专利名称：在合成甲基环戊二烯基三羰基锰的过程中从甲基环戊二烯循环液流中除去醇和水的制作方法
技术领域：
本发明的领域是含锰有机金属化合物—甲基环戊二烯基三羰基锰的合成。更具体地说，对合成过程中的关键原料进行处理，以减少材料中质子副产物的量，从而提高全部合成的产率。
背景技术：
甲基环戊二烯(MCP)是甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)的合成中的一种关键原料。反应顺序的第一个步骤包括将过量MCP与钠金属在醚溶剂中反应，产生过程中间络合物MCP-Na。出于经济原因，在产品蒸馏步骤中将过量MCP回收，然后与新的MCP混合，并最终循环回到初始反应步骤中。
在MMT的合成过程中，在该第一步骤中使用的醚溶剂是二甲基卡必醇(DMC)溶剂。这种溶剂，通常被称作“二甘醇二甲醚”或一缩二乙二醇二甲基醚，属于能够充分溶解碱金属、金属化合物及其盐的一类溶剂。制备“甘醇二甲醚”的一个途径是通过控制环氧乙烷与甲醇钠的聚合，然后用甲基卤将所需链产物封端。这种溶剂被认为是MMT粗产物中的醇杂质的来源，这种醇杂质与未反应的MCP一起被最后蒸馏出来。据信，在产生MCP-Na的高反应温度阶段，钠将少量DMC溶剂裂解，以产生甲醇和2-甲氧基乙醇的醇盐。在将MMT粗产物装入蒸馏柱之前，在其中将MMT粗产物用水溶液洗涤以除去盐的阶段，这些醇被重生，进一步减弱MMT合成阶段。这就是为什么将水引入MMT粗产物，并且水与醇一起和MCP液流最后被蒸馏出来。
在MMT合成过程中，将充满水和醇的MCP液流循回并与DMC溶剂中的钠金属反应，产生MCP亲核试剂MCP-Na。同时钠与醇杂质甲醇和2-甲氧基乙醇反应而产生相应的钠醇盐，并与杂质水反应产生氢氧化钠。这些醇盐和氢氧化物将与MCP-Na化学竞争，进一步减弱制备MMT的过程，从而降低整个MMT产率。最后，在被送进蒸馏柱以前，在用水洗涤MMT粗产物时，它们将重生成其初始的甲醇、2-甲氧基乙醇和水的形式。然后，这些杂质作为MCP循环液流的部分循环回到MMT的合成过程。这些杂质在这种MMT生成过程中显示的循环类型，可以被称作破坏反应钠金属的催化循环。如果允许继续进行那将是昂贵的，因为随着从每一DMC裂解循环产生更多的杂质，结果使生产过程中的这些杂质的水平不断升高。
发明详述本发明方法涉及除去在甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)的合成过程中不可避免地产生的质子杂质。具体地说，如本文前面所述，中间产物甲基环戊二烯(MCP)，当与钠金属在醚溶剂中反应时，产生包括甲醇、水和2-甲氧基乙醇在内的质子杂质副产物。用水洗涤以及任选用分子筛床对循环MCP粗产物进行处理，可除去大部分杂质。
一种从包含甲基环戊二烯、水和醇的混合物中萃取水和醇的方法，包括下列步骤提供包括甲基环戊二烯、水和醇的有机材料；将水加到该有机材料中以产生有机和水级分；分离有机和水级分；其中与加入水和分离级分之前的有机材料相比，分离的有机级分包含较少的水和醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述醇包括甲醇。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述醇包括2-甲氧基乙醇。
在本发明的另一个优选实施方案中，加到有机材料中的水的量为约1-约10vol％。
在本发明的一个更优选实施方案中，加到有机材料中的水的量为约2.5vol％。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述方法还包括将分离的有机级分在分子筛床上进行处理的步骤。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述方法还包括将分离的有机级分在活性铝土床上处理的步骤。
将MMT合成过程中的甲醇、2-甲氧基乙醇和水副产物杂质从MCP循环液流中去除可通过在MCP纯化过程中安置一个包括水洗涤或分子筛床的步骤来实现。如果需要这些质子杂质的水平比通过上面两个单独方法中的任一个所达到的水平更低，那么可以将两种方法以串连方式安置在一起，首先水洗涤，然后是分子筛床。
在本发明的一个实施方案中，通过柱蒸馏从粗产品回收并循环回到MMT合成过程的MCP循环液流含有至少三种有害的质子组分甲醇、水和2-甲氧基乙醇，其水平分别约为0.361wt％、0.39wt％和1.087wt％。通过用2.5％vol/vol水洗涤MCP有机层，这些杂质被引入水相，在有机相中它们的水平分别降低82.8％、55.9％和64.7％。通过将该同一有机层在UOP AZ分子筛上进行处理，可以使纯化达到更高水平。在一个实例中，这三种杂质甲醇、水和2-甲氧基乙醇分别降低79.4％、97.1％和77.2％。以此方式纯化的循环MCP带来显著的制备节省和提高的MMT产率。
加到MCP循环液流中的水的量可以变化。已经测定，较小量的水就可以有效地将杂质从MCP循环液流中洗去。在一个实例中，可以将约1％-约10％体积的水加到有机MCP循环液流中，然后分离。在另一个实例中，加入约2.5％体积。出于制备效率的考虑，能够加入以除去杂质副产物的水越少越好。
在某些实例中，可以通过让其通过分子筛床或活性铝土的方法，对MCP循环液流作进一步处理，以便将仍然存在的水和其它质子副产物从液流中除去。这个步骤单独在MCP循环液流中进行，或者在一个实例中，如本文另外所描述，按顺序在洗涤步骤后进行。出于最好的制备效率，在洗涤步骤以后进行这一步骤，因为这时要除去的水较少。结果是筛床或活性铝土不象用于萃取较高体积的水和质子副产物那样需要经常再生。
实施例1发现得自MMT纯化系统的MCP液流含有0.361wt％甲醇、0.39wt％水和1.078wt％2-甲氧基乙醇。将2.5vol％水加到等份试样的该有机材料中。搅拌所得双相产物以便将三种质子杂质萃取到水层。使液体混合物沉降并从水层中分离出有机层。该有机层的分析显示，甲醇、水和2-甲氧基乙醇分别显著减少了82.8％、55.9％和64.7％。在新的等份试样的循环MCP上重复该操作，但是这一次用5vol％水进行洗涤。加倍的水层对纯化效果没有显著改进(见表1)。
表1在工业规模MMT生产过程中通过用水洗涤有机材料来从MCP循环液流中除去质子杂质甲醇、水和2-甲氧基乙醇
实施例2发现得自一个MMT纯化系统的MCP液流含有0.68wt％甲醇、0.69wt％水和1.62wt％ 2-甲氧基乙醇。将此材料在UOP AZ分子筛上进行处理。分子筛处理的MCP循环的随后分析显示，甲醇、水和甲氧基乙醇分别显著减少了79.4％、97.1％和77.2％(见表2)。
表2在工业规模MMT生产过程中通过用UOP AZ分子筛处理有机层从MCP循环液流中除去质子杂质甲醇、水和2-甲氧基乙醇
应当理解，在本文说明书或权利要求中通过化学名称来提及的反应物和组分，无论以单数还是复数提及，都被视为在与通过化学名称或化学类型(例如溶剂等)所提及的另一物质接触之前的它们的存在状态。在所得混合物或溶液或反应介质中无论发生什么化学改变、转化和/或反应(如果有的话)，这样的化学改变、转化和/或反应都是将特定反应物和/或组分在称为本发明要求的条件下混合在一起所带来的自然结果。因此，反应物和组分视为在进行所需化学反应(例如形成有机金属化合物)或形成所需组合物(例如添加剂浓缩物或添加的燃料混合物)中进行所需化学反应的组分。因此，虽然权利要求书中可提及本发明意义上的物质、组分和/或成分(“包括”、“是”等)，该提及是指在依据本发明初次与一种或多种其它物质、组分和/或成分混合之前的物质、组分或成分的存在状态。因此，在这样的混合操作期间或者在混合操作之后，物质、组分或成分可能已经由于化学反应或转化而失去其初始物质特性，这一实事对于准确了解和理解本公开内容以及权利要求书是完全无形的。
本发明在其实施过程中可以做很多改变。因此，上面的描述不是为了限制，并且不应当理解为将本发明限制为上文所具体提及的实施方案。本发明的范围由权利要求书及其法律等同内容确定。
本申请人不想把任何公开的实施方案献给公众，并且在这个程度上，任何公开的改变或改动可合法地落在权利要求书的范围内，它们在等同教导下视为本发明的一部分。
权利要求
1.从包含甲基环戊二烯、水和醇的混合物中萃取水和醇的方法，所述方法包括下列步骤提供包含甲基环戊二烯、水和醇的有机材料；将水加到该有机材料中以产生有机和水级分；和分离该有机和水级分；其中与加水和分离级分之前的有机材料相比，分离的有机级分包含较少的水和醇。
2.通过除去其中的水和/或醇杂质来改进初始甲基环戊二烯纯度的方法，所述方法包括将足以产生甲基环戊二烯和水级分的量的水加到混杂有水和/或醇的甲基环戊二烯中；分离甲基环戊二烯和水级分；其中与初始甲基环戊二烯相比，分离的甲基环戊二烯含有较少的水和/或醇。
3.用权利要求2的方法制备的甲基环戊二烯。
全文摘要
在合成甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)的过程中，使用一种关键的原料甲基环戊二烯(MCP)。该MCP组分可以循环用于随后的反应步骤。将MCP循环液流用水洗涤，并任选使其通过分子筛床，以便从MCP循环液流中除去杂质质子副产物。
文档编号C07F13/00GK1680224SQ200510055858
公开日2005年10月12日 申请日期2005年3月15日 优先权日2004年3月15日
发明者D·M·马钱德, A·卡德霍达延 申请人:雅富顿公司