亚氨基过羧酸的稀释方法

专利名称：亚氨基过羧酸的稀释方法
技术领域：
本发明涉及一种稀释由“α-晶”形亚氨基链烷过羧酸获得的“β-晶”形亚氨基链烷过羧酸、特别是ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)的浓缩水性组合物的方法。
本发明方法制备的稀释组合物具有基本上类似于本领域现有技术中公知的由α-晶形亚氨基链烷过羧酸直接获得的具有相同浓度β-晶形亚氨基链烷过羧酸的稀释水性组合物的效力水平。
水溶性不足的固体过氧羧酸(过酸)，其中包括亚氨基链烷过羧酸，在洗涤剂组合物中变得越来越重要，这是由于它们可以以其固体形式引入到液体组合物中，甚至在不存在游离过氧化氢的情况下。这样，获得了显著减少过酸与液体组合物的其它成分之间化学作用的优点，并且将对使用者的所有侵蚀作用限制在可以容忍的水平之内。这样，获得了安全且有效的液体组合物，其可以利用消费者特别喜欢的喷雾计量装置(触发器)而用于洗涤和消毒应用中。此外，这些水基液体组合物也迎合了洗涤和消毒应用中日益增长的商业关注，因为这些领域需要使用能够采用温和洗涤条件的高效产品，例如低温、特别是10℃～20℃之间，短的洗涤时间、特别是小于15分钟参见以本申请人名义的专利申请WO2004/007452。所述专利申请描述了通过起始于α-晶形亚氨基链烷过羧酸而直接获得的β-晶形亚氨基链烷过羧酸的稀释水性组合物。对于工业和商业洗涤和消毒应用，这些稀释组合物显示出改进的漂白效力，即使在10℃～30℃级别的工作温度下。此外，与起始于β-晶形的相同过酸而获得的组合物相比，这些组合物中所含的亚氨基链烷过羧酸显示出缩短的溶解时间。所述溶解时间极短，也就是在小于5分钟内，超过99％的亚氨基链烷过羧酸在20℃下溶解于洗涤浴液中，如下文所描述，并且完全满足市场对于这些产品所定义的操作要求。
术语“溶解时间”含义是，根据下列方法将试样量的过酸溶解于标准洗涤溶液中的时间。在恒温地维持温度为20℃下，将该组合物的称重样品引入到使用硬度为10(法国度)的水制备的且含有标准洗涤剂基料、无漂白添加剂(IEC B型洗涤剂，含磷酸盐-IEC出版物60456)的溶液中同时搅拌；从两种液相混合的那一刻开始测量，取样的时间绘图于X轴上，并且将由HPLC色谱分析测量的过氧酸峰的面积绘图于Y轴上；由所获得的图中确定对应于给定试样量过酸溶解的时间，取在相同图上无限大时间处渐近地获得的过酸的浓度(理论浓度)为100％。实施例中给出了参照ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸的该方法的详细说明。
用于商业洗涤和消毒应用的水性过酸组合物优选具有降低浓度的过酸，因为这些有效组份是高效率的。
如上所述，以本申请人名义的专利申请WO2004/007452公开了用于商业应用的过酸的稀释水性组合物。
从经济的角度来看，这些稀释组合物的缺点是，为了限制这些产品从生产到销售的运输成本，优选的是运输以工业规模制备的高度浓缩组合物，并随后在销售点将它们稀释。
在以本申请人名义的意大利专利申请MI 2004A 000004中，已描述了起始于α-晶形亚氨基链烷过羧酸而获得的β-晶形亚氨基链烷过羧酸、特别是ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)的浓缩组合物的制备方法，该文献的全部内容通过引用并入本文。获得这些亚氨基链烷过羧酸的浓缩水性组合物的方法包括下列步骤-在温度为40℃～65℃下，在选自非离子表面活性剂的表面活性剂的存在下，研磨分散于过量水中的α形亚氨基链烷过羧酸晶体，优选至少2重量份水/1重量份过羧酸；-将该液态分散体冷却到低于30℃的温度、优选低于25℃，任选地添加增粘添加剂。
根据所述专利申请，在第一步中，在胶体研磨机或装配有转子和定子并任选地提供有径向流的另一类型研磨机中实施该研磨。通过这种类型的方法，可以获得分散体形式的水性液态组合物，该组合物包含以重量百分比浓度计的≥7％～40％所述酸和0.001％～0.9％选自非离子表面活性剂的表面活性剂；由水和用于洗涤剂配方的其它任选添加剂补足差额直到100％；该浓缩组合物的特征在于，在温度为25℃下施加20s-1的剪切速率测量时具有小于2000mPa.s的有限粘度。所述组合物也显示下列组合特性小于2000mPa.s的有限粘度；在40℃下7天的加速老化试验中高物理和化学稳定性；可通过缩短所述亚氨基链烷过羧酸的溶解时间而获得的最佳漂白和杀菌效力。
从所述专利申请中描述的浓缩组合物出发，为了获得市场所需的且在专利申请WO2004/007452中描述的稀释组合物，稀释方法必须可以获得具有基本上类似于专利WO2004/007452的效力水平的稀释组合物。
由本申请人进行的试验已表明，通过稀释根据意大利专利申请MI 2004 A000004而获得的亚氨基链烷过羧酸的浓缩液体组合物，不可能获得效力水平基本上类似于根据专利申请WO2004/007452而获得的稀释组合物最佳效力的稀释组合物。特别是，在稀释浓缩组合物之后所获得的稀释组合物的溶解时间仍然比专利申请WO2004/007452中所述稀释组合物的溶解时间高40％。
存在对于用来稀释由α-晶形亚氨基链烷过羧酸获得的β-晶形亚氨基链烷过羧酸的浓缩水性组合物的方法的需求，以获得所述过酸的稀释水性组合物，其效力、特别是关于溶解时间的效力基本上类似于由α-晶形直接获得的β-晶形的相同亚氨基链烷过羧酸的相同浓度稀释组合物的效力。
本申请人令人吃惊地且出乎意料地发现了一种稀释上述浓缩溶液的方法，其解决了该技术问题。
本发明的一个主题是一种用于获得含有＜7wt％量的亚氨基链烷过羧酸的稀释水性组合物的方法，其起始于含有≥7wt％量的β-晶形所述过酸的浓缩水性组合物，所述浓缩组合物是由α-晶形亚氨基链烷过羧酸获得的，该方法包括下列步骤I)在工作温度为4℃～50℃且优选为1O℃～25℃下，使用pH为2～5、优选为3～4且更优选为3.2～3.7的水溶液(D)稀释亚氨基链烷过羧酸的浓缩水性组合物(C)，(C)∶(D)比例以重量份数表示为0.1∶10～10∶0.2；II)对I)中获得的稀释水性组合物施加至少5000s-1的剪切力，直到获得恒定的动态粘度；III)使用水稀释II)中获得的水性组合物，以获得＜7wt％的亚氨基链烷过羧酸浓度；IV)任选地，最后均化该组合物，例如通过搅拌该组合物。
本发明稀释组合物中所含的亚氨基链烷过羧酸具有式(I) 其中A表示选自于下列的基团
其中n为整数0、1或2，R1具有下列含义之一氢、氯、溴、C1～C20烷基、C2～C20烯基、芳基或烷基芳基，R2为氢、氯、溴、或选自下列的基团-SO3M、-CO2M、-CO3M或-OSO3M，M为氢、碱金属、铵或等价的碱土金属，X表示C1～C19亚烷基或亚芳基。
优选使用ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸作为亚氨基链烷过羧酸。
亚氨基链烷过羧酸为β-晶形。
通过本发明方法获得的稀释组合物中所含亚氨基链烷过羧酸在温度为20℃时在洗涤浴液中的溶解时间t99小于5分钟，如下文所定义。
溶解时间t99是将稀释液体组合物样品分散在使用硬度为10(法国度)的水制备的且含有标准洗涤剂基料、无漂白添加剂(IEC B型洗涤剂，含磷酸盐-IEC出版物60456)的溶液中并搅拌同时恒定维持20℃的温度而测定的；从两种组合物混合的那一刻开始测量，取样的时间绘图于X轴上，并且将由HPLC色谱分析测量的过酸峰的面积绘图于Y轴上；从这样获得的图中获取溶解过酸的量对应于99％所存在过酸时的时间t99，所存在的过酸由在相同图中无限大时间处渐近地获得的过酸浓度来确定。实施例中给出了该方法的详细说明。
本文中所指的β形亚氨基链烷过羧酸的晶体形式是本领域中对于所述过酸公知的形式，因为其可以通过所述化合物的结晶而直接获得。
亚氨基链烷过羧酸可以通过本领域公知的方法来获得例如参见欧洲专利申请EP325289、EP325288、EP490409、EP560155、EP556769和EP780374。
对于步骤I)中使用的过酸的浓缩水性组合物，优选在本发明中使用由这些过酸的相应α形获得的β形亚氨基链烷过羧酸的浓缩组合物，如以本申请人名义的专利申请MI 2004 A 000004中所述参见上文所述。
在步骤I)中，所使用的水溶液(D)可以是缓冲溶液。任选地，可以添加螯合剂和/或多价螯合剂，用量相对于该组合物的总重量为0.005wt％～5wt％。可以提及的螯合剂和/或多价螯合剂包括喹啉及其盐、碱金属多磷酸盐、吡啶甲酸和吡啶二羧酸、单膦酸或多膦酸，例如且优选为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)。
也可以任选地在步骤I)中添加非离子和/或阴离子表面活性剂；所述表面活性剂的总浓度以重量百分比表示为不小于0.001％。
作为非离子表面活性剂的实例，参见书籍“Nonionic surfactants”，编者M.J.Schick，Marcel Dekker 1976，第76-85和103-141页。可以提及的实例包括乙氧基化、聚乙氧基化、丙氧基化或聚丙氧基化的非离子表面活性剂或含氧一个或多个丙氧基重复单元和一个或多个乙氧基单元的表面活性剂。这些表面活性剂的实例是商业上公知的表面活性剂，商品名为TritonX100(Dow)、TergitolTMN 100x(Dow)、Antarox863(Rhodia)、Rhodasurf870(Rhodia)、GenapolX080(Clariant)、GenapolX020(Clariant)、GenapolX060(Clariant)、GenapolX040(Clariant)和LutensolXL40(BASF)。
优选使用的阴离子表面活性剂是至少为C8饱和烷基链的磺酸盐，特别是链中具有磺酸基的仲烷基磺酸盐，例如来自Clariant的HostapurSAS。
在本发明方法的步骤II)中，施加剪切力的时间通常为约5分钟～约2小时。通常，步骤II)在温度不高于50℃下、优选不高于35℃下且甚至更优选不高于25℃下进行，直到获得恒定的动态粘度，该粘度是在进行该处理时候的温度下测量的。
步骤II)可以例如在胶体研磨机中进行，任选地循环所处理的制剂。该方法也可以在约50 000s-1或更高、并且甚至是在70 000至高达到100 000s-1级别的非常高的剪切下进行，在这种情形中期望使用短的处理时间。
本申请人已经发现，如果存在的非离子和阴离子表面活性剂的浓度以重量百分比表示不小于0.01％且优选不小于0.03％时，则步骤II)也可以在较低的剪切、例如5000～30 000s-1级别的剪切下进行，同时维持短的处理时间。任选地可以将非离子和/或阴离子表面活性剂添加到该相中。
在步骤III)中，所获得的亚氨基链烷过羧酸的稀释组合物优选具有不小于0.1wt％的浓度。
在步骤III)中，可以任选地使用浓度为0.1wt％～5wt％且优选为0.5wt％～3wt％的悬浮剂水溶液来进行该稀释，直到使悬浮剂的浓度以相对于该组合物总重量的重量百分比表示时为至少0.01％。
添加悬浮剂，以使该稀释组合物中的最终浓度通常为0.01％～0.6％，优选为0.05％～0.3％。优选使用黄原胶。
优选在本发明方法的步骤III)中使用悬浮剂，因为已发现该稀释组合物的物理稳定性得以改进。
步骤III)通常在温度为5℃～35℃且优选温度为约20℃下进行。
如上所述，通过本发明方法获得的稀释组合物的效力水平基本上类似于本领域现有技术中公知的由α-晶形过酸直接获得的具有相同含量β-晶形过酸的亚氨基链烷过羧酸稀释水性组合物的效力水平。
如上所述，通过本发明方法获得的、基于亚氨基链烷过羧酸的液体组合物用于洗涤市场固有的漂白和消毒应用，工业应用和家庭应用均适用。本发明的组合物特别适用于漂白，尤其适用于从白色或彩色的各种类型织物上除去痕迹，保留已进行处理的织物的特性不受损。此外，本发明的组合物构成了亚氨基链烷过羧酸的有效运输手段，并且因此构成了便利形式的消毒剂制剂，其在洗涤市场中是特别受欢迎的，正好用于逐渐流行的温和洗涤条件，该洗涤经常是在低温和短的洗涤时间内进行的，其本身有利于细菌负载物的增殖且对卫生不利。还发现所述消毒剂溶液可用于硬表面的清洁和卫生领域中。通过本发明方法获得的基于亚氨基链烷过羧酸的稀释液体组合物可以通过喷雾计量装置(触发器)来施用，其特别受消费者欢迎。
以非限定性阐述本发明的方式给出下列实施例。
实施例PAP滴定度的测定用碘滴定法来进行分析，根据下列方法，用硫代硫酸钠滴定从碘化钾与组合物中的过酸反应而释放的碘。将精确称重的500mg该组合物稀释于100ml水中，并且随后添加10ml冰醋酸和30ml浓度为10％w/w的碘化钾水溶液。使用装有铂电极和参比电极的MettlerDL40电位滴定仪，用已知滴定度的硫代硫酸钠水溶液来滴定从该反应生成的碘。
制剂的PAP在标准洗涤剂基料的水溶液中溶解速率的测定将该组合物的500mg样品分散在用硬度为10的水和1.70g标准洗涤剂基料制备的、无漂白添加剂(IEC B型洗涤剂，含磷酸盐-IEC出版物60456)的1升溶液中，保持搅拌并恒温地调节温度为20℃。通过0.45微米过滤器小心过滤，获得连续的液相样品。从两种组合物混合的那一刻开始测量，取样的时间绘图于X轴上。所使用的时间以分钟计如下所示1、3、5、10、15、30、60、120。将通过HPLC分析测量的PAP峰面积绘图于该图的Y轴上。从所获得的图中确定溶解的PAP量分别对应于80％(t80％)、90％(t90％)和99％(t99％)所存在过氧酸的时间，其中取所述过氧酸采用无限大时间渐近获得的PAP浓度(理论浓度)为100％。
漂白试验该测试如下进行通过将500mg该组合物添加到1升用0.035％羊毛铬黑染色的2％碳酸钠溶液中，使该混合物在20℃下保持(无搅拌)5分钟。如果分散体褪色那么该测试是有效的。
动态粘度的测定使用TA InstrumentsAR500型旋转粘度计，在温度为25℃、剪切速率为20s-1下使用直径为4cm的平行转子来测定粘度。
对比实施例1
制备PAP含量为5wt％、具有高溶解速率的水基稀释液体组合物将12.20kg根据专利申请WO2004/007452实施例5B制备的α形工业级PAP、0.20kg黄原胶、0.66kg HostapurSAS阴离子表面活性剂和0.10kg消泡剂DB100在50℃下分散于188.70kg脱矿物质水中，并使用Silverson机器处理5分钟，并且随后通过机械浆在50℃下搅拌30分钟，并随后在室温下搅拌30分钟。所获得的组合物为有效PAP滴定度为5.0％的水性浆料。
对所获得的组合物测定下列参数粘度、漂白试验、溶解时间t80、t90、t99。
对该水性组合物进行的测量的结果在表1中给出。
对比实施例2制备PAP含量为20wt％、具有高溶解速率的水基浓缩液体组合物将下列组份依次添加到10升含有2368.0g水的夹套容器中，该液相通过设定在每分钟回转120次且装有锚形搅拌轴的变速电机保持搅拌-HEDP(1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸)Sequion 10H60(60％水溶液-Bozzetto)66.8g(最终浓度1.00wt％)；-氢氧化钠(50wt％溶液)14.4g；-Genapol X020聚乙氧基化(2-5EO)非离子表面活性剂(Clariant)2.0g(最终浓度0.05wt％)。
利用连接于夹套的循环水恒温器加热所得溶液，并维持在45℃的恒定温度。
在搅拌下，将总量为956.0g(该组合物的最终浓度20wt％)的根据以本申请人名义的专利申请WO 2004/007452制备的α晶形PAP，在至少60分钟的时间内通过少量连续添加来加入。添加期间，保持该物料在45℃下搅拌，并且同时将其送到胶体研磨机或Silverson研磨机中研磨。添加PAP结束之后5分钟，停止研磨，并且继续搅拌另外60分钟。
将恒温浴的温度降低到20℃并使该物料随时间冷却下来。随后添加600.0g含有2wt％黄原胶(最终浓度0.3wt％)的溶液。通过温和搅拌10分钟使该产物均化。
对该水性组合物进行的测量的结果在表1中给出。
对比实施例2A将对比实施例2的20％浓缩水性组合物稀释为5wt％PAP将1kg前述实施例中制备的PAP含量为20％的水基液体组合物转移到5升烧杯中，并且在搅拌(剪切为约500s-1)下添加50.00g HEDP、10.80g氢氧化钠(50wt％溶液)、50.0g含有2wt％黄原胶(最终浓度0.1％)的溶液和2890.0g水。
获得4kg含有5％PAP的稀释水性组合物。
对该水性制剂进行的测量的结果在表1中给出。
实施例3使用本发明方法在高剪切下将对比实施例2的20％浓缩水性组合物稀释为5wt％PAP(不添加表面活性剂)将1kg对比实施例2中制备的PAP含量为20％的水基浓缩液体组合物转移到5升烧杯中，并且将50.00g HEDP、10.80g氢氧化钠(50wt％溶液)和1890g水添加到以50000s-1剪切速率运转的胶体研磨机中。在该处理期间保持温度在20℃～25℃之间。在研磨机中进行循环30分钟，并且随后停止该处理。随后，在将该分散体转移到烧杯中之后，在搅拌下添加250.0g含有2wt％黄原胶(最终浓度0.2％)的溶液和800.0g水。在室温下进行该稀释。
获得4kg含有5％PAP的稀释水性组合物。
对该水性制剂进行的测量的结果在表1中给出。
实施例4使用本发明的方法、添加非离子表面活性剂、使用低于实施例3的剪切，将对比实施例2的20％浓缩水性组合物稀释为5wt％PAP将1kg对比实施例2中制备的PAP含量为20％的水基浓缩液体组合物转移到5升烧杯中，并且将50.00g HEDP、10.80g氢氧化钠(50wt％溶液)、2.0g Genapol X020聚乙氧基化(2-5EO)非离子表面活性剂(Clariant)(非离子表面活性剂的最终浓度0.06％)和1888g水添加到以20 000s-1的剪切运转的胶体研磨机中。在该处理期间保持温度在20℃～25℃之间。在研磨机中进行循环30分钟，并且随后停止该处理。随后，在将该分散体转移到烧杯中之后，在搅拌下添加250.0g含有2wt％黄原胶(最终浓度0.2％)的溶液和800.0g水。在室温(20℃)下进行该步骤。
获得4kg含有5％PAP的稀释水性组合物。
对实施例4的水性组合物进行的测量的结果在表1中给出。
实施例5使用本发明的方法、添加阴离子表面活性剂、使用低于实施例3的剪切，将对比实施例2的20％浓缩水性PAP组合物稀释为5wt％PAP将1kg对比实施例2中制备的PAP含量为20％的水基浓缩液体组合物转移到5升烧杯中，并且将50.00g HEDP、10.80g氢氧化钠(50wt％溶液)、6.67g HostapurSAS阴离子表面活性剂(仲链烷磺酸盐)(Clariant)(阴离子表面活性剂的最终浓度0.06％)和1888g水添加到以20000s-1的剪切运转的胶体研磨机中。在该处理期间保持温度在20℃～25℃之间。在研磨机中进行循环30分钟，并且随后停止该处理。随后，在将该分散体转移到烧杯中之后，在搅拌下添加250.0g含有2wt％黄原胶(最终浓度0.2％)的溶液和800.0g水。在室温(20℃)下进行该步骤。
获得4kg含有5％PAP的稀释水性组合物。
对实施例5的水性组合物进行的测量的结果在表1中给出。
表权利要求
1.一种用于获得含有＜7wt％量的亚氨基链烷过羧酸的稀释水性组合物的方法，其起始于含有≥7wt％量的β-晶形所述过酸的浓缩水性组合物，所述浓缩组合物是由α-晶形亚氨基链烷过羧酸获得的，该方法包括下列步骤I)在工作温度为4℃～50℃且优选为10℃～25℃下，使用pH为2～5、优选为3～4且更优选为3.2～3.7的水溶液(D)稀释亚氨基链烷过羧酸的浓缩水性组合物(C)，(C)∶(D)比例以重量份数表示为0.1∶10～10∶0.2；II)对I)中获得的稀释水性组合物施加至少5000s-1的剪切力，直到获得恒定的动态粘度；III)稀释II)中获得的稀释水性组合物，以使亚氨基链烷过羧酸的浓度＜7wt％；IV)任选地，最后均化该组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中亚氨基链烷过羧酸具有式(I) 其中A表示选自于下列的基团 或 其中n为整数0、1或2，R1具有下列含义之一氢、氯、溴、C1～C20烷基、C2～C20烯基、芳基或烷基芳基，R2为氢、氯、溴或选自下列的基团-SO3M、-CO2M、-CO3M或-OSO3M，M为氢、碱金属、铵或等价的碱土金属，X表示C1～C19亚烷基或亚芳基。
3.根据权利要求2的方法，其中亚氨基链烷过羧酸为ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸。
4.根据权利要求1～3的方法，其中稀释组合物中所含的亚氨基链烷过羧酸在温度为20℃的洗涤浴液中的溶解时间t99小于5分钟。
5.根据权利要求1～4的方法，其中在步骤I)中，添加非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂，使表面活性剂的总浓度以重量百分比表示为不小于0.001％。
6.根据权利要求1～5的方法，其中在步骤II)中，所使用的剪切为50 000～100 000s-1。
7.根据权利要求1～5的方法，其中在步骤II)中，所存在的非离子和/或阴离子表面活性剂的总量以重量百分比表示为不小于0.01％且优选不小于0.03％时，所使用的剪切为5000～30 000s-1。
8.根据权利要求1～7的方法，其中在步骤III)中，使用悬浮剂水溶液来进行稀释，使得悬浮剂在该稀释组合物中的最终浓度为0.01％～0.6％且优选为0.05％～0.3％。
9.根据权利要求8的方法，其中悬浮剂为黄原胶。
10.根据权利要求8和9的方法，其中在温度为5℃～35℃下进行步骤III)。
11.一种稀释水性组合物，含有以重量百分比表示＜7wt％量的亚氨基链烷过羧酸，是由含有≥7wt％量的β-晶形所述酸的浓缩水性组合物获得的。
12.根据权利要求11的稀释水性组合物，其中浓缩组合物是由α-晶形亚氨基链烷过羧酸获得的。
13.根据权利要求11和12的稀释水性组合物，其中稀释组合物中所含的亚氨基链烷过羧酸在温度为20℃的洗涤浴液中的溶解时间t99小于5分钟。
14.根据权利要求11～13的稀释水性组合物在洗涤应用中的用途。
15.根据权利要求11～13的稀释水性组合物在消毒应用中的用途。
16.根据权利要求14或15的稀释水性组合物的用途，其中利用分散器(触发器)来施用该稀释水性组合物。
17.根据权利要求14～16的稀释水性组合物的用途，用于温度为约10℃～30℃下的洗涤应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于获得含有以重量百分比表示的＜7wt％量的亚氨基链烷过羧酸的稀释水溶液的方法，其起始于β－晶形的所述过酸的浓缩水性组合物，所述浓缩组合物是由α－晶形亚氨基链烷过羧酸获得的，所述方法包括下列步骤I)在工作温度为4℃～30℃下，使用pH为2～5的水溶液(D)稀释亚氨基链烷过羧酸的浓缩水性组合物(C)，(C)∶(D)比例以重量份数表示为0.1∶10～10∶0.2；II)对I)中获得的稀释水性组合物施加至少5000s
文档编号C07D209/00GK1930278SQ200580008194
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月15日 优先权日2004年3月16日
发明者乌戈·皮耶罗·比安基, 罗伯托·加拉法 申请人:索尔维索莱克西斯公司