专利名称：有机卤代硅烷的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备有机卤代硅烷的工业方法。
背景技术：
关于烷基卤代硅烷的合成，Rochow首先在USP2380995中公开了在铜催化剂存在下，在金属硅和烷基卤之间的直接合成反应。从那时起，报道了许多研究工作，这些研究工作涉及与铜催化剂一起使用的各种助催化剂、反应器、在反应过程中使用的添加剂等。在有机卤代硅烷的工业合成中，在硅氧烷树脂中最广泛使用的二有机二卤代硅烷的选择率、硅烷的形成速度，和金属硅转化成有用的硅烷的百分转化率是关键的。由二烷基二卤代硅烷与硅烷产物的重量或摩尔比和T/D比来评价二有机二卤代硅烷的选择率。
有机卤代硅烷产物含有二有机二卤代硅烷(D)、三有机卤代硅烷(M)、有机三卤代硅烷(T)等，以及诸如有机氢化二卤代硅烷(H)和有机卤代二硅烷之类的副产物。特别地，在使用直接方法制备有机卤代硅烷的硅氧烷的制备者当中，二硅烷被称为高沸点馏分，因为很少有方法可有效利用二硅烷，和大多数二硅烷作为残渣被弃置。T/D比是在所生产的全部有机卤代硅烷中有机三卤代硅烷对二有机二卤代硅烷的组成比，其中优选较低的T/D比。有机卤代硅烷的形成速度以空时产率(STY)来表示，所述空时产率是相对于容纳在反应器内的金属硅的重量，每单位时间所生产的粗有机卤代硅烷的重量。为提高所生产的二有机卤代硅烷的含量，降低T/D比，或者增加STY，所进行的各种研究工作集中在催化剂和助催化剂上。
1959年1月24日申请的USSR申请说明书No.617569(发明人证书号122749)公开了在添加有20-40ppm锑的金属硅-铜合金存在下的反应。据说，二甲基二氯硅烷含量从40％提高到60％。USP4500724公开了使用含200-3000ppm锡的铜/锌/锡催化剂，从而实现T/D提高到0.037。日本专利公布(JP-B)No.6-92421公开了使用砷浓度为至少50ppm的砷化铜的反应。在这些专利参考文献中公开了通过添加这些锡、锑和砷助催化剂到含金属硅和铜的反应接触物料中，从而改进反应性，更具体地说金属硅的反应速度。
1964年6月2日申请的USSR申请说明书No.903369(发明人证书号178817)公开了选自锌、铋、磷(200ppm)、砷、锡和铁的助催化剂提高了二甲基二氯硅烷的含量，从以上提及的申请说明书No.617569(发明人证书号122749)中得到的数值到72.1％。此外，1969年11月20日申请的USSR申请说明书No.1152943(发明人证书号237892)公开了添加磷-铜-硅合金到接触物料中，以得到2500-30000ppm的磷，从而提高二甲基二氯硅烷的含量到82.3％。此外，对应于JP-B5-51596的USP4602101公开了在反应器中能生成元素磷的25-2500ppm的磷化合物被添加到接触物料中。尽管根据这一美国专利反应的结果相对于最后提及的USSR专利得到改进，但仍存在许多问题，其中包括元素磷的自燃产生的危险和原料的成本增加。此外，这一美国专利还不适于应用到商业规模的反应器上。另外，F.Komitsky等的Silicon for the Chemical IndustryIV，Geiranger，挪威(1998)第217页提出添加磷化铜形式的磷，从而留下包括转化百分率低、磷的低效利用，和难以控制磷的浓度的问题。USP6025513计划添加硼到接触物料中，其中控制硼的浓度，以便提高产率。USP5059706公开了将气相的磷化合物引入到反应器中，以增加选择率。USP6005130公开了引入有机单膦以增加选择率。
然而，在现有技术中使用的磷基添加剂在活性和组分的选择率之间具有突出的折衷性。特别地，应指出，来源于磷的氧化物可恶化在颗粒表面上的流动。因此，常规的磷基添加剂在商业规模的反应器的连续操作中通常提供很少的优点。根据L.Rosch，W.Kalchauer等的Silicon forthe Chemical Industry IV，Sandefjord，挪威(1996)，其它添加剂是已知的，其中引入单甲基二氯硅烷以改进活性。该添加剂仅在起始阶段有效，但认为在商业规模的反应器的连续操作过程中，没有产生持续的效果。
尽管大多数现有技术的提议集中在由其制备催化剂的元素上，正如在前面的参考文献中所述，但最近从新的角度考虑，已提出改进催化作用的一些提议。例如，USP6686312(对应于JP-A2000-254506)公开了使用具有大量应变能的热活性金属铜粉末；和USP6365766(对应于JP-A2000-296334)公开了使用片状或鳞状形式的铜粉，这二者在工业上有利于制备有机卤代硅烷。本发明者在USP6288258(对应于JP-A2001-122880)中提出通过添加磷青铜到催化剂中，在降低的三有机卤代硅烷对二有机二卤代硅烷的T/D比下，有效制备有机卤代硅烷。
这些有机卤代硅烷的合成反应是在流化床、搅拌床或固定床内的气-固非均相反应。反应结果很大程度上取决于接触物料或催化剂的粉末行为。特别地，工业方法使用过量的铜催化剂或助催化剂，从而使颗粒可能在接触物料内聚集在一起，结果干扰接触物料的流动和降低产率。为了解决这些问题，本发明者拟确立催化剂体系，在所述催化剂体系内，粉化催化剂的化学作用和粉末性能这二者有助于改进产率，并提出使用雾化的催化剂金属或合金粉末制备有机卤代硅烷，从而导致完成USP6506923(对应于JP-A2002-241384)。
发明概述本发明的目的是提供以大大增加的形成速度，制备有机卤代硅烷的新型和改进方法。
本发明者对磷青铜的催化作用和催化作用与粉末性能的相容性进行了深入的研究工作。结果本发明者发现，对于改进随时间推移有机卤代硅烷的生产来说，通过雾化而粉化的含有0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的催化剂合金粉末是有效的。
更特别地，为了克服当进行直接方法或Rochow方法时发现的实际缺点，例如下述缺点工业方法使用过量的铜催化剂或助催化剂，从而使颗粒可能在接触物料内聚集在一起，结果干扰接触物料的流动和降低产率，本发明者拟确立一个催化剂体系，所述催化剂体系满足所有要求，其中包括粉化催化剂的化学作用和流动性以及接触物料的流动性。结果，本发明者使用含有效量的通过雾化技术生产的含0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的催化剂合金粉末的接触物料，从而实现了有机卤代硅烷的生产方法。
具体地，已发现，通过添加含0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的雾化催化剂合金粉末，而不是借助电解技术的树脂粉末借助捣碎或粉碎技术的棱角或碎片粉末，借助热处理的粉末和借助化学还原的片状或微晶粉末，来改进有用的硅烷的形成速度。本发明者认为在设计直接方法中使用的催化剂的功能过程中，如何制备催化剂粉末基本上控制着催化剂粉末和包含它的接触物料的粉末性能。由于雾化技术生产含更多球形颗粒的粉末，因此本发明者将雾化的催化剂粉末应用到直接方法上。
要注意，在现有技术中常用的商业磷青铜分为下述三组(1)用P使普通的青铜脱氧，且几乎不残留P；(2)用P使含小于10％Sn的青铜脱氧，且残留小量的P；(3)向含大于10％Sn的青铜中添加0.3-1.5％的P。
主要是铸件，和用作轴承等。
在这些常规的合金中，Sn的浓度比P的浓度高一或多个数量级。若这种合金用作催化剂，则非常难以维持在反应器内元素的浓度和作用之间的平衡。
相反，本发明者提出挑战，使用组成显著不同于已有磷青铜的催化剂合金，亦即含0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的催化剂合金。通过使用这种独特组成的催化剂合金并通过雾化粉化它，本发明者成功地改进了有机卤代硅烷制备方法的产率及其寿命。
在直接方法中使用通过雾化而粉化的含0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的催化剂合金的本发明方法适于形成含痕量，但有效量球形颗粒的接触物料，以改进在接触物料内颗粒的流动性，和改进有用的硅烷的形成速度及其寿命。在这一意义上说，本发明基于与过去的改进不同的概念，其中过去的改进依赖于催化剂的短期作用。基于这一概念，本发明者研究了通过各种雾化技术加工的一系列催化剂金属粉末，并尝试在以下物质存在下，使金属硅与有机卤化物反应，来合成有机卤代硅烷金属铜或铜化合物催化剂如氯化铜、氧化铜或乙酸铜，和任选地助催化剂，如金属锌、锌-铜合金或锌化合物如氯化锌、氧化锌或乙酸锌；金属锡、铅-铜合金或锡化合物如氯化锡或氧化锡；金属锑或锑化合物如氯化锑或氧化锑；金属铝或铝化合物如氯化铝或氧化铝；金属磷、无机磷化合物如三氯化磷或氧化磷、单烷基膦如三甲基膦或三苯基膦，或多有机膦化合物如有机二膦。本发明者已发现，使用含有有效量的通过雾化而粉化的含0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的催化剂合金粉末的接触物料，有效地改进有机卤代硅烷的形成速度和在没有降低有用硅烷的比例的情况下增加硅反应的产率。需要强调的是，使用含有有效量的通过雾化而粉化的含0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的催化剂合金粉末的接触物料，成功地实现了有机卤代硅烷形成速度的显著增加，且没有显著改变有用硅烷的含量。
本发明提供通过在含铜催化剂存在下，使金属硅颗粒与有机卤化物反应，从而制备具有下述通式(I)的有机卤代硅烷的方法Rk(H)mSiX(4-k-m)其中R是1-12个碳原子的单价烃基，X是卤原子，k是1-3的整数，m是0-2的整数，和k+m之和是1-3。含金属硅和含铜催化剂组分的接触物料含有有效量的通过雾化而粉化的含0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的催化剂合金。
雾化典型地为气体雾化、真空雾化、水雾化、离心雾化、旋转电极或旋转冷却剂流体技术。
在优选的实施方案中，催化剂合金是铜合金；粉化的催化剂合金的平均粒度为1-200微米；粉化催化剂合金的比表面积为0.01-1.0m2/g，这通过BET或者透气法来测量。
同样优选的是，催化剂组分包括金属铜或铜化合物，和任选地选自金属锌、锌化合物、金属锡、锡化合物、金属锑、锑化合物、金属铝、铝化合物、金属磷和磷化合物的助催化剂。
在有机卤代硅烷的制备中，使用含有有效量的通过雾化而粉化的含0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的催化剂合金的接触物料，成功地实现了有机卤代硅烷形成速度及其寿命的显著增加，和硅反应产率的增加，且没有降低有用的硅烷的选择率。
优选实施方案的说明制备本发明的有机卤代硅烷的方法包括下述步骤在含铜催化剂存在下，使金属硅颗粒与有机卤化物接触，从而形成下述通式(1)的有机卤代硅烷Rk(H)mSiX(4-k-m)其中R是单价C1-C12烃基，X是卤原子，k是1-3的整数，m是0-2的整数，和k+m是1-3的整数。
可在固定床反应器、搅拌床反应器和流化床反应器中的任何一种中进行本发明的方法。从工业方面看，有利地使用适于连续操作的流化床反应器。
此处所使用的金属硅优选具有至少97wt％，特别是至少98wt％的硅纯度。在使用之前，金属硅优选被粉碎成具有合适粒度的颗粒。在所使用的反应器是流化床或搅拌床反应器的情况下，金属硅粉末的粒度范围应当优选为5-150微米，这对应于筛分时50％的重量基累积尺寸分布曲线，为的是金属硅粉末具有良好的流动性。
将与金属硅反应形成有机卤代硅烷的有机卤化物优选具有下述通式(II)RX(II)其中R是1-12个碳原子，优选1-6个碳原子的单价烃基。R的实例包括芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基，链烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基，和烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和己基。X是卤原子，典型地氯或溴。合适的有机卤化物的例举是氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、溴代甲烷、溴代乙烷、氯代苯和溴代苯。在这些当中，工业上优选氯代甲烷和氯代苯。氯代甲烷是最有用的，因为由其生产的二甲基二氯硅烷具有宽范围的各种应用，用作许多硅氧烷树脂的原料。在将有机卤化物供入到反应器内之前，事先加热并汽化它。有机卤化物气体可以单独供料或者与用量足以流化接触物料的惰性气体一起供料。根据反应器的直径和表观速度合适地确定流化量。
在金属硅与有机卤代硅烷的反应中，添加含铜催化剂，简称为铜催化剂。铜催化剂可以选自各种形式的铜，其中包括元素铜(或金属铜)，如粉化铜和捣碎铜，和铜化合物如氧化亚铜、氧化铜、卤化铜(例如氯化铜)和乙酸铜。任何促进剂如锌、锡、锑和砷可用作助催化剂。助催化剂可单独或以含铜的合金形式使用。铜催化剂与助催化剂的合适结合是铜合金，其中包括Cu-Zn、Cu-Sn和Cu-Zn-Sn(或Sb或As)。其它助催化剂的实例包括金属锌、锌化合物如氯化锌、氧化锌和乙酸锌、金属锡、锡化合物如氯化锡和氧化锡、金属锑、锑化合物如氯化锑和氧化锑、金属铝、铝化合物如氯化铝和氧化铝、金属磷、无机磷化合物如三氯化磷和氧化磷、单烷基膦如三甲基膦和三苯基膦，和多有机膦化合物如有机二膦化合物。任何这些铜催化剂可单独进入反应器内。
以每100重量份金属硅粉末计，引入的适量铜催化剂以铜计算为约0.1-10份，和更优选约2-8重量份。此外，以根据其本性决定的有效用量使用助催化剂。具体地说，以每100重量份金属硅粉末计，以0.05-1重量份的用量使用锌；以每100重量份金属硅粉末计，以0.001-0.05份，特别是0.005-0.01重量份的(总)用量单独或结合使用锡、锑或砷。
根据本发明，在金属硅与有机卤化物之间的反应进行之前，将有效量通过雾化而粉化的含0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的催化剂合金粉末加入到含以上所述的金属硅和含铜催化剂组分的接触物料中。
当通过雾化生产催化剂合金粉末时，优选的催化剂合金是铜合金，黄铜、青铜，或含有两种或多种选自铜、锌、锡、磷、镍、钴、铁、锰、铬、钨、钼、硼、硅和碳的元素的催化剂合金。在这些当中，更优选的催化剂合金是含锡和磷的铜合金。
粉末形式的催化剂合金应当具有0.2-8wt％，优选0.3-7wt％的锡含量，和4-20wt％，优选6-18wt％的磷含量。结合的锡和磷含量优选5-25wt％，更优选6-20wt％。余量由铜和以上提及的除锡和磷以外的元素组成。优选余量为铜，和铜占催化剂合金的75-95％，更优选80-94％。若锡和磷的含量在该范围以外，则所得接触物料可提供更高比例的副产物，从而不能维持有机卤代硅烷的形成速度。
通过雾化生产催化剂合金粉末。此处所使用的术语“雾化”是指骤冷熔融金属或合金以生产微细液滴或颗粒的技术。雾化典型地选自气体雾化、真空雾化、水雾化、离心雾化、旋转电极和旋转冷却剂流体技术。
通过雾化生产的催化剂合金粉末的比表面积应当优选为0.01-1.0m2/g，更优选0.01-0.5m2/g，和特别是0.03-0.35m2/g，这通过BET或者透气法来测量。反应性优先选择在1-200微米，更优选3-100微米，和最优选10-70微米范围内的平均粒度，这通过激光衍射粒度分布分析法来测量。
为了改进有机卤代硅烷的产率，相对于硅的总量和取决于反应时间、规模和金属硅的等级，所需地以有效的用量使用通过雾化生产的催化剂合金粉末。基于接触物料，有效量优选为0.01-5wt％，更优选0.05-3wt％。
在加热接触物料或赋予接触物料催化活性的步骤中，使用惰性气体流化反应器内的接触物料。这种惰性气体可以是例如氮气或者氩气，其中从经济的角度考虑，优选氮气。在这一和随后步骤中供入的惰性气体的流速至少为接触物料的最小流化速度，和优选为约5倍的最小流化速度。低于该范围的惰性气体流速可能常常实现不了接触物料的均匀流化。若惰性气体的流速高于该范围，则金属硅粉末可能过度逸散且惰性气体与热量的损失增加。建议循环使用惰性气体。
在加热接触物料到反应温度或以上提及的给定的催化活性之后，将有机卤化物引入到反应器中，在此在有机卤化物与硅之间发生气-固催化反应，形成有机卤代硅烷。这一气-固催化反应的条件可以与常规的Rochow方法相同。例如，反应优选在约250-600℃，和特别是约350-500℃的温度下进行。
上述反应形成下述通式(I)的有机卤代硅烷Rk(H)mSiX(4-k-m)(I)其中R是单价C1-C12烃基，X是卤原子，k是1-3的整数，m是0-2的整数，优选0或1，和k+m是1-3的整数。从所需平衡的角度来看，优选的是，m为约0和k为约1-2，二者均是平均值。于是获得含较大比例、典型地50-95％且最适合地用作生产硅氧烷原料的二有机二卤代硅烷(D)(其中k＝2和m＝0)，和较少比例有机三卤代硅烷(T)(其中m＝0)的产物。在避免与路易斯酸如氯化铁接触的理想反应条件下，例如可实现典型地0.3或更低，和特别是0.1或更低的T/D比。
实施例以下通过说明和绝不是限制的方式给出本发明的实施例。所有份数和百分数以重量计，除非另有说明。通过基于激光衍射法的粒度分布分析仪，测量平均粒度。通过基于氮吸收的多点画图，来测定BET比表面积。通过气相色谱法测定有用硅烷的累积含量的平均值。
要注意，通过气体雾化粉化在实施例中使用的所有催化剂合金。
实施例1向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.5份组成为91.6％Cu、0.35％Sn和8.05％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例2向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.4份组成为91.6％Cu、0.35％Sn和8.05％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例3向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.5份组成为91.59％Cu、0.46％Sn和7.95％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例4向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.4份组成为91.59％Cu、0.46％Sn和7.95％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例5向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.4份组成为91.09％Cu、0.58％Sn和8.33％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例6向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.4份组成为91.09％Cu、0.58％Sn和8.33％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例7向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.5份组成为90.71％Cu、0.70％Sn和8.59％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例8向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.4份组成为90.71％Cu、0.70％Sn和8.59％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例9向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.05份组成为85.86％Cu、5.78％Sn和8.36％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例10向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.04份组成为85.86％Cu、5.78％Sn和8.36％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例11向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.05份组成为86.53％Cu、6.17％Sn和7.3％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例12向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.04份组成为86.53％Cu、6.17％Sn和7.3％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用的硅烷的平均累积含量。
实施例13向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.25份组成为84.24％Cu、0.92％Sn和14.84％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例14向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.20份组成为84.24％Cu、0.92％Sn和14.84％P的雾化合金粉末的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
对比例1向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，和4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验4次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用的硅烷的平均累积含量。
对比例2向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，和5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在36小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
对比例3向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，和4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡，和0.5份通过粉碎而粉化的磷青铜(7.53％Sn、0.35％P)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在15小时<p>[表1](份)
只塑炼EPDM，EPDM以外的材料全部在混炼工序中添加，除此以外，与实施例1同样地配制橡胶组合物。然后，使用这样得到的橡胶组合物，与实施例1同样地制造样品(薄片和软管)。
对于这样得到的实施例品和比较例品，根据下述标准，评价各特性。这些结果如后述表2所示。
在刚制备后到20分钟和60分钟的范围内，测定上述制备的橡胶组合物未硫化粘度随时间的变化。该测定使用东洋精制作所社制造的门尼粘度测定器在100℃下进行。然后，求得该门尼粘度(ML1+4100℃)的最大变化误差ΔM1[ML1+4<p>a)相对于硅，添加剂的浓度(催化剂合金粉末)b)，c)对比例1的4次试验的平均和对比例2-4与实施例1-14的2次试验的平均1)雾化的合金粉末的组成91.6％Cu、0.35％Sn和8.05％P，平均粒度29微米2)雾化的合金粉末的组成91.59％Cu、0.46％Sn和7.95％P，平均粒度22微米3)雾化的合金粉末的组成91.09％Cu、0.58％Sn和8.33％P，平均粒度33微米4)雾化的合金粉末的组成90.71％Cu、0.70％Sn和8.59％P，平均粒度31微米5)雾化的合金粉末的组成85.86％Cu、5.78％Sn和8.36％P，平均粒度38微米6)雾化的合金粉末的组成86.53％Cu、6.17％Sn和7.3％P，平均粒度47微米7)雾化的合金粉末的组成84.24％Cu、0.92％Sn和14.84％P，平均粒度44微米8)平均粒度55微米9)平均粒度71微米
权利要求
1.在含铜催化剂存在下，使金属硅颗粒与有机卤化物反应，制备具有下述通式(I)的有机卤代硅烷的方法Rk(H)mSiX(4-k-m)其中R是1-12个碳原子的单价烃基，X是卤原子，k是1-3的整数，m是0-2的整数，和k+m之和是1-3，其中含金属硅和含铜催化剂组分的接触物料含有有效量的通过雾化而粉化的含0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的催化剂合金。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂合金是铜合金。
3.权利要求1的方法，其中所述雾化选自气体雾化、真空雾化、水雾化、离心雾化、旋转电极或旋转冷却剂流体技术。
4.权利要求1的方法，其中粉化的催化剂合金的平均粒度为1-200微米。
5.权利要求1的方法，其中粉化的催化剂合金的比表面积为0.01-1.0m2/g，这通过BET或者透气法来测量。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂组分包括金属铜或铜化合物，和任选选自金属锌、锌化合物、金属锡、锡化合物、金属锑、锑化合物、金属铝、铝化合物、金属磷和磷化合物的助催化剂。
全文摘要
在铜催化剂存在下通过使金属硅颗粒与有机卤化物反应制备有机卤代硅烷。含金属硅和含铜催化剂组分的接触物料含有有效量的通过雾化而粉化的含0.2－8wt％锡和4－20wt％磷的催化剂合金。
文档编号C07F7/16GK1680398SQ20051005635
公开日2005年10月12日 申请日期2005年3月18日 优先权日2004年3月18日
发明者犬饲铁也, 石坂肇, 荒又干夫, 佐藤行德 申请人:信越化学工业株式会社