专利名称：离聚物以及包括该离聚物的组合物、电极和电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及携带离子官能团或其前体的新型氟代烯轻，它们的生产方法和由其形成的聚合物，尤其离聚物，以及它们在电化学电池，包括常规电池、燃料电池、电解电池，离子交换膜，传感器，电化学电容器和改性电极，最尤其在锂电池中的应用。本发明的聚合物可用于具有高度耐化学性及良好物理性能的膜和涂层的形成。本发明的烯烃组成物作为单体前体用于本发明的聚合物和离聚物；它们也能以酸形式用作一些反应如Friedel-Crafts烷基化的超酸催化剂。
背景技术：
在Krespan，U.S.专利4,275,225中公开了CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F。还公开了其与烯属不饱和共聚单体的共聚物，包括三元共聚物，以及由此形成的离聚物。
在Feiring等人，U.S.专利5,350,821中叙述了CF2ClCFCl(CF2CF2)2I的制备。
由含有离子侧基的有机聚合物形成离子导电膜和凝胶在本技术领域中已经知道很长时间了。这些聚合物被称为离聚物。有广泛商业用途的尤其众所周知的离聚物膜是产自E.I.du Pont de Nemours andCompany的Nafion膜。Nafion通过将四氟乙烯(TFE)与全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)共聚来形成，如在U.S.专利3,282,875中公开的那样。也已知的是TFE与全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)的共聚物，如在U.S.专利4,358,545中公开的那样。如此形成的共聚物通过水解，一般通过与适当的含碱水溶液接触被转化为离聚物形式，如在U.S.专利3,282,875中公开的那样。锂、钠和钾在本技术领域作为以上列举的离聚物的适合阳离子全部是众所周知的。
通过TFE的共聚物中的磺酰氟官能团和氟烷氧基磺酰氟的水解来形成离聚物和酸共聚物在本技术领域是众所周知的。现有技术教导共聚物接触强碱条件。
例如参见Ezzell等人U.S.4,940,525，其中使用25wt％NaOH(aq)在80-90℃下16小时；Banerjee等人U.S.5,672,438，其中使用25wt％NaOH在90℃下16小时，或者，作为替代方案，使用碱金属氢氧化物的6-20％水溶液和5-40％极性有机液体(例如DMSO)在50-100℃下5分钟；Ezzel等人U.S.4,358,545，其中使用0.05N NaOH在50℃下30分钟；Ezzel等人U.S.4,330,654，其中使用95％的煮沸乙醇，30分钟后加入等容积的30％NaOH(aq)，并继续加热1小时；Marshall等人EP 0345964 A1，其中使用32wt％的NaOH(aq)和甲醇在70℃下16小时，或作为替代方案，使用11wt％KOH和30wt％DMSO的水溶液在90℃下1小时；和Barnes等人U.S.5,595,676，其中使用20wt％的NaOH(aq)在90℃下17小时。
Doyle等人(WO98/20573)公开了表现至少0.1mS/cm的导电率的高氟化锂离子交换聚合物电解质膜(FLIEPEM)，它包括高氟化锂离子交换聚合物膜(FLIEPM)，有侧挂氟烷氧基磺酸锂基团的聚合物，和其中聚合物是完全或部分阳离子交换的；和浸渗在上述膜中的至少一种无质子溶剂。也公开了电极和锂电池。
在以上列举的聚合物中，氟原子提供了一个以上的益处。与侧链上的磺酰基邻近的碳上的氟基提供了电负性以使阳离子充分不稳定，从而提供高离子电导率。那些氟原子用氢取代可导致离子迁移率明显的下降和电导率的随之损失。
剩余的氟原子，如在聚合物骨架上的那些，赋予聚合物以正常与氟化聚合物相关的化学和热稳定性。这在如众所周知的“氯-碱”方法这类应用中已经证实是相当有价值的。然而，高氟化聚合物在不需要高化学和热稳定性的情况下也存在缺点氟化单体比它们的烯烃相应物更昂贵，需要更高的处理温度，和常需要昂贵的抗腐蚀处理设备。而且，很难形成氟聚合物的溶液和分散体。另外，很难与氟聚合物形成强的粘结结合。在电化学电池中使用的材料中，例如，在损失一定的化学和热稳定性的情况下有更好的加工性是理想的。因此，有必要开发氟含量减少、有高不稳定阳离子的离聚物。
多个出版物公开了在聚合物中有邻近离子或与离子盐结合的聚醚。电导率是在10-5S/cm和10-5S/cm以下的范围内。Le Nest等人，Polymer Communications 28，303(1987)公开了由水解成相关锂离聚物的被磷酸根或硫代磷酸根结构部分所连接的聚醚二醇低聚体的组合物。与碳酸异丙烯酯结合，实现了在1-10×10-4S/cm范围内的电导率。相关技术领域的评论发现在Fauteux等人，Electrochimica Acta 40，2185(1995)中。
Benrabah等人，Electrochimica Acta，40，2259(1995)公开了由氧四氟磺酸锂和其衍生物交联的聚醚。没有引入无质子溶剂。添加锂盐后获得了＜10-4S/cm的电导率。
Armand等人，美国专利5,627,292公开了由乙烯基氟乙氧基磺酰氟或具有氟乙氧基磺酰氟基的环醚与聚环氧乙烷、丙烯腈、吡啶和其它单体形成的共聚物。形成了磺酸锂离聚物。没有引入无质子溶剂。电导率是＜10-4S/cm。
Narang等人，美国专利5,633,098公开了具有官能化聚烯烃骨架和含有四氟乙氧基磺酸锂基的侧基的共聚物。含有磺酸根的共聚单体以50-100％的摩尔比存在。公开了一种组合物，它包括聚合物和由碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙基酯和二甲氧基乙烷乙基醚组成的溶剂混合物。那些组合物的离子电导率是在10-4-10-3S/cm的范围内。
在本发明中，公开了完全和部分氟化的物质。
发明内容
本发明提供了由下式表示的烯烃组成物CF2＝CF(CF2CF2)nSO2F 1其中n＝1-5。
进一步提供了由下式表示的可离子化烯烃组成物CF2＝CF(CF2CF2)nSO3M其中n＝1-5和M是一价金属。
进一步提供了合成1的方法，该方法包括将CF2ClCFCl(CF2)nI，其中n＝1-5与Na2S2O4和NaHCO3在水和无质子极性溶剂的混合物中在室温到110℃范围内的温度下反应，以形成CF2ClCFCl(CF2)nSO2Na；
将上述CF2ClCFCl(CF2)nSO2Na与Cl2在水或水和无质子极性溶剂的混合物中在0-100℃范围内的温度下反应以形成CF2ClCFCl(CF2)nSO2Cl；将上述CF2ClCFCl(CF2)nSO2Cl与一价金属氟化物在无水无质子极性溶剂中反应以形成CF2ClCFCl(CF2)nSO2F；将上述CF2ClCFCl(CF2)nSO2F与Zn在醇或乙酸和醇的混合物中反应以形成CF2＝CF(CF2)nSO2F；和分离产物。
进一步提供了聚合物，包括离聚物，包含0.1-50mol％的由下式表示的单体单元 其中n＝1-5，X是F或-OM，其中M是一价金属或氢。
还提供了包括1，1-二氟乙烯的单体单元和0.1-50mol％的由下式表示的单体单元的离聚物 其中p是1-10和M是一价金属。
本发明还提供了形成最适合与碱敏感组合物如在这里公开的那些一起使用的可离子化组成物的方法。该方法包括在0-85℃范围内的温度下将包括官能团-(CF2CF2)n-SO2F(其中n是1-5)的组成物与碱金属盐的溶液接触，上述溶液的pH不超过13，接触时间足以获得转化成碱金属磺酸盐形式的聚合物所需要的转化度。
本发明进一步提供了包括本发明离聚物和浸渗其中的液体的离子导电组合物。
本发明还提供了包括本发明的可离子化的烯烃组成物和液体的离子导电组合物。
本发明还提供了包括至少一种电极活性材料和本发明的离聚物的电极。
本发明还提供了包括正电极、负电极、布置在正和负电极之间的隔板及连接电池到外负荷或电源的装置的电化学电池，其中隔板、阳极和阴极中至少一个包含本发明的离聚物。
具体实施例方式
本发明提供了由下式表示的烯烃组成物CF2＝CF(CF2CF2)nSO2F 1其中n是1-5，优选n是1。烯轻组成物1优选用作自由基聚合方法中的单体。
合成1的方法包括将将CF2ClCFCl(CF2CF2)nI与Na2S2O4和NaHCO3在水和无质子极性溶剂的混合物中在室温到110℃范围内的温度下反应，以形成CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na的第一步。n是1-5，优选n是1。无质子极性溶剂优选选自乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)。温度优选是在室温到50℃的范围内。
这样生产的CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na与Cl2在水或水和无质子极性溶剂的混合物中在0-200℃，优选5-100℃，最优选25℃-100℃的范围内的温度下反应以形成CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl。无质子极性溶剂优选选自在上文列举的那些。
然后将CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl与一价金属氟化物在无水无质子极性溶剂中在0-100℃，优选20-50℃的温度下反应以形成CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F。一价金属优选是碱金属，最优选钾。无质子极性溶剂优选选自在上文列举的那些。
CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F与Zn在醇或乙酸和醇的混合物中在30-150℃，优选50-100℃范围内的温度下反应以形成CF2＝CF(CF2CF2)nSO2F。醇优选是乙醇或异丙醇。溶剂最优选是乙酸和异丙醇的混合物。最终的磺酰氟产物可通过本技术领域已知的任何便利的方法，如通过蒸馏和再结晶分离。
烯烃组成物1可以根据本技术领域已知的方式共聚合以成为具有0.1-50mol％的由下式表示的单体单元的聚合物
其中n＝1-5。聚合物2优选用作离聚物的热塑性前体，但也可用作涂料或成膜树脂。Krespan，US4,275,225教导了从下式表示的单体形成聚合物和共聚物CF2＝CF(CF2CF2)n-OCF2CF2SO2F 3该教导物质包括了烯属不饱和共聚单体，其中TFE是优选的。Krespan的教导可以延伸到本发明的烯烃组成物1的共聚合以形成本发明的聚合物。
适合用于形成本发明共聚物的单体包括可由自由基聚合方法共聚的任何烯属不饱和化合物。优选的单体包括乙烯、丙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯(VF2)和氟乙烯。最优选的是乙烯和VF2。
单体的混合物也适合于本发明的三元共聚物的形成。优选的单体混合物包括VF2和HFP，VF2和CTFE，TFE和乙烯，VF2和TFE，和VF2和三氟乙烯。最优选的混合物是VF2/HFP，TFE/E，CTFE/E。
共聚单体在聚合物中引入的精确度将取决于各单体在反应条件下的相对反应活性。本发明的聚合物主要是具有0.1-大约50mol％，优选1-20mol％，最优选3-12mol％被引入其中的含磺酰基单体单元的无规共聚物。有一些程度的嵌段共聚物特征的聚合物包括在本发明中，但不是优选的。
对本发明来说(即用于锂电池的组分的形成)，理想的是，将大约3-12mol％的可离子化的单体单元或它们的前体引入到聚合物中。当TFE与本发明的单体一起用作共聚单体时，1的引入量趋向低于大约3mol％。改进引入量的方法是使用VF2代替TFE作为共聚单体。这使得可以引入大约3-12mol％的1。
1和VF2的共聚物趋向于表现过度的结晶性，尤其在1的低浓度端。高结晶度是不希望的，因为它不利地影响电导率和刚度。因此，引入结晶破坏性第三单体如HFP是理想的。
另外，在引入和结晶度之间的类似平衡可以通过生产1与乙烯和TFE的三元共聚物来达到。
聚合反应能够通过嵌段聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合来进行。过氧化双(全氟丙酰)和双(4-叔丁基环己基过氧)重碳酸酯被发现是悬浮聚合或溶液聚合的适合自由基引发剂。在水相聚合反应中，已经发现无机过氧化物如过硫酸铵或过硫酸钾是适合的。在水相聚合反应中优选使用表面活性剂如全氟羧酸盐，最优选C7F15CO2NH4。其它引发剂如本技术领域已知的那些也适合使用。
具有由式2表示的单体单元的本发明共聚物可在极大程度上通过本技术领域已知的方法被水解以形成本发明的离聚物。然而，在优选的实施方案中，其中VF2以10mol％或10mol％以上的量存在，在本技术领域中教导的方法是不可实施的。
在一个实施方案中，本发明的离聚物包括0.1-50mol％的由下式表示的单体单元 其中n＝1-5和X是氢或一价金属。优选n＝1和X是Li。
优选的本发明的离聚物包括VF2的单体单元和0.1-50mol％的由下式表示的单体单元 其中Rf由下式表示-(CF2)p-(OCF2CF2)m-其中p是1-10和m＝0或1，条件是当m＝0时，p是偶数。优选p是1和m＝1。M是一价金属或氢；优选M是碱金属；最优选M是Li。当m＝1时，单体3根据Krespan op.cit的教导来合成。
现有技术中所教导的将磺酰氟水解成磺酸盐方法包括在高出室温很多的温度下使用强碱。这些方法是高度有效的，当应用于具有化学惰性骨架的聚合物时。然而，应用于不稳定物质的现有技术方法导致了广泛的降解。
在现有技术中已知VF2均聚物和共聚物经受强碱如碱金属氢氧化物攻击，如在现有技术的水解工序中教导的那样，参见W.W.Schmiegel在Die Angewandte Makromolekulare Chemie，76/77pp39ff，1979。在本发明的实施中形成的VF2共聚物对碱攻击的敏感性妨碍了以VF2为基础的单离子导电离聚物的开发。坦白说，在现有技术中没有教导制备离聚物的方法。
本发明进一步提供了形成最适合与碱敏感组合物一起使用的可离子化组成物(如本文公开的那些)的方法。该方法包括在0-85℃范围内的温度下将包括官能团-(CF2CF2)n-SO2F的组成物与碱金属盐或氢氧化物的溶液接触，其中n＝1-5，上述溶液的pH不超过13，其时间足以获得转化成聚合物的碱金属磺酸盐形式所需要的转化度。
适合用于本发明水解方法的碱不稳定物质包括含有-(CF2CF2)n-SO2F和不饱和碳-碳键的物质，其中n＝1-5，如1或3，和含磺酰氟及1，1-二氟乙烯的共聚物，包括1或3与1，1-二氟乙烯的共聚物或三元共聚物。本发明水解方法的令人惊奇的结果是所存在的条件，在该条件下所需的水解可以完成，而没有在现有技术中所用的更苛刻条件的不利副反应特性的存在。
本技术领域的技术人员将会理解，在本发明的水解方法所优选的碱敏感物质中有不同程度的碱不稳定性。例如，具有1，1-二氟乙烯的乙烯醚共聚物比不含乙烯醚的1，1-二氟乙烯共聚物更易于受到碱的攻击。
本技术领域的技术人员将会体会到，除非在水解溶液和可水解物质之间有接触，否则水解不能进行。这种接触可在普通溶剂的溶液中通过精细分散固体如聚合、可水解物质，或通过使用在聚合物中也是可溶的水解溶液的溶剂来引起可水解的聚合物溶胀来达到。一般优选的是与磺酰氟及时转化为所需的离子形式可能一致的最缓和的水解条件。转化度能通过在大约1470cm-1处磺酰氟基的特征红外吸收带的消失来便利地监控。另外，可使用19F NMR波谱法，如在实施例中所叙述的那样。
本发明的优选水解方法包括将含磺酰氟的单体或聚合物与碱金属碳酸盐和甲醇的混合物在室温到65℃范围内的温度下接触足够长的时间以将所需百分数的磺酰氟转化为相关的金属磺酸盐。选择碱金属碳酸盐以提供目的应用所需的阳离子。适合的碱金属碳酸盐包括Li2CO3，Na2CO3和K2CO3，最优选Li2CO3。
其它阳离子形式的离子交换膜能使用本技术领域熟悉的离子交换工序来获得(例如参见Ion Exchange by F.Helfferich，McGrawHill，New York1962)。例如，质子形式的膜优选通过将碱金属离聚物浸渍到含水酸中来获得。
磺酸银和铜离聚物可通过用碱金属磺酸盐形式的聚合物进行离子交换来制备。例如，磺酸锂离聚物用银盐如氟化银或高氯酸银的水溶液反复处理会产生至少部分阳离子交换的磺酸银离聚物。以类似方式，磺酸亚铜离聚物可通过用铜盐如氯化亚铜的酸性水溶液反复处理磺酸碱金属离聚物来生产。
在许多应用中，离聚物优选被形成膜或片材。离聚物的膜可根据本技术领域已知的方法来形成。在一个实施方案中，将热塑性含磺酰氟的聚合物挤出熔体流延到冷却表面如转鼓或辊筒上，在那里根据上文所述的方法进行水解。
在第二个实施方案中，将含磺酰氟的共聚物溶解在溶剂中，使用本技术领域已知的刮刀或其它设施将溶液流延到平滑表面如玻璃板上，以有助于将膜沉积在基材上，以及将所得到的膜进行水解。
在第三个实施方案中，通过在水解介质中的溶解和悬浮作用把含磺酰氟的共聚物树脂水解。接着任选添加助溶剂，和过滤或离心所得到的混合物，最后使用本技术领域已知的刮刀或其它设施将离聚物溶液流延到基材上以有助于将膜沉积在基材上。
当磺酰氟结构部分的浓度超过大约5mol％时，含磺酰氟的共聚物在水解的过程中可表现溶解的趋向。因此为达到更好地控制成膜方法，优选将非离子含磺酰氟前体聚合物悬浮在还含有水解剂、优选Li2CO3的溶剂或溶剂的混合物如甲醇、碳酸二甲酯或它们的混合物中，从而在溶液中水解聚合物。然后将如此水解的聚合物从溶液流延为膜。
然而所形成的本发明的离聚物在干燥状态和室温下表现了低水平的离子电导率，一般大约10-6S/m。可与液体结合以获得高水平的离子电导率。取决于应用的需要，离聚物是酸形式或金属盐形式，特定的金属也由应用决定。其中所用的液体同样由应用决定。一般地说，已经发现，在本发明的实施中，含液体的离聚物的电导率随％重量吸收率(uptake)、介电常数和液体的路易斯碱度的增加而增加，同时也发现电导率随粘度和所使用的液体的分子尺寸的增加而降低。当然，也应该有其它考虑因素。例如在液体中的离聚物的过度溶解性是不理想的。或者，液体在目的用途中可以是电化学不稳定的。
在本发明的优选实施方案中，锂离聚物与非质子溶剂结合以形成适合用于锂电池中的导电组合物。优选的非质子溶剂包括二甲亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、它们的混合物，以及它们与碳酸二甲酯的混合物。最优选的是碳酸亚乙基酯和碳酸二甲酯的混合物。
一个尤其优选的实施方案包括含有VF2单体单元与非质子溶剂，优选有机碳酸酯的锂离聚物。在锂电池中，本发明离聚物的尤其有用的属性是特别显著的。VF2聚合物的高溶剂吸收特性导致了在溶剂溶胀的膜中的理想的高离子电导率。而且，VF2赋予了锂电池环境中高度理想的电化学稳定性。
在本发明的实践中发现，含有至少50wt％VF2，更优选至少80％VF2的本发明的离聚物可由浸渗到其中的溶剂过度塑化，同时伴随有膜的物理完整性的损失。在一些应用中，增强溶剂溶胀的膜的性能是理想的。用于改进机械性能的方法包括1)由现有技术已知的方法将低溶剂敏感性的非离子第三单体引入到聚合物中，和随后进行下文所述的合成路径；2)通过已知方法形成其与低溶剂敏感性的非离子聚合物的聚合物掺混物；3)通过已知方法将本发明的离聚物与惰性填料共混；4)掺混离子共聚物的不同组成物；和5)交联。
适合的第三单体包括四氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯醚，其中Rf＝CF3、C2F5或C3F6。优选的三聚单体包括四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯和全氟烷基乙烯醚。三聚单体优选以至多30mol％的浓度在聚合物中存在。
适合与本发明的优选离聚物掺混的聚合物包括聚(四氟乙烯)和其与六氟丙烯或全氟烷基乙烯醚的共聚物，聚偏二氟乙烯均聚物和其与六氟丙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚环氧乙烷和聚(氯乙烯)。优选的组合物包括25-50wt％的与本发明的优选离聚物共混的PVF2均聚物。这些材料容易通过本技术领域普通的方法如在普通溶剂如丙酮中溶解和混合来一起共混，和然后流延为膜。
适合的惰性填料包括SiO2、Al2O3、TiO2或CaF2。需要直径低于1.0微米的小和高表面积颗粒，如可商购的商品名为Cab-o-silTS-530硅石的优级SiO2。至多50wt％的填料的填充量是优选的。
本发明的优选离聚物和它们磺酰氟前体的相对高溶解度提供了在电池组分的制造过程中易于加工的益处，但在所需电池产品的最终组装过程中出现问题。在本发明的电池的一个优选实施方案中，电池是从由本发明的阳极、阴极和隔板组成以膜形式层压在一起所形成的一个或多个电化学电池构成的，在将选自有机碳酸酯和它们的混合物的液体添加进去之前，碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物是最优选的，所有的组成部分已经被严格干燥。有机碳酸酯不仅溶胀离子交联聚合物，而且也可取决于其组成溶解聚合物，主要的决定因素是结晶度，这转而与离子共聚单体在聚合物中的浓度相关。问题是用溶剂溶胀离聚物，同时将聚合物的溶解减至最小。
达到必要平衡的一种方法是使用上文所述的用于改进含溶剂的离聚物的物理完整性的方法。另一方法包括将离聚物溶解到优选的有机碳酸酯溶剂中，接着将所得到的溶液引入到惰性多孔聚合物载体如可从Hoechst-Celanese购得的Celgard多孔聚丙烯，或可从W.L.Gore Associates，Newark，DE.购得的Gore-Tex微孔PTFE的孔隙中。
本发明的优选电极包括一种或多种颗粒形式的电极活性物质、本发明的离聚物、至少一种电子传导性添加剂、和至少一种有机碳酸酯的混合物。有用的阳极活性物质的例子包括，但不限于，碳(石墨，焦炭型，mesocarbons，多并苯等)和嵌入锂的碳，金属锂氮化物如Li2.6Co0.4N，氧化锡，金属锂，和锂合金，如锂与铝、锡、镁、硅、锰、铁、和锌的合金。使用碳的锂嵌入阳极是优选的。有用的阴极活性物质包括，但不限于，过渡金属氧化物和硫化物，锂化过渡金属氧化物和硫化物，和有机硫化合物。它们的例子是氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化钒、钛、钼和铌的硫化物，锂化氧化物如尖晶石型锂锰氧化物Li1+xMn2-xO4，掺杂铬的尖晶石型锂锰氧化物LixCryMnzO4，LiCoO2，LiNiO2，LiNixCo1-xO2，LiCoVO4，和它们的混合物，其中x是0＜x＜1，优选的范围为0.5＜x＜0.95。LiNixCo1-xO2是优选的。非常优选的电子导电性助剂是炭黑，优选可从比利时布鲁塞尔的MMM S.A.Carbon获得的Super P炭黑，浓度范围是1-10％。优选，锂离聚物在成品电极中的体积分数是在4％和40％之间。
本发明的电极可方便地通过将所有聚合物组分溶解在共同溶剂(common solvent)中并与炭黑颗粒物和电极活性颗粒物一起混合来制造。对于阴极，优选的电极活性物质是LiNixCo1-xO2其中0＜x＜1，而对于阳极，优选的电极活性物质是石墨化mesocarbon微珠。例如，本发明的优选锂电池电极是通过将本发明的离聚物溶解在丙酮和二甲基甲酰胺的混合物中，添加电极活性物质和炭黑的颗粒物，随后在基底物上沉积出膜并干燥来制造。所获得的优选的电极包括电极活性物质、导电性炭黑和本发明的离聚物，其中，优选地，离聚物与电极活性物质的重量比是在0.05和0.8之间和炭黑与电极活性物质的重量比是在0.01和0.2之间。最优选地，离聚物与电极活性物质的重量比是在0.1和0.25之间，和炭黑与电极活性物质的重量比是在0.02和0.1之间。通过从溶液流延到合适的载体如玻璃板或集电器金属箔上，和使用所属领域中众所周知的技术形成膜，能够流延加工出这一电极。如此生产的电极膜通过层压方法被引入到多层电化学电池结构中，如在下文中所述。
还希望向本发明的电极组合物中引入例如使用目的在于改进其组分的粘结、或为了从该组合物制造的制品提供改进的结构完整性的附加聚合物或溶剂。一种尤其优选的附加材料是聚偏氟乙烯均聚物，它能够简单地通过将聚合物溶解到从中形成电极的同一溶液中而被引入其中，如上文中所述。
在供选择的方法中，可首先把电极活性材料和任选的碳黑和其它助剂的分散体流延到表面上，接着添加本发明离聚物在有机碳酸酯中的溶液。
在以下特定实施例中进一步叙述本发明。
实施例实施例1在室温下向157g Na2S2O4，75.6g NaHCO3在400ml乙腈中的溶液和400ml的水的搅拌溶液中滴加227.6g的CF2ClCFClCF2CF2I，它是根据Feiring等人的US专利5,350,821的教导合成的。在加料结束后，所获得的混合物被搅拌一夜。过滤除去固体和用乙酸乙酯洗涤。滤液用乙酸乙酯萃取三次。合并的有机层用NaCl水溶液洗涤并蒸发得到200g的粗盐，它然后被溶于700mL水中和用氯气在5℃下处理两小时。分离出透明黄色有机层并用NaCl水溶液洗涤和用MgSO4干燥。在除去MgSO4后，有机层通过蒸馏得到CF2ClCFClCF2CF2SO2Cl产物146.3g。
135g如此生产的CF2ClCFClCF2CF2SO2Cl和40g的KF在200ml乙腈中的混合物在室温下被搅拌24小时和在50℃下被搅拌6小时。将该混合物倾倒在水中和分离下层并用水和NaCl水溶液洗涤，得到117.5g的99.5％纯CF2ClCFClCF2CF2SO2F产物。
在90℃下向30g Zn和35ml异丙醇和45ml乙酸的搅拌悬浮液中缓慢地添加77g如此生产的CF2ClCFClCF2CF2SO2F。在加料结束后，所获得的反应混合物被搅拌8小时。蒸馏出挥发分，将馏出液倾倒在水中。分离出下层，用NaHCO3溶液和水洗涤，蒸馏得到27.3gCF2＝CFCF2CF2SO2F，沸点72℃。19F NMR+45.1(s，1F)，-85.0(dd，J＝45.2hz，J＝37.7Hz，1F)，-102.7(dd，J＝45.2Hz，J＝124.3Hz，1F)，-110.4(d，J＝3.8Hz，2F)，-116.0(m，2F)，-190.0(ddt，J＝124.3Hz，J＝22.6Hz，J＝3.8Hz，1F)。
实施例2按照Krespan在US专利4,275,225中的教导，在0℃下向37.7g的KF和500ml TG的搅拌悬浮液中快速添加108g FCOCF2SO2F，所获得的混合物在0℃下搅拌20分钟。在-5℃至0℃下经过1.5小时用加料漏斗将150g的CF2＝CFCF2OSO2F缓慢地加入到溶液中。在加料结束后，混合物在-5℃下搅拌1小时，然后经过2小时升至室温。在真空下将挥发分转移至-78℃阱中。获得了188.5g 97％纯CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F(E77787-114)。19F NMR+45.1(pent，J＝6.0Hz，1F)，-71.5(m，2F)，-82.6(m，2F)，-89.9(ddt，J＝54.3Hz，J＝39Hz，J＝7.4Hz，1F)，-103.7(ddt，J＝117.9Hz，J＝54.3Hz，J＝25.3Hz，1F)，-112.5(t，J＝2.6Hz，2F)，-190.7(ddt，J＝117.Hz，J＝39.0Hz，J＝14Hz，1F)。
在240ml振荡管状容器中装入100ml的1，1，2-三氯-三氟乙烷(F113)，12g如此生产的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和0.34g从现在已不存在的Pennwalt Chemical Corp获得的PerkadoxTM双(4-叔丁基环己基过氧基)重碳酸酯。反应容器在干冰中冷却并反复进行脱气和用氮气置换。将36g的1，1-二氟乙烯加入到管状容器中，该管在50℃下加热10小时和在80℃下加热2小时。在聚合反应结束后，除去未反应的VF2和将白色固体溶解在500ml丙酮中。将该丙酮溶液慢慢倾倒在甲醇中。过滤出固体并用甲醇洗涤，在部分真空箱中于80℃干燥得到38.2g的聚合物。IR(KBr)1463cm-1(SO2F).19F NMR显示约5mol％的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F。元素分析表示3.3mol％的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F，基于C，34.7％和H，2.70％。Mw＝4.1×104和Mn＝8.6×103。DSC显示该聚合物具有Tm 146℃。分解温度在N2中由TGA测得是400℃。
3.0g如此制备的共聚物和1.0g Li2CO3在15ml水和15ml MeOH中的悬浮液被搅拌2天和然后用100ml水稀释。过滤出固体并用水洗涤，在烘箱中于80℃干燥得到2.67g可溶于DMAc中的白色聚合物。19F NMR表示没有磺酰氟。该聚合物能够压制成薄膜。TGA显示分解温度是250℃和DSC显示Tm为140℃。
实施例3在240ml振荡管中装入100ml的1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，12g在实施例2中制得的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和0.24g PerkadoxTM双(4-叔丁基环己基过氧基)重碳酸酯。该管状反应容器在干冰中冷却并反复进行脱气和用氮气置换。将18g的1，1-二氟乙烯加入到容器中，管状容器在50℃下加热10小时和在80℃下加热2小时。在聚合反应结束后，除去未反应的VF2和将白色固体溶解在400ml丙酮中。将该丙酮溶液慢慢倾倒在1∶1甲醇和水溶液中。过滤出固体并用甲醇洗涤，在部分真空箱中于80℃干燥得到16.2g的聚合物。IR(KBr)1460cm-1(SO2F)。元素分析显示7.3mol％的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F，基于C，32.1％和H，2.14％以及19F NMR(CD3COCD3)显示8.4mol％的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F+45.7(s，SO2F)，-76.5(d，J＝147Hz)，-78.1(d，J＝147Hz)，-81.6(s)，-91(m)，-111.6(s)，-110to-117(m)，-183.6).Mw＝8.8×104和Mn＝2.7×104。DSC显示该聚合物具有Tm为123℃。分解温度在N2中由TGA测得是400℃。
2.8g如此制备的聚合物、10ml饱和LiOH在50ml水和50ml甲醇中的混合物在室温下被搅拌两天。在用200ml水稀释后，混合物被过滤和用水洗涤5次，并在部分真空烘箱中于70℃干燥得到离子聚合物2.7g。19F NMR显示磺酰氟基团完全转化成磺酸的锂盐。
实施例4在240ml振荡管中装入100ml的1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，12g在实施例2中的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和0.34g PerkadoxTM。反应容器在干冰中冷却并反复进行脱气和用氮气置换。将36g的1，1-二氟乙烯和7gHFP(六氟丙烯)加入到容器中，然后管状容器在50℃下加热10小时和在80℃下加热2小时。在聚合反应结束后，除去未反应的VF2和HFP，将白色固体溶解在400ml丙酮中。将该丙酮溶液慢慢倾倒在搅拌的800ml甲醇中。过滤出固体并用甲醇洗涤，在部分真空箱中于80℃干燥得到35.5g的聚合物。IR(KBr)1460(SO2F)。元素分析显示2.6mol％的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和8mol％的HFP，基于C，33.30％和H，2.30％。GPC显示Mw＝1.3×105和Mn＝4.9×104。DSC显示该聚合物具有宽的Tm，140℃。分解温度在N2中由TGA测得是400℃。
10.6g如此生产的聚合物、2.3g Li2CO3在70ml甲醇和2ml水中的悬浮液在室温下被搅拌5小时和在50℃下被搅拌24小时。在用水稀释以后，对该悬浮液进行过滤，固体用水洗涤10次和在部分真空烘箱中于80℃干燥2天。获得8.2g灰白色聚合物。在丙酮中的19F NMR显示没有SO2F基团。
实施例5在240ml振荡管状容器中装入100mL的1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，6g在实施例2中制得的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和0.34gPerkadoxTM。反应容器在干冰中冷却并反复进行脱气和用氮气置换。将20g TFE和8g乙烯加入到管状容器中，然后管状容器在50℃下加热10小时。在聚合反应结束后，除去未反应的单体和剩下的白色固体用甲醇和丙酮洗涤并在部分真空烘箱中于80℃干燥，得到23.5g聚合物。IR(KBr)1454和1472cm-1(SO2F)。DSC显示聚合物具有宽Tm 223℃和窄Tm 243℃。分解温度在N2中由TGA测得是400℃。
将如此制备的聚合物的熔体压制膜在1∶1水和甲醇的饱和LiOH溶液中于室温下浸泡7天。在用水洗涤以后，将膜在1∶1水和甲醇中于室温下浸泡1天，然后用甲醇洗涤和在部分真空烘箱中于80℃干燥2天。
实施例6在240ml振荡管状容器中装入100mL的1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，6g在实施例1的CF2＝CFCF2CF2SO2F和0.17g PerkadoxTM。反应容器在干冰中冷却并反复进行脱气和用氮气置换。将12g 1，1-二氟乙烯加入到容器中，然后将管状容器在50℃下加热12小时。在聚合反应结束后，除去未反应的VF2和将白色固体溶解在丙酮中。将该丙酮溶液慢慢倾倒在搅拌的甲醇中。过滤出固体并用甲醇洗涤，在部分真空箱中于80℃干燥得到10.0g的聚合物。IR(KBr)1460(SO2F)。
实施例7在240ml振荡管状容器中装入100mL的1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)、5g在实施例1的CF2＝CFCF2CF2SO2F和0.17g PerkadoxTM。反应容器在干冰中冷却并反复进行脱气和用氮气置换。将18g的1，1-二氟乙烯和3.5g HFP加入到管状反应器，然后该管在50℃下加热10小时和在80℃下加热2小时。在聚合反应结束后，除去未反应的VF2和HFP，将白色固体溶解在丙酮中。将该丙酮溶液慢慢倾倒在搅拌的甲醇中。过滤出固体并用甲醇洗涤，在部分真空箱中于80℃干燥得到18.4g的聚合物。IR(KBr)1460(SO2F)cm-1。
Mw＝1.0×105和Mn＝3.6×104。该聚合物具有宽的Tm峰在135℃处。分解温度在N2中由TGA测得是400℃。
实施例85.8g在实施例7中制得的聚合物、25ml饱和LiOH和30ml甲醇的悬浮液在室温下被搅拌36小时。在用200ml水稀释后，过滤该悬浮液，固体用水和甲醇洗涤，并在烘箱中于70℃干燥，得到5.4g灰白色聚合物。19F NMR显示磺酰氟基团完全转化成磺酸的锂盐。
实施例9-11在实施例9-11中，例举了包括水解的聚合物膜和有机碳酸酯的导电性组合物。
通过使用在Y.Sone等人，J.Electrochem.Soc.，143，1254(1996)的标题“Proton Conductivity of Nafion117 As Measuredby a Four-Electrode AC Impendance Method”的文章中描述的所谓四点探针技术来测定离子电导率。其中所述的方法用于含水电解质膜。通过将所述装置放入用干燥氮气吹扫的密封手套箱中以最大程度减少任何与水的接触，对该方法进行改进，为的是获得这里对于非水溶剂所报告的测量值。还通过用横移检测试样的全宽度的平行线性探针取代在出版物公开的方法中使用的多点探针，改进该方法。
通过在210℃和3000磅/平方英寸压力下在实验室液压机中加压，将水解的聚合物成形为膜。
将1.0cm×1.5cm膜吸干并放入电导率测定用电池中。电池阻抗是在10赫兹到100,000赫兹的范围内测定的，和在较高频率范围(通常500-5000Hz)内零相角的值归因于体样品电阻(bulk sampleresistance)(欧姆)。然后通过使用容器常数和液体溶胀的膜厚度，将原始电阻值转化成导电率(S/cm)。
实施例9实施例2的水解聚合物的膜的大约2″×2″样品在再循环氮气干燥箱(Electric Hotpack Company，Inc.，Model 633，Philadelphia，PA)中于100℃干燥24小时。
将干燥的膜趁热转移到密封容器中并送到充有干燥氮气的处在正压的手套箱中，在手套箱中将膜从密封容器中取出并恢复到室温。将该膜切成几个尺寸为1.0cm×1.5cm的片段。
将冷却的1.0cm×1.5cm膜样品在室温下浸泡在密封的小玻璃管内过量的碳酸亚乙酯(EC，Selectipur，EM Industries，Inc.，Hawthorne N.Y.)和碳酸二甲基酯(DMC，Selectipur，EM Industries)的1∶1(体积)混合物中达2小时。从溶剂浴中取出膜样品，用纸巾吸收以除去多余的溶剂，并使用以上所述的四探针试验进行测试。导电率是5.91×10-4S/cm。
实施例10将另外的实施例9的冷却1.0厘米×1.5厘米膜样品在室温下浸泡在密封小玻璃管内过量的碳酸异丙烯酯(PC，Selectipur，EMIndustries)达2小时。从溶剂浴中取出膜样品，用纸巾吸收以除去多余的溶剂，并使用以上所述的四探针试验进行测试。导电率是1.62×10-4S/cm。
实施例11在1L高压釜中加入300mL的1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，14g在实施例2中制得的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和0.30g PerkadoxTM。反应容器在干冰中冷却并反复进行脱气和用氮气置换。将14g TFE和20g乙烯加入到管状容器中，然后该管在50℃下慢慢地加热并在50℃下保持10小时。在聚合反应结束后，除去未反应的单体和获得白色悬浮液。在除去溶剂之后，白色固体用甲醇洗涤和在部分真空烘箱中于75℃干燥得到24.8g的聚合物。IR(KBr)1454和1472cm-1(SO2F)。DSC显示该聚合物具有宽Tm在175℃处。分解温度在N2中TGA测得是380℃。
3.8g如此生产的聚合物和2.5g LiOH在10ml甲醇、10ml水和80mlDMSO中的悬浮液在80℃下被搅拌5小时。将反应混合物缓慢地倾倒在搅拌的500ml的1∶1甲醇和水中并经过过滤得到固体，固体用甲醇洗涤几次并在烘箱中于70℃干燥得到离子聚合物3.3g。19F NMR(DMSO)显示没有磺酰氟基团将干燥的水解膜趁热转移到密封容器中并送到充有干燥氮气的处在正压的手套箱中，在手套箱中将膜从密封容器中取出并恢复到室温。将该膜切成几个尺寸为1.0cm×1.5cm的片段。
然后将冷却的1.0cm×1.5cm膜样品在室温下浸泡在密封小玻璃管内过量的1∶1(体积)EC和DMC的混合物中达1小时。从溶剂浴中取出膜样品，用纸巾吸收以除去多余的溶剂，并使用以上所述的四探针试验进行测试。以上述方法测定溶剂吸收率。溶剂吸收率是25％。导电率是2.16×10-5S/cm。
权利要求
1.包括1，1-二氟乙烯的单体单元和0.1-50mol％由下式表示的单体单元的离聚物 其中p是1-10和M是一价金属。
2.权利要求1的离聚物，其中p＝1和M是锂。
3.包括权利要求1的离聚物和吸收在其中的液体的离子导电性组合物。
4.权利要求3的离子导电性组合物，其中p＝1和M是锂。
5.权利要求3的离子导电性组合物，其中该液体是非质子溶剂。
6.权利要求5的离子导电性组合物，其中非质子溶剂选自二甲亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、它们的混合物以及它们与碳酸二甲基酯的混合物。
7.权利要求6的离子导电性组合物，其中非质子溶剂是碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物。
8.包括至少一种电极活性物质和权利要求1的离聚物的电极。
9.权利要求8的电极，其中p＝1和M是锂。
10.电化学电池，它包括正电阳极、负电阴极、设置在正负电极之间的隔板和使电池与外部负荷或电源相连的装置，其中隔板、阴极和阳极当中至少一种包括权利要求1的离聚物。
11.权利要求10的电化学电池，其中p＝1和M是锂。
全文摘要
本发明公开了离聚物以及包括该离聚物的组合物、电极和电化学电池。所述离聚物包括1，1－二氟乙烯的单体单元和0.1－50mol％由上式表示的单体单元其中p是1－10和M是一价金属。
文档编号C07C309/81GK1680306SQ20051000805
公开日2005年10月12日 申请日期1999年10月26日 优先权日1998年10月26日
发明者W·B·法恩哈姆, 杨震宇 申请人:纳幕尔杜邦公司