录材料和滤色片中，用加色系统和减色系统的三原色(染料或色素)再现或记录全彩色图像。然而，事实是没有染料具有实现优选色再现范围并且可用于各种使用条件下的吸收特性。因此，强烈需要进行改进。
在喷墨记录方法中，材料并不昂贵，可以较小噪音高速记录，容易进行彩色打印。由于这些原因，喷墨记录方法迅速得到推广使用，并仍在发展当中。在喷墨记录方法中，有连续系统和应求系统。在连续系统中，液滴连续喷射，而在应求系统中，液滴根据图像信息信号喷射。液滴借助下述系统喷射。在一种系统中，通过压电元件向液体施加压力以喷射液滴。在另一系统中，通过加热在油墨中产生气泡以喷射液滴。在又一系统中，采用超声波系统。在又一系统中，采用静电系统以静电力先吸入后喷射液滴来喷射液滴。适用于喷墨记录地油墨可包括水性油墨、油性油墨和固体(熔融状态)油墨等。
用于适合喷墨记录的油墨的染料需要对某溶剂具有良好的溶解性或可分散性，能够获得高密度记录，色调良好，耐光性、耐热性和耐环境中活性气体(氧化性气体如NOx和臭氧、SOx等)的性质高，防水性和耐化学试剂特性出色，对记录介质的附着性高而渗漏较少，油墨耐储存性能出色，无毒并可以低成本获得。
而且，近年来，由于喷墨打印机打印质量的改进，增加了用其打印照片的机会。当打印照片质量的图像时，采用称为光面纸的纸张，即表面包覆的纸张。然而，这种表面包覆的纸张有一个所谓褪色的问题，这是由环境中的活性气体(具体是臭氧气体)造成的。褪色程度因色彩如黄、洋红、青和黑而不同。因此，重要的问题是解决长时间储存带来的问题，即提高各种颜色的抗臭氧性以及让各种颜色因臭氧引起的褪色在相同水平上进行。
用于水性喷墨记录油墨的黄色的染料骨架一般是偶氮结构。可用C.I.AcidYellow 17、C.I.Acid Yellow 23、C.I.Direct Yellow 86、C.I.Direct Yellow132等形成黄色。虽然现今使用中的偶氮染料中一些具有良好的色调和防水性，但通常耐光性差。具体说，黄(偶氮)染料的耐光性水平低于铜酞菁代表的青色染料。然而，大多数黄色染料具有出色的抗臭氧性。因此，照片打印中洋红色、青色和黑色的褪色比较突出。为了克服这个问题，需要开发一种与其它颜色的抗臭氧性水平相同的黄色染料。WO 02/081580A1(专利文件1)小册子中已经报道了这种黄色染料。日本专利公告号47-18548(专利文件2)中报道了合成这种染料的方法。然而，以该公告报道的方法合成的化合物含有大量铜离子，因为在三唑化反应中使用了大量硫酸铜。另一方面，日本专利申请特开号2000-355665(专利文件4)报道了喷墨记录油墨中所含游离铜离子的浓度宜降低到10ppm或更低。为了让用专利文件2所述方法合成的化合物满足专利文件4的条件，必须去除铜离子。为了这么做，还需要额外步骤如在酸性条件下沉淀、盐析和用离子交换树脂处理。但在制造中不希望这么做。
文件列表WO 02/081580A1日本专利公告号47-18548日本专利公告号55-11708日本专利申请特开号2000-35566
发明内容
本发明目的是提供具有适合于喷墨打印的色调和清晰性、出色的储存稳定性，能够提供包括耐光性和防潮性的抗性出色的打印物质，以及可将抗臭氧性控制在与洋红、青和黑相同的水平上的偶氮化合物。本发明还涉及提供含有这种偶氮化合物的油墨，含有该油墨的油墨组，采用该油墨和油墨组的喷墨记录方法，有色体，以及生产这种偶氮化合物的方法。
本发明者为达到该目的进行了详细研究，并实现了本发明。
更具体说，本发明提供了
(1)下式(12)代表的偶氮化合物或其盐，其中含有作为杂质的100ppm或更低的铜离子成分；
(2)染料水溶液，其特征是含有第(1)项中式(12)代表的偶氮化合物或其盐，其质量百分数为10％或更多，pH为6-11；
(3)第(2)项的染料水溶液，其中无机阴离子成分的质量百分数是1％或更少；
(4)油墨，其特征是含有作为染料成分的第(1)项中式(12)代表的偶氮化合物或其盐；
(5)油墨，其特征是含有第(1)项中式(12)代表的偶氮化合物或其盐和偶氮黄色染料(B)；
(6)第(5)项的油墨，其中偶氮黄色染料(B)是以下通式(2)、(3)或(4)代表的化合物；
其中，M2至M4各自独立地代表氢原子、碱金属、碱土金属、有机胺阳离子或铵离子；
(7)第(6)项的油墨，其中偶氮黄色染料(B)包含通式(2)-(4)代表的至少两种化合物；
(8)第(4)-(7)项中任一项的油墨，含有水和水溶性有机溶剂；
(9)第(4)-(8)项中任一项的油墨，用于喷墨记录；
(10)油墨组，其特征是含有第(4)-(9)项中任一项的油墨作为黄色油墨，至少一种水溶性蒽吡啶酮染料作为洋红油墨，和至少一种水溶性铜酞菁染料作为青油墨；
(11)一种通过响应记录信号在记录介质上喷射墨滴来记录图像的喷墨记录方法，其特征是采用了第(4)-(9)项中任一项的油墨或第(10)项的油墨组；
(12)第(11)项的喷墨记录方法，其中记录介质是信息传输纸张；
(13)第(12)项的喷墨记录方法，其中信息传输纸张是表面包覆的纸张，并具有基材上含有白色无机颜料颗粒的油墨-图像接受层；
(14)油墨容器，其特征是含有第(4)-(9)项中任一项的油墨或第(10)项的油墨组中所含的油墨；
(15)喷墨打印机，装有第(14)项的油墨容器；
(16)有色体，其特征是由第(4)-(9)项中任一项的油墨或第(10)项的油墨组染色；
(17)制造通式(1)代表的化合物的方法，其特征是包括在水中使以下通式(5)代表的双偶氮化合物与次氯酸钠反应
其中m和n各自独立地代表1或2；M1代表氢原子、碱金属、碱土金属、有机胺阳离子或铵离子。
实施本发明的最佳模式
以下详细解释本发明。
下面将解释生产通式(1)代表的化合物及其盐的方法。首先，根据专利文件2等所述的方法合成通式(5)代表的双偶氮化合物。注意，已知式中的三唑环具有互变异构体。
随后，通式(5)代表的双偶氮化合物与次氯酸钠通常在条件pH 8-13和温度30-100℃，水中反应0.1-12小时，获得通式(1)代表的三唑化化合物。
在由通式(5)代表的化合物得到通式(1)代表的化合物的三唑化反应中，在专利文件2所述的方法中使用了大量的硫酸铜。结果是，大量铜离子留在通式(1)代表的化合物中。
然而，在上述得到通式(1)的化合物的本发明方法中，通过与次氯酸钠反应进行三唑化，因此不会混有铜离子，除非铜离子作为杂质存在于起始原料中。因此，本发明方法获得的通式(1)的化合物适合于喷墨应用。铜离子含量降低的通式(1)代表的化合物特别优选地由作为杂质的铜离子含量为100ppm或更低的式(12)代表的偶氮化合物及其盐制成。
在本发明中，可与偶氮黄色染料(B)结合使用式(12)代表的化合物或其盐。所使用的偶氮黄色染料包括吸收谱范围中的吸收峰在350nm-450nm的偶氮黄色染料，吸收光谱是由分光光度计在以下测量条件下测定的D65光源、视野2°，透射光的光路距离为10mm，其中用离子交换水将染料的pH调整到7-8，并调整峰值吸光度以使其在300nm-800nm波长范围中的峰值吸光度落入2Abs的范围中。这种偶氮黄色染料的例子包括通式(2)-(4)所代表的化合物，以及以下颜色指数表示的化合物，包括C.I.Direct Yellow 27、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yellow 33、C.I.Direct Yellow 34、C.I.Direct Yellow 39、C.I.Direct Yellow 44、C.I.Direct Yellow 87、C.I.Direct Yellow 100、C.I.Direct Yellow 120、C.I.DirectYellow 173、C.I.Acid Yellow 3、C.I.Acid Yellow 17、C.I.Acid Yellow 19、C.I.Acid Yellow 23、C.I.Acid Yellow 25、C.I.Acid Yellow 29、C.I.Acid Yellow38、C.I.Acid Yellow 42、C.I.Acid Yellow 49、C.I.Acid Yellow 59、C.I.AcidYellow 61和C.I.Acid Yellow 72。它们中间，优选采用通式(2)-(4)代表的化合物。
与式(12)代表的化合物组合使用的染料成分的数量可以是两种或多种。式(12)的化合物与其它染料成分的标准混合比(质量)为99∶1至1∶99，优选90∶10至10∶90。
通式(2)代表的化合物称为C.I.Direct Yellow 132，通式(4)代表的化合物称为C.I.Direct Yellow 86。它们容易获得。可通过，例如专利文件3中所述方法生产通式(3)代表的化合物。
在通式(1)-(5)中，M1至M4各自是氢原子、碱金属、碱土金属、有机胺阳离子或铵离子。碱金属的例子包括钠、钾和锂。碱土金属的例子包括钙和镁。有机胺的例子包括甲胺、乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺。优选的M1至M4的例子包括氢原子；碱金属如钠、钾和锂；铵离子和链烷醇胺离子如一乙醇胺离子、二乙醇胺离子、三乙醇胺离子、一异丙醇胺离子、二异丙醇胺离子和三异丙醇胺离子。式(12)的偶氮化合物的盐包括上述化合物的盐。
例如，对于钠盐，可通过将氯化钠加入反应溶液来生产，进而盐析或过滤钠盐。此外，将钠盐溶于水，将酸加入得到的溶液，从而在酸条件下析出晶体。然后，过滤晶体，形成以游离酸形式存在的染料饼。随后，将游离酸形式的染料饼溶解或悬浮于水中，再将对应于所需盐，例如胺或除Na化合物之外的碱金属化合物等的碱加入并溶解。在这种情况下，可获得各种盐溶液。然后根据常规方法沉淀、过滤并干燥该溶液，获得除钠盐之外的盐。
本发明的黄色油墨含有由上述方法生产的式(12)的偶氮化合物或其盐，优选用水作为介质来制备。当该油墨用作喷墨记录油墨时，化合物中的无机阴离子如Cl-和SO42-含量优选较低。由Cl-和SO42-总含量表示的无机阴离子的标准含量不大于5％质量，优选不大于3％质量，更优选不大于1％质量，换句话说，不大于油墨质量的1％。为了使本发明化合物中Cl-和SO42-含量降低，例如，可以用普通反渗透膜方法或者用在醇和水的溶剂混合物中搅拌、过滤和干燥本发明化合物的干燥产物或湿饼的方法进行脱盐处理。本文所用的醇可以是具有1-4个碳原子，优选具有1-3个碳原子的低级醇，更优选甲醇、乙醇或2-丙醇。而且，当用醇使本发明化合物脱盐时，可用将溶液加热到接近所用醇的沸点然后冷却的方法。可通过，例如离子层析来测量Cl-和SO42-的含量。
当本发明的黄色油墨用作喷墨记录油墨时，作为化合物杂质的金属离子含量优选较低。更具体说，如上所述，铜离子含量为100ppm或更低，优选10ppm或更低。除铜以外的重金属离子如锌离子和铁离子，或金属离子如钙离子和硅离子的含量优选较低。重金属(离子)如锌离子和铁离子以及金属(阳离子)如钙离子和硅离子在该化合物的干燥纯化产物中的标准含量各自约为500ppm或更低。用离子层析、原子吸收法或感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析来测量重金属(离子)和金属(阳离子)的含量。
优选用水作为介质来制备本发明油墨。在本发明油墨中，由上述方式获得以满足上述条件的式(12)的偶氮化合物或其盐的通常含量为0.3-10％质量。
在本发明油墨中，如果需要，还可含有水溶性有机溶剂，其含量在对本发明效果无反作用的范围中。该水溶性有机溶剂可用作染料溶剂、干燥抑制剂(湿润剂)、粘度调节剂、渗透促进剂、表面张力调节剂、消泡剂等。用于制备油墨的其它试剂包括已知添加剂，如抗菌剂/抗真菌剂、pH调节剂、螯合剂、防锈剂、UV吸收剂、粘度调节剂、染料溶剂、防褪色剂、乳液稳定剂、表面张力调节剂、消泡剂、分散剂和分散稳定剂。水溶性有机溶剂的含量是0-60％质量，优选为10-50％质量。用于制备油墨的所述试剂的含量为0-20％质量，优选0-15％质量。
用于本发明的水溶性有机溶剂的例子包括C1-C4烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；羧酸酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；杂环酮如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉-2-酮和1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮；酮或酮醇如丙酮、甲基乙基酮和2-甲基-2-羟基戊-4-酮；环醚如四氢呋喃和二噁烷；单体、低聚物、含有C2-C6亚烷基单元的聚亚烷基二醇或硫代乙二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫代二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；多元醇(三元醇)如甘油和己烷-1，2，6-三醇；聚醇C1-C4烷基醚，如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚；γ-丁内酯和二甲亚砜。
上述所用的水溶性有机溶剂可优选包括异丙醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮；更优选包括异丙醇、甘油、二乙二醇和2-吡咯烷酮。可单独或以混合形式使用这些水溶性有机溶剂。
抗菌剂/抗真菌剂的例子包括有机硫类型、有机氮和硫类型、有机卤素类型、卤代烯丙基砜类型、碘代炔丙基类型、N-卤代烷硫基类型、苯并噻唑类型、腈类型、吡啶类型、8-羟基喹啉类型、苯并噻唑类型、异噻唑啉类型、二硫基类型、氧化吡啶类型、硝基丙烷类型、有机锡类型、酚类型、季铵盐类型、三嗪类型、噻二嗪类型、酰替苯胺类型、金刚烷类型、二硫代氨基甲酸盐类型、溴化二氢茚酮类型、苄基溴乙酸酯类型和无机盐类型的化合物。有机卤素类型化合物的例子包括五氯苯酚钠。氧化吡啶类型化合物的例子包括2-吡啶硫代-1-氧化钠。无机盐类型化合物的例子包括无水乙酸钠。异噻唑啉类型化合物的例子包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-氯化钙和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-氯化钙。其它抗菌剂/抗真菌剂可包括山梨酸钠和苯甲酸钠(例如Avecia制造的Proxel GXL(S)和Proxel XL-2(S))。
任何物质均可用作pH调节剂，只要它可将油墨的pH控制在6-11的范围内，以提高油墨的储存稳定性。pH调节剂的例子包括烷醇胺如二乙醇胺和三乙醇胺；碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。
螯合剂的例子包括乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠和2-氨基丙二酰脲二乙酸钠。防锈剂的例子包括酸式亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代乙醇酸钠、二异丙基亚硝酸铵、五赤藓醇四硝酸酯和二环己基亚硝酸铵。
UV吸收剂的例子包括苯甲酮类型化合物、苯并三唑类型化合物、肉桂酸类型化合物、三嗪类型化合物和芪类型化合物。除了这些化合物，还可包括苯并噁唑类型化合物代表的化合物，称为吸收UV射线和发射荧光的荧光增白剂。
粘度调节剂的例子包括水溶性有机溶剂和水溶性聚合物如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺和聚亚胺。
染料溶剂的例子包括脲、ε-己内酰胺和碳酸乙二酯。
防褪色剂用于提高图像的储存稳定性。所用的防褪色剂可包括各种有机类型和金属复合物类型的防褪色剂。有机防褪色剂的例子包括对苯二酚、烷氧基酚、二烷氧基酚、酚、苯胺、胺、二氢化茚、色烷、烷氧基苯胺和杂环物质。金属复合物类型的例子包括镍复合物和锌复合物。
表面张力调节剂可包括表面活性剂，包括阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯、烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐、松香皂、蓖麻油硫酸盐、月桂醇硫酸盐、烷基酚磷酸酯、磷酸烷基酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基硫代琥珀酸盐、二乙基己基硫代琥珀酸盐和二辛基硫代琥珀酸盐。阳离子表面活性剂的例子包括2-乙烯基吡啶衍生物和聚-4-乙烯基吡啶衍生物。两性表面活性剂的例子包括十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、棕榈油脂肪酸酰胺、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸和其它咪唑啉衍生物。非离子表面活性剂的例子包括醚，如聚氧化乙烯烷基醚，例如聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚和聚氧化乙烯烷基醚；酯，如聚氧化乙烯油酸、聚氧化乙烯油酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、山梨聚糖月桂酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖一个半油酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯和聚氧化乙烯硬脂酸酯；以及炔二醇如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇(例如，由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.生产的Sarfinol(注册商标)104E、105PG50、82、465和Olfin STG)。可单独或以混合物形式使用这些表面张力调节剂。需要注意，本发明油墨的表面张力通常为25-70mN/m，优选为25-60mN/m。优选将本发明油墨的粘度调节到30mPa·s或更低，更优选为20mPa·s或更低。
可根据需要将氟化物和硅化物用作消泡剂。
在生产本发明油墨中并不特别限制各个试剂溶解的顺序。优选使用于制备油墨的水中杂质含量降低。优选采用离子交换水或蒸馏水。而且，可通过膜过滤等对得到的油墨进行微孔过滤，从而去除其中的杂质。优选当油墨用于喷墨打印机时进行微孔过滤。用于微孔过滤的过滤孔径通常为1μm-0.1μm，优选0.8μm-0.2μm。
本发明油墨不仅可用于形成单色图像，也可用于形成全彩色图像。为了形成全彩色图像，本发明油墨可用作油墨组中的油墨色彩之一，该油墨组含有淡洋红油墨、淡青油墨、蓝色油墨、绿色油墨、橙色油墨、暗黄色油墨和灰色油墨。
可将各种类型的洋红染料用作洋红油墨的染料。例如，可将具有酚类型残基、萘酚类型残基、苯胺类型残基的芳基染料或杂偶氮染料用作成色剂；将具有吡唑啉酮和吡唑啉三唑类型的甲亚胺染料用作成色剂；次甲基染料如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料、花青染料和氧杂氰染料；阳碳染料如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；醌染料如萘醌染料、蒽醌染料和蒽吡啶染料；以及浓缩的聚环染料如二噁嗪染料。优选采用蒽吡啶染料。
可将各种类型的青色染料用作青色油墨的染料。例如，可采用酞菁染料；次甲基染料如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料、花青染料和氧杂氰染料；阳碳染料如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；以及醌染料如萘醌染料和蒽醌染料。优选采用酞菁染料，更优选采用铜酞菁染料。
一旦发色团部分离解后，上述各染料可发出色彩如黄色、洋红和青色。在这种情况下，所用的平衡阳离子可包括无机阳离子如碱金属和铵，有机阳离子如吡啶和季铵，还有在聚合物结构中含有这些物质的聚合物阳离子。可用作黑色染料的染料可包括双偶氮、三偶氮和四偶氮染料。除这些以外，还可提及分散的炭黑。
本发明油墨可应用于打印、复印、标记、书写、起草、冲压或记录方法，尤其是喷墨打印方法。
在本发明的喷墨记录方法中，通过对上述方法制备的油墨施加能量在记录介质(图像接受材料)，如普通纸张、树脂包覆的纸张、喷墨专用纸、光面纸、光面膜、电子照相术通用纸、纤维和织物(纤维素、尼龙和羊毛等)、玻璃、金属、陶瓷或肥皂泡上形成图像。
当图像形成时，可将精细聚合物颗粒分散体(或聚合物胶乳)与该油墨组合使用，以形成光滑表面和赋予防水性，并提高耐候性。可在加入着色剂之前、之后或同时将聚合物胶乳施加到记录介质上。因此，可将聚合物胶乳加到记录介质上或油墨中，或者可以液体形式单独应用它。
现在解释使用本发明油墨的喷墨记录介质(特别是记录纸和记录膜)。记录纸和记录膜含有支持物或基础物，它通常由化学纸浆如LBKP和NBKP，机械纸浆如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，或用过的纸浆如DIP制成。如果需要，可以将添加剂如色素、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子剂和纸张强度增强剂加入纸浆，通过，例如Fourdrinier造纸机或圆网造纸机制成纸张。可使用由此生产的基材。除这些支持物以外，可使用合成纸和塑料膜。支持物的厚度优选为10-250μm，定重为10-250克/米2。可直接将油墨接受层和背面涂层粘在支持物上。或者，用淀粉或聚乙烯醇将施胶压榨机和打底胶浆层粘合后提供油墨接受层和背面涂层。可用砑光设备如机械砑光机、TG砑光机和软砑光机整平支持物。本文所用的支持物包括两面均有聚烯烃(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯和它们的共聚物)层压膜的纸张和塑料膜。优选将白色颜料(如氧化钛和氧化锌)或彩色染料(如钴蓝、群青和氧化钕)加入所述聚烯烃。
在支持物上形成的油墨接受层可含有一种颜料和一种亲水性粘合剂。这种颜料优选白色颜料。白色颜料的例子包括无机白色颜料如碳酸钙、高岭土、滑石粉、黏土、硅藻土、合成无定形氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫酸锌和碳酸锌；以及有机颜料如苯乙烯颜料、丙烯酸颜料、脲树脂和三聚氰胺甲醛树脂。油墨接受层中所含的白色颜料优选多孔性无机颜料，尤其优选孔面积大的合成无定形氧化硅。所用的合成无定形氧化硅包括由干制造方法得到的硅酸酐和由湿制造方法得到的含水硅酸。具体说，优选使用含水硅酸。
油墨接受层中所含的亲水粘合剂可包括水溶性聚合物，如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷撑氧、聚烷撑氧衍生物；以及水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸乳液。这些亲水性粘合剂可单独使用或者两种或多种类型结合使用。根据与颜料的粘度和油墨接受层的抗分离性，本发明优选其中的聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇。除颜料和水性粘合剂外，油墨接受层还可含有媒染剂、防水合剂、耐晒性改进剂、表面活性剂和其它添加剂。
可将(例如)聚合物媒染剂用作加入油墨接受层的媒染剂。
优选将阳离子树脂用作使图像有效防水的防水合剂。阳离子树脂的例子包括聚酰胺-聚胺-表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、阳离子聚丙烯酰胺和硅胶。这些阳离子物质中，尤其优选聚酰胺-聚胺-表氯醇。这些阳离子树脂的含量优选为油墨接受层的固体物质总质量的1-15％，尤其优选为3-10％质量。
耐晒性改进剂的例子包括UV吸收剂如硫酸锌、氧化锌、阻胺类抗氧化剂、苯甲酮和苯并三唑。其中优选硫酸锌。
表面活性剂用作涂层助剂、分离性改进剂、滑动性改进剂或抗静电剂。可用有机氟化物代替表面活性剂。这种有机氟化物优选为疏水的。有机氟化物的例子包括氟表面活性剂、油性氟化物(如氟油)，和固态氟化物(如四氟乙烯树脂)。加入油墨接受层的添加剂可包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、抗菌剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂。需要注意的是，油墨接受层可以是单层或双层。
记录纸张或记录膜上可存在背面涂层。加入背面涂层的添加剂可包括白色颜料、疏水性粘合剂和其它成分。背面涂层中所含的白色颜料的例子包括无机白色颜料如碳酸钙、重碳酸钙、高岭土、滑石粉、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形氧化硅、硅胶、氧化铝胶体、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合埃洛石、碳酸镁和氢氧化镁；以及有机颜料如苯乙烯类塑料颜料、丙烯酸塑料颜料、聚乙烯、微囊体、脲树脂和三聚氰胺甲醛树脂。
背面涂层中包含的疏水性粘合剂的例子包括水溶性聚合物，如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮；以及水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸乳液。背面涂层中所含的其它成分可包括消泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、抗菌剂和防水合剂。
可将聚合物胶乳加入组成喷墨记录纸张或记录膜(包括背面涂层)的层中。聚合物胶乳用于提高膜特性，更具体说，用于稳定尺寸、防止卷曲、粘着和裂化。当将玻璃化转变温度低(40℃或更低)的聚合物胶乳加入含有媒染剂的层中时，可防止层的裂化和卷曲。而且，当将玻璃化转变温度高的聚合物胶乳加入背面涂层中时，也可防止卷曲。
这种记录纸张和记录膜通常称为喷墨专用纸、光面纸或光面膜，可以Pictorico(Asahi Glass Co.生产)在市场上买到；彩色BJ纸、高质量专用纸、彩色BJ底片、超级相纸、专业相纸(均由Cannon Inc.生产)；彩色图像喷墨纸(SharpCorporation生产)；PM相纸、超精专用光面纸(均由Epson Corporation生产)，以及Pictafine(Hitachi Maxell KK生产)。具体说，在采用本发明油墨的喷墨记录方法中，具有基材上含无机白色颜料颗粒的油墨接受层的记录纸张和记录膜用作记录介质特别有效。无需说明的是，也可使用普通纸。
用本发明油墨形成的有色体指用上述方法制备的油墨通过喷墨打印和着色的有色体。
当用本发明喷墨记录方法在记录介质上进行记录时，例如，将含有油墨的油墨容器安置在喷墨打印机的预定位置上，然后根据通用方法进行记录。这种喷墨打印机包括利用机械振动的压电式打印机和通过加热产生泡沫的Bubble Jet(注册商标)打印机。
本发明油墨在储存期间不产生沉淀或分解。当本发明油墨用于喷墨打印机时，不会阻塞喷头(或油墨头)。即使在连续的喷墨打印机中重复循环相对较长时间，或即使在应求喷墨打印机中间歇性使用，本发明油墨也不会发生物理改变。
本发明油墨是色度高的清澈黄色(液体)。当与其它洋红色或青色油墨混合使用时，本发明油墨可产生可见光区域内范围广阔的色调。而且，当与耐晒性、防水性和防潮性出色的常规洋红油墨、青色油墨和黑色油墨混合使用时，可能获得耐晒性、防水性和防潮性出色的打印材料。而且，可根据其它色彩如洋红、青色和黑色的抗臭氧性水平来控制本发明油墨的抗臭氧性。
用式(12)的偶氮化合物或其盐制备本发明黄色油墨。可以粉末形式或通过将水、水溶性有机溶剂和油墨调节剂加入先前制备的浓缩黄色染料水溶液中产生的染料水溶液应用偶氮化合物或其盐，在工业上通常采用后一种方法。
不具体限制浓缩染料水溶液的浓度，只要可通过将含水有机溶剂和油墨调节剂加入染料溶液中来制备含有所需浓度的染料的油墨；然而，浓度通常为10％质量或更高，优选为10-15％质量。
这种染料水溶液在没有增溶剂如脲的情况下具有良好的时间稳定性，而且在低温下稳定，不会产生结晶沉淀或在水溶液的上方和下方之间产生粘度梯度。当将脲用作增溶剂时，油墨调节剂的选择范围受到限制，在储存期间脲逐渐分解产生二氧化碳和氨，结果是pH改变为碱性。因此，产生氨味并产生气泡。由于这些问题，不用脲作为增溶剂是一大优点。考虑到油墨制剂，染料水溶液的pH优选6-11。
实施例
现在，参照以下实施例对本发明实施方式进行更具体的描述，但不能理解为限制本发明。需要注意的是，各步骤中化合物的化学结构将表示为游离酸的形式。本文所用术语“份”和“％”基于质量，除非另有说明。
实施例1
(合成)
根据已知方法使重氮化的4-硝基-4′-氨基芪-2，2-二磺酸与3-氨基萘-1-磺酸进行偶联反应、氧化、三唑化并还原其硝基而获得式(7)代表的化合物。将150.5份式(7)化合物溶于800份水同时用碳酸钠将pH调节到6.0-8.0后，将47.4份40％的亚硝酸钠水溶液加入该溶液，然后将该溶液逐滴加入78.2份用600份水稀释的35％的盐酸水溶液中。以这种方式进行三唑化。
将31.2份亚硫酸氢钠溶于100份水中。将30.0份30％福尔马林溶液加入此溶液，然后逐滴加入27.9份苯胺。逐滴加入后，该溶液的温度升高到50℃，在相同温度下搅拌该溶液3小时，然后冷却到5℃。过滤并干燥析出的晶体，获得式(8)代表的化合物。然后，将52.5份式(8)化合物溶于300份水中，同时用碳酸钠将pH调节到7.0-8.0。在室温下将上述反应中得到的重氮化化合物悬液逐滴加入产生的溶液中，同时加入碳酸钠将pH维持在7.0-8.0。在室温下搅拌所得混合物5小时，维持相同的pH，以获得含有式(9)代表的化合物的溶液。
将1000份水加入上面得到的溶液中，然后加热到75℃。通过加入氢氧化钠将产生的溶液的pH值调节到11.5。在相同温度下搅拌该混合物4小时，同时通过加入氢氧化钠将pH值维持在11.0-11.5的范围中。然后，加入盐酸将pH调节到9.0，然后加入氯化钠获得沉淀。过滤该沉淀获得117.5份式(10)所示化合物。
将上面得到的式(10)所示化合物溶解于3500份水后，将40.0份40％亚硝酸钠水溶液加入其中。将产生的溶液逐滴加入用700份水稀释100.4份35％盐酸溶液而形成的溶液中，进行重氮化反应。将37.0份6-氨基萘-2-磺酸溶于120份水中形成的悬液加入该悬液中，搅拌1小时，通过加入碳酸钠将pH值维持在4.6-5.2的范围中。然后，通过加入碳酸钠将pH值调整到7.0-8.0。然后加入氯化钠获得沉淀，过滤获得140.6份式(11)所示化合物。
将上面得到的式(11)所示化合物溶解于3000份水，将产生的溶液的温度提高到60℃，通过加入氢氧化钠将其pH值调节到11.5。将240份12％次氯酸钠水溶液加入该溶液，将得到的溶液的温度提高到70℃。在70℃搅拌该溶液1小时后，加入35％的盐酸溶液将pH调节到8.0。然后将氯化钠加入该溶液，获得沉淀，过滤该溶液获得滤饼。将得到的滤饼溶解于1500份水中，通过加入1000份2-丙醇进行结晶。过滤晶体，干燥获得100.5份式(12)所示化合物。
该化合物的水溶液的最大吸收波长(λmax)为404nm。
金属离子含量
根据ICP发射光谱分析，铜离子为10ppm或更低，钙离子160ppm，镁离子100ppm，铝离子10ppm或更低，铁离子10ppm或更低，以及硅离子10ppm或更低。
阴离子含量
根据离子层析，氯离子为380ppm，硫酸根离子为400ppm。
(参比实施例)
根据专利文件3的实施例1所述的方法合成通式(3)代表的染料。用反渗透膜使得到的化合物脱盐，以降低无机物含量。通式(3)代表了由此得到的化合物其中M3是钠。所用的通式(2)代表的染料包括KST Yellow J-GX(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，通式(2)中M2是钠。所用的通式(4)代表的染料包括KST Yellow J-005(NipponKayaku Co.，Ltd.生产)，通式(4)中M4是钠。用反渗透膜使这两种染料脱盐，以降低无机物含量。
实施例2
(测试储存稳定性)
将由通式(12)代表的实施例1合成的化合物用于制备10％染料水溶液，同时用氢氧化钠将pH调节到9。
作为对比实施例，将通式(2)的化合物(Na盐)作为对比实施例1，通式(3)的化合物(Na盐)作为对比实施例2，以及专利文件1的实施例1所述的化合物作为对比实施例3，以此制备10％染料水溶液，同时用氢氧化钠将pH调节到9。让得到的染料水溶液静置于0℃和15℃。结果见表1。
表1
在表1的结果中，当对比实施例1-3的染料水溶液静置于0-15℃时，产生沉淀和杂质。因此，其储存稳定性低。然而，在采用根据实施例1降低了铜离子含量的式(12)所示偶氮化合物的染料水溶液的情况下，在静置于0-15℃时没有产生沉淀和杂质。因此证明，该化合物长时间稳定。
实施例3
(制备油墨组合物和测试实施例)
(A)制备油墨
制备具有以下组成的液体，并通过0.45μm滤膜过滤，获得用于喷墨记录的水性油墨组合物。这里所用水是离子交换水。需要注意的是，加入水和氢氧化钠，以获得pH为8-10的100份油墨组合物。
制备具有下表2中(a)-(f)所示比例的染料组成的油墨样品，使油墨中染料成分的总质量达到2.0份。具有染料组成(a)的油墨样品称为油墨(a)。以相同方式命名油墨样品(b)-(f)。油墨样品的组成见表3。
表2
表3
(B)喷墨打印
采用喷墨打印机(Canon Inc.生产的BJ S630)，在两种记录介质，即光面纸A(专业相纸PR-101，Canon Inc.生产)和光面纸B(PM相纸KA420PSK，Epson Corporation生产)上进行喷墨记录。检查用本发明水性黄色油墨组合物记录的图像的色调、清晰度、耐晒性、抗臭氧性和防潮性。结果见表4。
在对比实施例中，通过上述相同的方式用式(2)染料(Na盐)和式(3)染料(Na盐)制备油墨组合物，分别称作油墨H-(2)和油墨H-(3)。评价它们的色调、清晰度、耐晒性、抗臭氧性和防潮性。结果见表4。
(C)评价记录图像的方法
1.色调评价
记录图像的色调和清晰度
用Gretag，Macbeth Spectro Eye(GRETAG生产)测量记录纸张的色彩。根据反射密度(D值)在1.15-1.36的图案计算L*、a*和b*值。
2.耐晒性测试
用氙孤灯式耐候试验机(ATLAS生产的Ci4000型)以0.36W/m2光照度、24℃的容器温度和60％RH的湿度照射记录图像的测试部分50小时。在用色彩测量系统在1.15-1.36的反射密度范围中测试之前和之后，测量各测试部分的反射密度(D值)。测量后，根据以下等式计算残留染料比
(测试后的反射密度/测试前的反射密度)×100(％)
3.抗臭氧性测试
将记录图像的测试部分独自置于臭氧浓度为12ppm、容器温度为24℃、湿度为60％RH的臭氧耐候试验机(Suga Test Instruments生产的OMS-H型)中3小时。测试后，在用色彩测量系统在1.15-1.36的反射密度范围中测试之前和之后，测量各测试部分的反射密度(D值)。测量后，根据以下等式计算残留色彩比
(测试后的反射密度/测试前的反射密度)×100(％)
4.防潮性测试
将记录图像的测试部分独自置于容器温度为50℃、湿度为90％RH的恒温恒湿箱(Ohken.Co.，Ltd.)中3天。测试后，以3级评分标准通过目测评价测试部分的渗漏。
评价标准
G没有观察到渗漏
M观察到轻微渗漏
B观察到明显渗漏
表4
从表4中可以明显看出，与油墨H-(2)和油墨H-(3)相比，用本发明的式(12)所示偶氮化合物制备的油墨(a)的耐晒性极端出色，其防潮性也相当或更高。从油墨(f)的结果可以发现，即使将式(12)所示化合物和式(2)所示化合物混合，防潮性也是令人满意的。另一方面，从油墨(b)和油墨(c)的结果可以发现，可通过改变式(12)所示化合物和预定黄色染料的混合比来控制抗臭氧性。而且证明，本发明水性油墨是色调良好、清晰度高、色度高的黄色染料。
从上述内容可知，当采用由本发明方法合成的化合物时，可能产生非常出色的黄色喷墨记录油墨，具有非常广阔的应用。
工业实用性
本发明降低了铜离子含量的偶氮化合物的水溶性极其出色。此外，即使偶氮化合物的浓度相当高(10％质量)，染料水溶液也具有出色的储存稳定性。更具体说，即使将染料溶液长时间静置在温度为0-15℃的非常苛刻的条件下，也没有观察到沉淀和杂质。采用本发明降低了铜离子含量的偶氮化合物的油墨在长时间储存后没有发生结晶沉淀、物理改变和色彩改变。因此，该油墨的储存稳定性出色。而且，本发明油墨具有在生产中容易通过滤膜过滤的特征。因此，可能产生含有高浓度染料的喷墨记录油墨，而且色值高。用含有本发明油墨作为黄色油墨的喷墨记录油墨得到的打印材料的耐晒性、抗臭氧性和防潮性出色。当本发明油墨与洋红、青色和黑色染料混合使用时，可能实现耐晒性、抗臭氧性和防潮性出色的喷墨打印。而且，当本发明油墨与任何其它类型的黄色染料混合使用时，能够控制褪色的程度。而且，由于打印表面适合于黄色和清澈的色调，如果将本发明油墨与其它油墨色彩如洋红和青色混合使用时，可产生可见光区域内范围广阔的色调。因此，本发明油墨极其适合用于黄色喷墨记录油墨。
权利要求
1.一种下式(12)代表的偶氮化合物或其盐，其杂质铜离子含量为100ppm或更低
[式1]
2.一种染料水溶液，其特征在于，所述溶液含有权利要求1所述的式(12)代表的偶氮化合物或其盐，含量为10％质量或更高，pH为6-11。
3.如权利要求2所述的染料水溶液，其特征在于，无机阴离子的含量为1％质量或更低。
4.一种油墨，其特征在于，所述油墨含有权利要求1所述的式(12)代表的偶氮化合物或其盐作为染料成分。
5.一种油墨，其特征在于，所述油墨含有权利要求1所述的式(12)代表的偶氮化合物或其盐和偶氮黄色染料(B)。
6.如权利要求5所述的油墨，其特征在于，所述偶氮黄色染料(B)是以下通式(2)、(3)或(4)代表的化合物
[式2]
其中M2-M4各自独立地代表氢原子、碱金属、碱土金属、有机胺阳离子或铵离子。
7.如权利要求6所述的油墨，其特征在于，所述偶氮黄色染料(B)由不少于两种用通式(2)-(4)代表的化合物组成。
8.如权利要求4-7中任一项所述的油墨，含有水和水溶性有机溶剂。
9.如权利要求4-8中任一项所述的油墨，用于喷墨记录。
10.一种油墨组，其特征在于，所述油墨组含有权利要求4-9中任一项所述的油墨作为黄色油墨，至少一种水溶性蒽吡啶酮染料作为洋红油墨，以及至少一种水溶性铜酞菁染料作为青色油墨。
11.一种通过响应记录信号在记录介质上喷射墨滴记录图像的喷墨记录方法，其特征在于，采用了权利要求4-9中任一项所述的油墨或权利要求10所述的油墨组。
12.如权利要求11所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述记录介质是信息传输纸张。
13.如权利要求12所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述信息传输纸张是表面包覆的纸张，并具有基材上含有白色无机颜料颗粒的油墨-图像接受层。
14.一种油墨容器，其特征在于，所述油墨容器含有权利要求4-9中任一项所述的油墨或权利要求10所述的油墨组中所含的油墨。
15.一种喷墨打印机，所述打印机装有权利要求14所述的油墨容器。
16.一种有色体，其特征在于，所述有色体由权利要求4-9中任一项所述的油墨或权利要求10所述的油墨组染色。
17.一种制造通式(1)代表的化合物的方法，其特征在于，所述方法包括在水中使以下通式(5)代表的双偶氮化合物与次氯酸钠反应
[式3]
其中m和n各自独立地代表1或2；M1代表氢原子、碱金属、碱土金属、有机胺阳离子或铵离子。
全文摘要
本发明涉及一种铜离子含量降低并具有适合于喷墨记录的色调和清晰度的，可产生具有出色的耐晒性、防水性和防潮性以及能够控制色衰减和褪色的抗臭氧性的记录的偶氮化合物，以及含有这种化合物的水基黄色油墨。具体说，涉及杂质铜离子含量为100ppm或更低的式(12)代表的偶氮化合物或其盐；以及含有这种化合物的油墨。
文档编号C07D249/20GK1860186SQ200480028439
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年10月1日
发明者北山弘和, 白崎康夫, 松井貴彦, 大野博昭 申请人:日本化药株式会社