专利名称：从含有机化合物的含水物流中回收该有机化合物的方法
技术领域：
本发明涉及通过液-液萃取从包含有机化合物的含水物流中回收该有机化合物的方法。
背景技术：
许多有价值的亲水性有机化合物如羧酸、磺酸、多羟基化合物、氨基酸和酰胺在涉及含水物流(aqueous stream)的制造工艺中生产或采用。例子包括通过发酵工艺生产羧酸和磺酸作为催化剂在酯化反应中的应用。已知可用各种方法，例如蒸汽汽提、液-液萃取、液-固吸附、色谱和膜基(membrane based)方法从包含这些有价值的亲水性化合物的含水液，例如发酵液和废水物流中回收这些有价值的亲水性化合物。
例如，美国专利No.5,426,219(W.Lenhardt等人)公开了从有机酸如乳酸水溶液中回收有机酸如乳酸的方法。方法包括采用混合物萃取包含有机酸的水溶液以生产溶剂萃取液和第一萃余液相(raffinate)，该混合物由水、有效量的能使混合物的pH保持为1.0-4.5的无机酸和氧化物溶剂组成，该氧化物溶剂在水和水溶液中的溶解度有限，。氧化物溶剂含有6-8个碳原子和至少一个羟基、酯、酮、醚、羰基或酰胺基团。然后将溶剂萃取液采用含水液体反萃取以生产富含有机酸的含水萃取液和有机酸基本除尽的溶剂萃余液。
U.S.专利No.3,556,739(A.Baniel等人)公开了采用某些有机溶剂萃取工业级磷酸的方法，该溶剂选自含有2-15个碳原子的醚、酮和二醇醚。这些溶剂(a)操作中不能从磷酸浓度小于35wt％的其水溶液中萃取磷酸，和(b)能从磷酸浓度大于35wt％的其水溶液中萃取大部分的磷酸。
U.S.专利No.4,322,550(J.Kimble)公开了由液-液萃取操作从巯基链烷酸水溶液中回收巯基链烷酸的方法，该操作使用至少一种链烷酸酯和亚烷基二醇醚。
U.S.专利No.5,628,906(R.Shinnar等人)公开了液-液萃取方法，其中将溶质在天然溶剂例如水中形成的溶液与主要溶剂混合，该主要溶剂溶于天然溶剂，随后加入既不溶于天然溶剂也不溶于主要溶剂的改良剂。通过加入改良剂，能改变主要溶剂与天然溶剂的溶解度，因此引起几乎瞬时的相分离。溶质集中在富含主要溶剂的相中。一些主要溶剂的例子是乙醛、乙酸、乙腈、丁酸、乙醇、甲酸、甲醇、丙酸、1-丙醇、2-丙醇、2-丙酮、丙烯酸、吡啶和三甘醇二甲基醚。一些改进剂的例子是乙酸的3-甲基丁基酯、苯、环己烷、1，2-二氯乙烷、甲基异丁基酮、四氢萘和甲苯。
U.S.专利No.4,954,260(Z.Ludmer等人)公开了正相萃取方法的相转移类型，但该方法是通过温度的变化以诱导相转变，而不是通过溶剂组成的变化。它描述了多阶段逆流方法，其中从单一液相到两个液相的相转变在每个步骤中发生。通过在每个阶段中使用内部加热和冷却盘管或其它传热手段来诱导所希望的相转变。该方法要求在每个阶段都改变温度以在每个阶段中穿过液-液相边界。
U.S.专利No.6,229,046 B1(A.Eyal等人)和U.S.专利No.6,320,077 B1(A.Eyal等人)公开了从包含游离乳酸和乳酸盐的发酵液中分离乳酸的方法。这里提供含有多个官能团的氧化物溶剂(如醇和醚)为有用的，条件是它们提供乳酸的有利分配。然而，这些溶剂自身不用作萃取溶剂，而是在与叔胺(三烷基胺)的混合物中，该叔胺是萃取溶剂。
由于具有许多步骤、不利的分配(不经济的低K值)、对于所需溶质的差选择性或使用的溶剂的差回收效率，那些已知的用于从含水进料中回收亲水性有机化合物的液-液萃取方法一般是较昂贵的。现在讨论的是从含水物流中回收有价值的亲水性有机化合物的改进方法。此方法在已知液-液萃取设备中使用具有特定分配比、数值K的某些二醇醚。
发明内容
在一方面，本发明涉及从含水液体中分离亲水性有机化合物的方法，该方法包括如下步骤(a)在第一温度混合足够量的二醇醚与含水液体以形成包括含水萃余液相和二醇醚萃取相的悬浮液，该二醇醚萃取相包括所述二醇醚、饱和量的水和一部分亲水性有机化合物，所述二醇醚具有通式R′-(OCHR″CHR″)n-O-RR′是具有1-8个碳原子的烷基，优选具有1-4个碳原子的烷基；R″在每种情况下独立地是氢、甲基或乙基；R是氢、具有1-4个碳原子的烷基、丙酰基或乙酰基；n是1-4的整数；条件是当R′和R″每个是甲基时R是甲基，和其中二醇醚在水中具有反向溶解度，且亲水性有机溶质的分配比、数值K大于0.1；(b)将步骤(a)中形成的二醇醚萃取相与含水萃余液相分离；(c)将步骤(b)中获得的二醇醚萃取相加热到高于第一温度的第二温度，以形成包括含水萃取相和二醇醚萃余液相的悬浮液，该含水萃取相包含一部分亲水性有机化合物；和(d)将步骤(c)中形成的二醇醚萃余液相与含水萃取相分离。
另一方面，本发明涉及上述方法，其中步骤(d)由如下两个步骤替代(e)混合足够量的水与步骤(c)中形成的混合物以形成亲水性有机化合物进一步减少的二醇醚萃余液相和含水萃取相的混合物，该含水萃取相包含加入的水和另外的亲水性有机化合物；和(f)将步骤(e)中形成的含水萃取相与二醇醚萃余液相分离。
在另一方面，本发明涉及上述方法，其中步骤(c)在疏水性有机溶剂存在下进行，该溶剂选自具有4-14个碳原子的醇、具有4-14个碳原子的酮、具有2-6个碳原子的氯代烃、具有6-12个碳原子的芳族化合物、具有6-19个碳原子的醚或它们的共混物。
在另一方面，本发明涉及从含水液体中分离亲水性有机化合物的方法，该方法包括如下步骤(a)在高于下临界溶液温度(LCST)不超过30℃的温度混合足够量的二醇醚与含水液体以形成包括含水萃余液相和二醇醚萃取相的悬浮液，该二醇醚萃取相包括所述二醇醚、饱和量的水和一部分亲水性有机化合物，所述二醇醚具有通式R′-(OCHR″CHR″)n-O-RR′是具有1-8个碳原子的烷基，优选具有1-4个碳原子的烷基；R″在每种情况下独立地是氢、甲基或乙基；R是氢、具有1-4个碳原子的烷基、丙酰基或乙酰基；n是1-4的整数；条件是当R′和R″每个是甲基时R是甲基，其中所述亲水性有机化合物选自柠檬酸、乳酸、甲酸、乙酸、琥珀酸、抗坏血酸、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、甘油或对甲苯磺酸；和(b)将步骤(a)中形成的二醇醚萃取相与含水萃余液相分离。
图1是以下将进一步讨论的本发明特定实施方案的流程图。
本发明的方法用于回收通过发酵生产或另外在制造工艺中生产或使用的有价值的亲水性有机化合物，其中必须将该亲水性有机化合物在发酵或制造工艺中的某特定点从稀释的水溶液中回收。本发明的方法特别用于回收由于它们相对于水的低挥发性或由于它们在蒸馏温度下的热不稳定性而难以或不能直接通过蒸馏回收的亲水性有机化合物。可以合适地由本发明的方法回收的亲水性有机化合物是选自如下的化合物羧酸、磺酸、多羟基化合物、氨基酸或酰胺。优选地，所述亲水性有机化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、抗坏血酸、己二酸、琥珀酸、甲基丙烯酸、月桂酸、硬脂酸、乙醇酸、葡萄糖二酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、富马酸、马来酸、门冬氨酸、3-羟基丙酸、2，5-呋喃二羧酸、甘油、葡萄糖、己内酰胺、3-羟基丁内酯、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、1，2，4-丁三醇、木糖醇、山梨醇、阿拉伯糖醇、对甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基苯磺酸。更优选地，亲水性有机化合物选自甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、抗坏血酸、琥珀酸、己二酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、甘油、葡萄糖、己内酰胺、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，3-丁二醇或木糖醇。
可以由本发明的方法回收的亲水性有机化合物具有的分配比，数值K必须大于0.10，优选大于0.5，更优选大于1.0，最优选大于1.5。分配比，数值K按照Bancroft坐标(Bancroft coordinates)定义，即按照质量比定义(K＝有机相中每二醇醚质量的亲水性有机化合物的质量除以水相中每水质量的亲水性有机化合物质量)。Bancroft坐标的使用描述于Perry′s Chemical Engineers′Handbook(Robbins，L.A.和Cusack，R.W.，″液-液萃取操作和设备，″15部分，Perry′s ChemicalEngineers′Handbook，7th ed.，R.H.Perry和D.W.Green，编辑，McGraw-Hill，New York，1997)。一般希望按照质量比表达分配比，这是由于在宽的浓度范围内平衡和操作线(operating line)倾向于是线性的，这样表达简化了用于分析工艺性能的材料平衡和传质计算。亲水性有机化合物的分配比对于每种单独的二醇醚会变化，这可以容易地由本领域技术人员确定而没有不正常试验。
在本发明的方法中用于萃取亲水性有机化合物的合适的二醇醚选自二丙二醇乙基醚、三丙二醇乙基醚、丙二醇异丙基醚、二丙二醇异丙基醚、三丙二醇异丙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇叔丁基醚、三丙二醇叔丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正戊基醚、丙二醇正己基醚、丁二醇甲基醚、二丁二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇正戊基醚、乙二醇正己基醚、乙二醇正庚基醚、乙二醇2-乙基己基醚、二甘醇正己基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇异丙基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇异丁基醚、二丙二醇异丁基醚、三丙二醇异丁基醚、乙二醇叔丁基醚、乙二醇异丁基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇异丁基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、和二甘醇正丁基醚乙酸酯或其共混物。这些二醇醚是本领域公知的，它们的各种制备方法描述于文献中，并在工业上生产。
这些二醇醚在水中具有反向溶解度，从而使得其在水中在100℃的溶解度比在水中在-5℃的溶解度小至少1wt％。此反向溶解度行为是由于温度敏感性的氢键合造成的。已知许多二醇醚具有较低的下临界溶液温度(LCST)，在该温度以下，它们与水完全混溶。在小于LCST的温度下，二醇醚能够与水形成氢键，这种吸引性的相互作用导致完全混溶。在高于LCST的温度，通过增加热能破坏氢键合，且在二醇醚和水之间的疏水性相互作用开始占据优势。这会导致部分混溶，并且二醇醚在水中溶解度随增加的温度而降低(称为反向溶解度)。依赖于特定的二醇醚，LCST可以低至-10℃或高至100℃。
本发明的方法包括如下通用步骤(a)在第一温度混合包含亲水性有机化合物的含水物流与足够量的二醇醚以形成包括含水萃余液相和二醇醚萃取相的悬浮液，该二醇醚萃取相包括所述二醇醚，饱和量的水和一部分亲水性有机化合物(正相萃取)；(b)将步骤(a)中形成的二醇醚萃取相与含水萃余液相分离；(c)加热步骤(b)中获得的二醇醚萃取相到高于第一温度的第二温度，以形成包括含水萃取相和二醇醚萃余液相的悬浮液，该含水萃取相包含一部分亲水性有机化合物(反萃取)；和(d)将步骤(c)中形成的二醇醚萃余液相与包含亲水性有机化合物的含水萃取相分离。此外，可通过使用另外的步骤来提高亲水性有机化合物的回收。在一些实施方案中步骤(d)可以省略并由如下通用步骤替代(e)混合足够量的水与步骤(c)中形成的混合物以形成亲水性有机化合物进一步减少的二醇醚萃余液相和含水萃取相的混合物，该含水萃取相包含加入的水和另外的亲水性有机化合物；和(f)将步骤(e)中形成的含水萃取相与二醇醚萃余液相分离。
在本发明的此描述中，术语萃余液相表示由于该相中包含的一部分亲水性有机化合物转移入另一个液相而使该相亲水性有机化合物减少的液相。其它液相称为萃取相。在正相萃取工艺(步骤(a))中，含水相是萃余液相，二醇醚相是萃取相。在反萃取工艺(步骤(c))中，二醇醚相是萃余液相，而含水相是萃取相。
因此，根据本发明，将亲水性有机化合物从包含其的含水物流通过液-液萃取方法萃取，该方法包括在第一温度进行的进入二醇醚萃取相的正相萃取，其中K值对于将所需溶质转移进入二醇醚萃取相是有效的。在此之后是在第二温度进行的将亲水性有机化合物从二醇醚萃取相萃取进入水中的反萃取，其中K值较低，有利于亲水性有机化合物分配进入水中。然而在某些情况下，K值对于正相萃取和反萃取两者可以相同。萃取方法条件通过正相萃取K值的大小和它的温度敏感性确定。
如需要，可以将用于本发明方法的二醇醚回收并循环进入工艺。所述的二醇醚的回收和循环必须保证二醇醚的损失较少，以达到良好的工艺经济性。在萃取工艺期间含水萃余液相和包含亲水性有机化合物的含水萃取相两者都由二醇醚饱和。典型地，二醇醚溶于这些含水相的量为0.5-20wt％。二醇醚的饱和量随使用的特定二醇醚、温度和溶液中其它有机组分的存在而变化。可能需要降低留在含水萃余液和含水萃取相中的二醇醚的水平到低于饱和浓度的水平，以需要使废物处理最小化，并满足亲水性有机化合物规格，和降低使用另外量的二醇醚作为补充溶剂的需求。二醇醚的回收可以由以下任何已知的溶剂回收方法进行如蒸汽汽提，疏水性助溶剂与二醇醚的加入以降低二醇醚在含水相中的溶解度，和将二醇醚从含水相中萃取出进入疏水性有机溶剂中，这更容易从水相回收。
在其中使用的二醇醚具有高相对挥发性的情况下，可以使用蒸汽汽提作为回收方法将二醇醚方便地回收以循环回到工艺中。
在其中二醇醚不是足够疏水性和挥发性的情况下，蒸汽汽提溶剂回收方法是不合适的。在这样的情况下，向包含残余二醇醚的含水相中加入可蒸汽汽提的疏水性有机溶剂是将二醇醚回收用于循环回工艺的有效方法。疏水性溶剂将残余二醇醚从含水相中萃取到第二疏水性溶剂相中。疏水性溶剂必须具有用于二醇醚回收的合适的高K值和必须是足够疏水性和挥发性的以允许随后通过蒸汽汽提将其从水中脱除。
在本发明的方法中用于回收二醇醚的疏水性有机溶剂选自具有4-14个碳原子的醇、具有4-14个碳原子的酮、具有2-6个碳原子的卤代烃、具有6-12个碳原子的芳族化合物或具有6-19个碳原子的醚。
用于本发明方法的疏水性有机溶剂的非限制性说明性例子是1-辛醇、2-乙基己醇、2-戊酮、2-壬酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、二氯甲烷、甲苯、二氯苯和二正丁基醚及其共混物。
在本发明方法的步骤(a)中二醇醚与含水物流的混合方便地在约-5℃-80℃之间的温度进行。温度应当在高于下临界溶液温度(LCST)不超过30℃，优选不超过20℃，更优选不超过15℃。使用的温度依赖于所使用的特定二醇醚。进行本发明方法中步骤(c)中液体有机相加热的温度高于用于步骤(a)的温度。通常，此温度应当在10℃-120℃之间，并也依赖于使用的特定二醇醚。
本发明的方法有利地在大气压下进行，尽管在某些情况下可以使用更高和更低的压力。
本领域技术人员可容易地选择所要使用的二醇醚和有机疏水性溶剂的量。二醇醚必须以足够的量使用以从含水进料流中萃取有机亲水性化合物的所需部分。这可以容易地由试验确定。二醇醚的要求量可以通过使用已知的多阶段逆流液-液萃取方法而减少。
通常，疏水性有机溶剂应当以足够的量使用以从含水进料溶液中萃取溶解的二醇醚的所需部分。这也可以容易地由试验确定，并且疏水性有机溶剂的所需量可以通过使用已知的多阶段逆流液-液萃取方法得到减少。
本发明的方法可以在间歇操作中进行或连续进行，并可以在任何常规的单阶段或多阶段液-液萃取设备中进行，该萃取设备包括，例如逆流液-液萃取塔。
用于本发明的萃取设备的类型是本领域公知的，其包括，例如Karr塔萃取器等。萃取方法可另外包括各种类型的已知蒸馏和蒸发设备，该设备(如果使用的话)用于回收低沸点或高沸点二醇醚、用于分离纯化的亲水性有机化合物，或用于回收疏水性有机溶剂。
本发明的实施方案在图1中进行说明，其中使用两个Karr塔萃取器，一个用于正相萃取步骤，另一个用于反萃取步骤。此实施例在此举出以说明和证实本发明，并不以任何方式限制本发明的应用。
如在图1中所说明，在正相萃取步骤中，将含有所需的亲水性有机化合物的含水液体通过位于塔萃取器13上区段的含水液体入口31加入正相萃取Karr塔萃取器13中。含水液体形成含水萃余液相，该萃余液相沿塔萃取器向下移动并在底部通过塔出口19离开。将二醇醚通过位于塔萃取器13下区段的循环/补充二醇醚入口22加入到正相萃取Karr塔萃取器13中，形成二醇醚萃取相，该萃取相沿塔萃取器13向上移动并在二醇醚萃取液相出口25离开，与含水萃余液相的移动相反。可以将少量洗涤水通过位于塔上区段的含水液入口31上方的第一水入口28加入到正相萃取Karr塔萃取器13中，以从离开塔的二醇醚萃取相中洗涤出任何杂质如糖等。洗涤水成为含水萃余液相的一部分。随着含水萃余液相沿着正相萃取Karr塔萃取器13移动，一部分亲水性有机化合物转移进入二醇醚萃取相中。从塔萃取器13底部离开的含水萃余液相包含饱和量的二醇醚。在二醇醚萃取相出口25离开塔的二醇醚萃取相包含饱和量的水和一部分亲水性有机化合物，该化合物进入Karr塔萃取器13的含水液体中。此正相萃取Karr塔萃取器13保持在低温度，在该温度时亲水性有机化合物的数值K较高使得所需要的、会使亲水性有机化合物所需部分从含水液体转移进入到二醇醚萃取液相中的二醇醚量降低。将在二醇醚萃取相出口25离开正相萃取Karr塔萃取器13的有机萃取液相加入第二个、反萃取Karr塔萃取器34中以进行反萃取。可以使用其它类型的萃取设备进行相同的工艺，所述设备包括涉及单独的多个液-液混合阶段和液-液分离阶段的混合器-沉降器串级。通常，显示于图1的正相萃取Karr塔萃取器13的上区段说明正相萃取工艺的进料端，显示于图1的正相萃取Karr塔萃取器13的下区段说明正相萃取工艺的萃余液端。图1也说明其中二醇醚萃取相的比重低于含水萃余液相的情况。正常情况就是这样的，但在少数情况下二醇醚萃取相的比重可能大于含水萃余液相的比重。萃取领域的技术人员认识到如何使用其它类型的萃取设备和不同的相对比重实施图1中说明的本发明。
在图1中说明的反萃取步骤中，将从二醇醚萃取相出口25离开正相萃取Karr塔萃取器13的二醇醚萃取相通过位于塔萃取器34底部的二醇醚萃取相入口37加入到反萃取Karr塔萃取器34中。在此物流中包含的二醇醚在反萃取Karr塔萃取器34中形成二醇醚萃余液相，该二醇醚萃余液相沿塔向上移动并从二醇醚萃余液相出口40的顶部离开。将清洁水通过位于塔萃取器34上区段的第二水入口43加入反萃取Karr塔萃取器34中。清洁水形成含水萃取相，该含水萃取相沿塔向下移动与二醇醚萃余液相的移动相反并在底部从含水萃取相出口47离开。当二醇醚萃余液相通过塔移动时，一部分亲水性有机化合物转移入含水萃取相中。从位于顶部的二醇醚萃余液相出口40离开塔的二醇醚萃余液相包含饱和量的水。在底部通过含水萃取相出口47离开塔的含水萃取相包含饱和量的二醇醚和一部分亲水性有机化合物，该亲水性有机化合物在正相萃取Karr塔萃取器13中产生的二醇醚萃取相中，并进入反萃取Karr塔萃取器34中。将反萃取Karr塔萃取器34保持在高于正相萃取Karr塔萃取器13的温度。在此较高温度，亲水性有机化合物的数值K通常低于正相萃取条件，并且使所需部分的亲水性有机化合物转移入含水萃取液相中的清洁水数量降低。分配比，数值K可以在正相萃取和反萃取步骤中相同或不同；然而，优选K的数值在反萃取步骤中比正相萃取步骤中低，这是由于这样会使清洁水量降低和亲水性有机化合物在含水萃取相中的浓度增加。将二醇醚从有机萃余液相回收(通过二醇醚萃余液相出口40离开)并循环回到正相萃取Karr塔萃取器13中(通过循环/补充二醇醚入口22，即来自循环和补充来源的二醇醚由此引入，如箭头23a所示是对于循环二醇醚，箭头23b所示是对于补充二醇醚)。可以使用其它类型的萃取设备进行相同的工艺，该设备包括涉及单独的多个液-液混合阶段和液-液分离阶段的混合器-沉降器串级。通常，图1中显示的反萃取Karr塔萃取器34的下区段描述了反萃取工艺的进料端，图1中显示的反萃取Karr塔萃取器34的上区段说明反萃取工艺的萃余液端。图1也说明其中二醇醚萃余液相的比重低于含水萃取相比重的情况。正常情况是这样的，但在少数情况下二醇醚萃余液相的比重可以大于含水萃取相的比重。萃取领域的技术人员认识到如何使用其它类型的萃取设备和不同的相对比重来实施图1中说明的本发明。
如需要，另外的设备也可用于本发明的方法如另外的萃取、蒸馏或蒸发设备，这些设备用于在循环回正相萃取步骤之前从二醇醚萃余液相中清除杂质，用于从含水萃取相中分离亲水性有机化合物，用于从含水萃余液相和含水萃取相中回收溶解的二醇醚，和用于回收和循环疏水性溶剂。这样的另外设备和其在液-液萃取方法中的使用是本领域公知的。本领域技术人员在本发明的方法中采用在常规液-液萃取方法中使用这样设备的已知方式使用这样的另外设备或其组合。这样的另外设备或其组合的使用依赖于许多因素，例如亲水性有机化合物的性质，含水进料中存在的其它化合物的性质，使用的二醇醚的性质，疏水性有机溶剂的使用，与二醇醚和/或疏水性溶剂使用相关的成本，与另外设备使用相关的成本，和整个工艺的整体经济性。
在一些情况下可以将包括二醇醚和亲水性有机化合物的二醇醚萃取相直接加入到蒸馏或蒸发设备中，其中将二醇醚与亲水性有机化合物分离，避免反萃取步骤。然而，由于亲水性有机化合物在蒸馏条件下的不稳定性或由于与所需设备相关的高成本，上述情况不总是实际可行的；该设备可包括昂贵的部件如高真空设备和刮膜蒸发器。当可行时，将采用此方式分离的二醇醚循环回正相萃取步骤。
可以使用已知的方法，例如由蒸汽汽提或蒸馏，或由采用疏水性有机溶剂萃取将溶于含水萃余液相离开正相萃取步骤的二醇醚和溶于含水萃取液相离开反萃取步骤的二醇醚回收，并与从有机萃余液相回收的二醇醚结合用于循环回工艺。各种回收方法的效率依赖于溶于水相的二醇醚的性质，特别地二醇醚相对于水的挥发性和用于从含水相中萃取二醇醚进入疏水性有机溶剂相的分配比。如果使用疏水性有机溶剂，则该溶剂应当可以通过蒸汽汽提脱除溶于水相的饱和量。
在本发明中使用疏水性有机溶剂的目的是两个。在一种情况下，疏水性有机溶剂可用于从含水萃余液或含水萃取相中萃取溶解的二醇醚，如上所述。在另一种情况下，它可用于步骤(c)以降低亲水性化合物的分配比，数值K。在本发明的方法中，其中疏水性有机溶剂用于步骤(c)，将从反萃取步骤顶部离开包括二醇醚和疏水性有机溶剂的有机萃余液相加入蒸馏设备中，其中将二醇醚与疏水性有机溶剂分离。可以将分离的二醇醚循环回工艺中。
除非另外说明，此处的所有份数，百分比和比例按重量计。
本发明由如下实施例的考虑进一步说明，该实施例仅是本发明的例示。
实施例在装配温度计套管、具有短挡板的电机驱动的玻璃搅拌器、水冷却冷凝器、顶部取样口和底部旋塞阀的带夹套玻璃设备中进行溶解度试验。通过循环50/50丙二醇/水溶液流经夹套来调节设备中的温度，该夹套带有通过软管连接到设备的Brinkmann Lauda RM6加热/冷却循环器。此配置允许试验在-15℃到100℃温度范围中进行，尽管大多数试验在0℃到95℃范围中进行。
实施例1
通过样品口向设备中放入大约50.0g二丙二醇正丁基醚(DPnB)和大约50.0g 10％乳酸水溶液。样品口由玻璃塞子覆盖。开启流到冷凝器的水，并启动搅拌器将其设定在800rpm下搅拌混合物。将循环器启动并设定在0℃。将混合物连续搅拌直到其达到设定点，并在达到设定点之后搅拌十分钟。然后关闭搅拌器，在收集样品之前允许混合物分成两个透明层。一旦收集样品，将循环器设定在95℃，在该设定点采集一套新的样品。
在每个温度下，取四个样品(两个取自顶部层和两个取自底部层)。通过底部旋塞阀收集底部层的样品。通过盖子中的样品口使用具有长针的一次性注射器取顶部层的样品。将用于气相色谱(GC)分析的样品放入涂焦油的4-英钱小瓶中并称重。将用于滴定的样品放入100-mL一次性滴定杯中并称重。收集大约0.5g用于GC分析，并收集大约1.0g用于滴定分析。
由采用0.5M KOH的自滴定测定酸浓度。水和二醇醚浓度由具有Zebron ZB-1柱的GC测定。将样品采用THF稀释5x，内标准。乳酸正相萃取和反萃取的分配比，数值K从样品得到的数据计算，并分别为1.2和0.47(参见表1)。
实施例2采用乙二醇正己基醚(Ehex)使用实施例1中描述的步骤获得10％柠檬酸水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例3采用丙二醇正丙基醚(PnP)使用实施例1中描述的步骤获得10％柠檬酸水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例4采用DPnB使用实施例1中描述的步骤获得10％乙酸水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例5采用DPnB使用实施例1中描述的过程获得10％甘油水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例6采用PnP使用实施例1中描述的步骤获得2％己二酸水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例7采用PnP使用实施例1中描述的步骤获得5％琥珀酸水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例8采用PnP使用实施例1中描述的步骤获得10％抗坏血酸水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例9采用PnP使用实施例1中描述的步骤获得10％ 1，3-丙二醇水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例10采用PnP使用实施例1中描述的步骤获得10％葡萄糖水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例11采用PnP使用实施例1中描述的步骤获得10％柠檬酸水溶液(含有1％葡萄糖)的分配比。分配比见表1。
实施例12采用PnP使用实施例1中描述的步骤获得0.4％L-谷氨酸水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例13采用PnP使用实施例1中描述的步骤获得8％衣康酸水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例14采用PnP使用实施例1中描述的步骤获得10％乙酰丙酸水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例15采用PnB使用实施例1中描述的步骤获得10％乙酰丙酸水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例16采用PnP使用实施例1中描述的步骤获得9％马来酸水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例17采用PnP使用实施例1中描述的步骤获得10％ 1，2，4-丁三醇水溶液的分配比。分配比见表1。
实施例18采用PnP使用实施例1中描述的步骤获得10％D-山梨醇水溶液的分配比。分配比见表1。
表1.顺流萃取和反萃取分配比
*10％水溶液**2％水溶液***5％水溶液###0.4％水溶液
##8-9％水溶液#在1％葡萄糖存在下的10％水溶液使用各种疏水性有机溶剂从水溶液萃取PnP的分配比在实施例19-31中获得。这些是使用疏水性有机溶剂从水相回收二醇醚的实施例。
实施例19通过样品口向设备中放入大约40.0g 2-乙基己醇和大约40.0g的10％PnP水溶液。样品口由玻璃塞子覆盖。开启流到冷凝器的水，启动搅拌器并设定在800rpm下搅拌混合物。将循环器启动并设定在40℃。将混合物连续搅拌直到达到其设定点，并在达到设定点之后搅拌十分钟。然后关闭搅拌器并在收集样品之前允许混合物分成两个透明层。一旦收集样品，将循环器设定在60℃，80℃和95℃，其中在每个温度采集一套新的样品。
在每个温度，取两个样品(一个取自顶部层，一个取自底部层)。通过底部旋塞阀收集底部层的样品。通过盖子中的样品口使用具有长针的一次性注射器取顶部层的样品。将用于气相色谱(GC)分析的样品放入涂焦油的4-英钱小瓶中并称重。收集大约0.5g用于GC分析。
水、二醇醚和疏水性有机溶剂浓缩物通过具有Zebron ZB-1柱的GC测定。将样品采用四氢呋喃(THF)稀释5倍，作为内标。在每个温度下的分配比，数值K通过从样品产生的数据进行计算，其分别为40℃下的K＝12.7，60℃下的K＝23.0，80℃下的K＝35.7，和95℃下的K＝42.7。在95℃下的分配比见表2。
实施例20采用1-辛醇使用实施例19中描述的步骤获得10％PnP水溶液的分配比。获得的最大分配比见表2。
实施例21采用2-戊酮使用实施例19中描述的步骤获得10％PnP水溶液的分配比。获得的最大分配比见表2。
实施例22采用甲基异丁基酮(MIBK)使用实施例19中描述的步骤获得10％PnP水溶液的分配比。获得的最大分配比见表2。
实施例23采用2-壬酮使用实施例19中描述的步骤获得10％PnP水溶液的分配比。获得的最大分配比见表2。
实施例24采用二异丁基酮(DIBK)使用实施例19中描述的步骤获得10％PnP水溶液的分配比。获得的最大分配比见表2。
实施例25采用二氯甲烷使用实施例19中描述的步骤获得10％PnP水溶液的分配比。获得的最大分配比见表2。
实施例26采用叔丁基甲基醚(MTBE)使用实施例19中描述的步骤获得10％PnP水溶液的分配比。获得的最大分配比见表2。
实施例27采用甲苯使用实施例19中描述的步骤获得10％PnP水溶液的分配比。获得的最大分配比见表2。
实施例28采用二氯苯使用实施例19中描述的步骤获得10％PnP水溶液的分配比。获得的最大分配比见表2。
实施例29采用正丁基醚使用实施例19中描述的步骤获得10％PnP水溶液的分配比。获得的最大分配比见表2。
实施例30采用环己烷使用实施例19中描述的步骤获得10％PnP水溶液的分配比。获得的最大分配比见表2。
实施例31采用煤油使用实施例19中描述的步骤获得10％PnP水溶液的分配比。获得的最大分配比见表2。
表2.从10％PnP水溶液转移PnP进入各种疏水性有机溶剂中的最大分配比
实施例32这是在亲水性有机化合物存在下从水中回收二醇醚的实施例。使用2-乙基己醇和实施例19中描述的步骤在获得PnP和柠檬酸的分配比。含水进料由10％PnP和10％柠檬酸组成。在95℃，PnP的分配比K＝19.4，柠檬酸的分配比K＝0.03。这些结果显示二醇醚可以有效地由疏水性有机溶剂回收而没有更多亲水性有机化合物的损失。
通过对在此公开的说明书的考虑或本发明再次公开的实施内容，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显然的。说明书和实施例仅作为例示用于参考，本发明的真实范围和精神由权利要求所示。
权利要求
1.一种从含水液体中分离亲水性有机化合物的方法，所述方法包括如下步骤(a)在第一温度混合足够量的二醇醚与含水液体以形成包括含水萃余液相和二醇醚萃取相的悬浮液，该二醇醚萃取相包括所述二醇醚、饱和量的水和一部分亲水性有机化合物，所述二醇醚具有通式R′-(OCHR″CHR″)n-O-RR′是具有1-8个碳原子的烷基；R″在每种情况下独立地是氢、甲基或乙基；R是氢、具有1-4个碳原子的烷基、丙酰基或乙酰基；n是1-4的整数；条件是当R′和R″每个是甲基时R是甲基，并且其中二醇醚在水中具有反向溶解度，且亲水性有机化合物的分配比、数值K大于0.1；(b)将步骤(a)中形成的二醇醚萃取相与含水萃余相分离；(c)加热步骤(b)中获得的二醇醚萃取相到高于第一温度的第二温度，以形成包括含水萃取相和二醇醚萃余液相的悬浮液，该含水萃取相包含一部分亲水性有机化合物；和(d)将步骤(c)中形成的二醇醚萃余液相与含水萃取相分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(c)在选自如下的疏水性有机溶剂存在下进行具有4-14个碳原子的醇、具有4-14个碳原子的酮、具有2-6个碳原子的氯代烃、具有6-12个碳原子的芳族化合物或具有6-19个碳原子的醚、或其共混物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的在步骤(a)中二醇醚与含水液体的混合是在高于下临界溶液温度(LCST)不超过30℃的温度进行。
4.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的方法，其中步骤(d)由如下步骤替代(e)混合足够量的水与步骤(c)中形成的混合物以形成亲水性有机化合物进一步减少的二醇醚萃余液相和含水萃取相的混合物，该含水萃取相包含加入的水和另外的亲水性有机化合物；和(f)将步骤(e)中形成的含水萃取相与二醇醚萃余液相分离。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其中混合和分离相的步骤在逆流多阶段萃取设备中进行。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其中步骤(b)中分离的含水萃余液相或步骤(d)中分离的含水萃取相进一步与疏水性有机溶剂或其共混物接触以回收残余二醇醚。
7.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(f)中分离的含水萃取相进一步与疏水性有机溶剂或其共混物接触以回收残余二醇醚。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其中亲水性有机化合物是选自如下的化合物羧酸、磺酸、多羟基化合物、氨基酸或酰胺。
9.根据权利要求8所述的方法，其中亲水性有机化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、抗坏血酸、己二酸、琥珀酸、甲基丙烯酸、月桂酸、硬脂酸、乙醇酸、甘油、葡萄糖、己内酰胺、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、木糖醇、对甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基苯磺酸。
10.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其中在步骤(a)中的分配比、K值大于步骤(c)中的分配比、K值。
11.根据权利要求2、权利要求6或权利要求7所述的方法，其中疏水性有机溶剂选自1-辛醇、2-乙基己醇、2-戊酮、2-壬酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、二氯甲烷、甲苯、二氯苯或二正丁基醚或其共混物。
12.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其中二醇醚选自二丙二醇乙基醚、三丙二醇乙基醚、丙二醇异丙基醚、二丙二醇异丙基醚、三丙二醇异丙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇叔丁基醚、三丙二醇叔丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正戊基醚、丙二醇正己基醚、丁二醇甲基醚、二丁二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇正戊基醚、乙二醇正己基醚、乙二醇正庚基醚、乙二醇2-乙基己基醚、二甘醇正己基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇异丙基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇异丁基醚、二丙二醇异丁基醚、三丙二醇异丁基醚、乙二醇叔丁基醚、乙二醇异丁基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇异丁基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚或二甘醇正丁基醚乙酸酯或其共混物。
13.一种从含水液体中分离亲水性有机化合物的方法，该方法包括如下步骤(a)在高于下临界溶液温度(LCST)不超过30℃的温度混合足够量的二醇醚与含水液体以形成包括含水萃余液相和二醇醚萃取相的悬浮液，该二醇醚萃取相包括所述二醇醚、饱和量的水和一部分亲水性有机化合物，所述二醇醚具有通式R′-(OCHR″CHR″)n-O-RR′是具有1-8个碳原子的烷基；R″在每种情况下独立地是氢、甲基或乙基；R是氢、具有1-4个碳原子的烷基、丙酰基或乙酰基；n是1-4的整数；条件是当R′和R″每个是甲基时R是甲基，其中该亲水性有机化合物选自柠檬酸、乳酸、甲酸、乙酸、琥珀酸、抗坏血酸、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、甘油或对甲苯磺酸；和(b)将步骤(a)中形成的二醇醚萃取相与含水萃余液相分离。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述温度为高于LCST不超过20℃。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述混合和分离相的步骤在逆流多阶段萃取设备中进行。
全文摘要
本发明涉及从亲水性有机化合物的含水溶液中萃取该亲水性有机化合物的液－液萃取方法。方法通常包括在第一温度下混合足够量的特定二醇醚与含水液体以形成包括含水萃余液相和二醇醚萃取相的悬浮液；将二醇醚萃取相与含水萃余液相分离；加热二醇醚萃取相到第二更高温度以形成包括含水萃取相和二醇醚萃余液相的悬浮液，该含水萃取相包含一部分亲水性有机化合物；将此二醇醚萃余液相与含水萃取相分离。选择的二醇醚具有在水中的反向溶解度，并且所述亲水性有机化合物的分配比、数值K大于0.1。此方法用于回收通过发酵生产或在各种制造工艺中生产或使用的有价值的亲水性有机酸。
文档编号C07C59/265GK1926078SQ200580006242
公开日2007年3月7日 申请日期2005年2月18日 优先权日2004年2月27日
发明者T·C·弗兰克, F·A·多纳特, T·C·锡恩 申请人:陶氏环球技术公司