专利名称：巯基硅烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及巯基硅烷、其制备方法以及用途。
背景技术：
使用硅烷作为粘合促进剂是已知的。因此，在无机材料和有机材料之间，使用氨基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、多硫烷烷基三烷氧基硅烷和巯基烷基三烷氧基硅烷作为粘合促进剂、作为交联剂以及表面改性剂(E.P.Plueddemann，″Silane Coupling Agents″，2nd ed.Plenum Press1982)。
这些粘合促进剂或偶联剂或粘合剂对于填料和弹性体都形成健，并由此在填料表面和弹性体之间实现良好的相互作用。
还已知的是，使用在硅原子上具有三个烷氧基取代基的市售硅烷粘合促进剂会在填料粘合期间以及之后释放大量的醇。因为通常使用三甲氧基取代硅烷和三乙氧基取代硅烷，所以释放相当量的相应醇——甲醇和乙醇。
由DE 10015309进一步已知的是，与长链烷基硅烷组合使用巯基硅烷会导致橡胶混合物的放大率增加以及滞后损耗的降低。为确保橡胶混合物的可靠加工性，烷基硅烷是必须的。
还已知的是，甲氧基取代的硅烷和乙氧基取代的硅烷比相应的长链烷氧基取代的硅烷具有更高的反应活性，并由此能够更为快速地粘结至填料上。这样，从技术和经济方面来看，仍不能省略甲氧基和乙氧基取代基的使用。
硅烷，如DE 10327624中公开的硅烷，它们是完全被长链烷氧基取代的硅烷，如果确保足够的最小混合时间，则仅表现出平衡形态的橡胶价值。
DE 10137809公开了以下通式的有机硅化合物
或 其中R是甲基或乙基，RI是相同或不同的并代表C9-C30直链或支链单价烷基或烯基、芳基、芳烷基、直链或支链C2-C30烷基醚基、直链或支链C2-C30烷基聚醚基，X是NH(3-s)、O(C＝O)-RIII、SH、S、S(C＝O)-RIII或H。
JP 62-181346公开了包含炭黑作为填料的橡胶混合物，其还包含式HS-(CH2)3-Si-(OR1)n(OCH3)3-n的硅烷。
DE 10223658公开了以下通式的有机硅化合物 或 其中RIV是相同或不同的并代表C9-C30直链或支链单价烷基，RIV是一混合物，而且该混合物的一个组分的含量为10-50mol％，在不添加烷基硅烷时，该有机硅化合物亦使橡胶混合物具有增加的放大率和减小的滞后损耗，同时确保了该橡胶混合物的加工性。
DE 3426987公开了以下通式的有机硅化合物
其中Y＝-SH或NHRVIII，RV＝-CH3、-C2H5或ORVI，RVI＝(CH2-CH2-O)w-RIX，RVII＝具有1-4个碳原子的烷基或RVI，RIX＝具有1-10个碳原子的任选取代的烷基或芳基，该有机硅化合物用于制备储存稳定的合成树脂组合物。
EP 0085831公开了以下通式的有机硅化合物A-(CH2)h-Si(CH3)iBkQ3-(i+k)，其中A代表选自于以下组中的基团NHRX、-SH、-O-CH(O)CH2或-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2，B代表选自于以下组中的基团-OCH3、-OC2H5和-OC3H7，Q代表基团-O-(CH2-CH2-O)l-RXI，其中氢原子之一可被甲基取代，l为2或3，而RXI代表具有1-4个碳原子的烷基，该有机硅化合物用于聚氨酯密封组合物中。
已知的具有长链烷氧基的巯基硅烷的缺陷是在与二氧化硅偶联方面的反应活性低。如果确保足够的混合时间，仅能够实现通过添加巯基硅烷而在橡胶混合物中达道的高放大率、低滞后损耗以及高的耐磨性。但从经济和工艺方面来看，短的混合时间是必不可少的，使得至今仍不可能省略完全被甲氧基和/或乙氧基取代的巯基硅烷的使用。
发明内容
本发明的目的是提供巯基硅烷，其具有经济上的可接受的短的混合时间以及有保证的加工性，而且还可实现高的放大率、低的滞后损耗以及高的耐磨性，并同时与三甲氧基取代的和三乙氧基取代的巯基硅烷相比减少了醇的释放。
本发明提供通式I的巯基硅烷
其中R1是烷基聚醚基-O-(R5-O)m-R6，其中R5是相同或不同的并代表直链或支链的、饱和或不饱和的脂族二价C1-C30烃基，优选CH2-CH2、CH2-CH(CH3)、-CH(CH3)-CH2-、CH2-CH2-CH2或其混合物，m平均为1-30，优选为2-20，特别优选为2-15，尤其优选为3-10，并最优选为3.5-7.9，而R6包含至少11、优选至少12个碳原子，并且是取代或未取代的、直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基，R2是相同或不同的并代表R1、C1-C12烷基或R7O基团，其中R7是H、甲基、乙基、丙基、C9-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8)3Si基团，其中R8是C1-C30直链或支链烷基或烯基，R3是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族二价C1-C30烃基，以及R4是H、CN或(C＝O)-R9，其中R9是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族单价C1-C30、优选C5-C30、特别优选C5-C20、更特别优选C7-C15、最优选C7-C11烃基。
通式I的巯基硅烷可以是各种通式I巯基硅烷或其缩合产物的混合物。
通式I的巯基硅烷可以是以下化合物，其中R1是烷基聚醚基-O-(R5-O)m-R6，其中R5是相同或不同的并且是直链或支链的、饱和或不饱和的脂族二价C1-C30烃基，m平均为1-30，而R6包含至少11个碳原子并且是未取代的或者取代的直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基，R2是相同的并代表C1-C12烷基或R7O基团，其中R7是H、乙基、丙基、C9-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8)3Si基团，其中R8是C1-C30直链或支链烷基或烯基，R3是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族二价C1-C30烃基，以及R4是H、CN或(C＝O)-R9，其中R9是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族单价C1-C30烃基。
通式I的巯基硅烷可以是以下化合物，其中R1是-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3、-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3， 或 R2是不同的并代表R1、C1-C12烷基或R7O基团，其中R7是H、甲基、乙基、丙基、C9-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8)3Si基团，其中R8是C1-C30直链或支链烷基或烯基，R3是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族二价C1-C30烃基，以及
R4是H、CN或(C＝O)-R9，其中R9是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族单价C1-C30烃基。
通式I的巯基硅烷可以是以下化合物，其中R1是-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3、-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3、 或
R2是R1基团，R3是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族二价C1-C30烃基，以及R4是H、CN或(C＝O)-R9，其中R9是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族单价C1-C30烃基。
其中R4＝H的优选式I化合物可以是[(C11H23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH， (EtO)2Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH， 2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH， 3Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，[(C15H31-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，[(C16H33-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，[(C17H35-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH， (EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH， (EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C15H31O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH， 2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C16H33O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C17H35O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)2]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)3]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)5]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C11H23O-(CH2-CH2O)6]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH， (EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C11H23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C11H23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C11H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SCN， (EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SCN，[(C11H23O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C11H23O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C11H23O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C11H23O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C11H23O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C12H25O-(CH2-CH2O)2)2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C13H27O-(CH2-CH2O)4)2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C14H29O-(CH2-CH2O)2)2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C14H29O-(CH2-CH2O)3)2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C14H29O-(CH2-CH2O)4)2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3SCN，[(C11H23O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3SCN，[(C11H23O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3SCN，[(C11H23O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3SCN， (EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C11H23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C11H23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C11H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9， (EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C11H23O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C11H23O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C11H23O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C11H23O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C11H23O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C12H25O-(CH2-CH2O)2)2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C14H29O-(CH2-CH2O)2)2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C14H29O-(CH2-CH2O)3)2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C14H29O-(CH2-CH2O)4)2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9， 首先在惰性气体中于5℃下将150g的HS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)2(OCH2-CH2)5-O-C13H27和500ml庚烷引入四颈烧瓶中，该烧瓶配有回流冷凝器。接着缓慢滴加26.3g三乙胺。滴加完成后，在5℃下搅拌该混合物10分钟，然后缓慢滴加38.3g辛酰氯，使得内部温度不升高超过8℃。在5-20℃下搅拌该悬浮液90分钟，接着回流下沸腾90分钟。冷却该悬浮液并过滤出固体。用100ml庚烷洗涤已分离出的盐。在旋转蒸发器上于65℃下从整个滤液中除去溶剂。产物的重量是161.3g。
通过13C-NMR光谱测定平均酯交换度为1(32％Si-(OCH2-CH2)5-O-C13H27vs.68％Si-OEt官能团)。
实施例20NCS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)[(OCH2-CH2)5-O-C13H27]2在真空蒸馏装置中混合101g的NCS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3、322.5g聚乙二醇单十三烷基醚(H-(OCH2-CH2)5-O-C13H27，Lutensol TO 5(BASFAG))和0.05g的Ti(OBu)4。将该混合物加热至144℃，并在4小时的过程中将压力由800mbar降低至100mbar。蒸馏除去所释放的挥发性醇。在144℃和50mbar下加热该混合物6小时。当反应终止时，将所得的产物冷却至室温。
产物的重量是376.6g。
通过13C-NMR光谱测定平均酯交换度为2(66％Si-(OCH2-CH2)5-O-C12H25vs.34％Si-OEt官能团)。
实施例21C7H15C(＝O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)[(OCH2-CH2)5-O-C13H27]2首先在惰性气体中于5℃下将200g HS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)[(OCH2-CH2)5-O-C13H27]2和500ml庚烷引入四颈烧瓶中，该烧瓶配有回流冷凝器。接着缓慢滴加22.3g三乙胺。滴加完成后，在5℃下搅拌该混合物10分钟，然后缓慢滴加32.7g辛酰氯，使得内部温度不升高超过8℃。在5-20℃下搅拌该悬浮液90分钟，接着回流下沸腾90分钟。冷却该悬浮液并过滤出固体。用100ml庚烷洗涤已分离出的盐。在旋转蒸发器上于65℃下从整个滤液中除去溶剂。
产物的重量是211.4g.
通过13C-NMR光谱测定平均酯交换度为2(67％Si-(OCH2-CH2)5-O-C13H27vs.33％Si-OEt官能团)。
实施例22在本实施例中使用根据本发明之具有取代巯基的通式I硅烷，即、其中R4是CN或(C＝O)-R9，这些硅烷在硅上被烷基聚醚基取代。
包含得自实施例18的根据本发明的硅烷的实施例混合物VII、以及包含得自实施例19的根据本发明的硅烷的实施例混合物VIII，与包含相应于现有技术的硅烷的混合物进行对比。
Si 69用于参比混合物X。用于参比混合物XI的硅烷也是得自实施例2的硅烷。
所述橡胶混合物的配方列于下表13中。在此处，单位phr又代表每100份所用的粗橡胶的重量份。
表13
该橡胶混合物是在密炼机中根据表2分三个阶段制得的。
根据表3中描述的测试方法进行橡胶测试。粗混合物和硫化橡胶的橡胶数据示于表14中。
表14
再一次发现，在所使用的混合条件下，用根据现有技术而不是根据本发明的巯基硅烷制得的参比混合物XI，与用市售的Si 69制得的参比混合物X相比，在硫化橡胶数据方面的确具有优势。但是，如极短的Mooney焦烧时间所示，在商业上不能进行加工。只有用根据本发明的硅烷制得的实施例混合物VII和VIII具有高的硫化橡胶数据潜能，并同时确保加工性。Mooney焦烧时间在用市售的Si 69制得的参比混合物X的范围内。实施例混合物VIII甚至超过它们。DIN磨损和模量300％同样与参比混合物X的相一致，然而低的tanδ，60℃值表明降低的滞后损耗。
实施例23在本实施例中使用根据本发明之具有取代巯基的通式I硅烷，即、其中R4是CN或(C＝O)-R9，这些硅烷在硅上被两个烷基聚醚基取代。
包含得自实施例20的根据本发明的硅烷的实施例混合物IX、以及包含得自实施例21的根据本发明的硅烷的实施例混合物X，与包含相应于现有技术的硅烷的混合物进行对比。
Si 69用于参比混合物XII。用于参比混合物XIII的硅烷也是得自实施例2的硅烷。
所述橡胶混合物的配方列于下表15中。在此处，单位phr又代表每100份所用的粗橡胶的重量份。
表15
该橡胶混合物是在密炼机中根据表2分三个阶段制得的。
根据表3中描述的测试方法进行橡胶测试。粗混合物和硫化橡胶的橡胶数据示于表16中。
表16
又出现已知的特性型。在所用的混合条件下，用根据现有技术而不是根据本发明的巯基硅烷制得的参比混合物XIII，与用市售的Si 69制得的参比混合物XII相比，在硫化橡胶数据方面的确具有优势。但是，用该对比中的使用量，在商业上仍不能进行加工。高的Mooney粘度以及极短的焦烧时间都提示了混合以及挤出期间的问题，而且次短的t10％时间可以得到难以进行硫化作用的结论。根据本发明的实施例混合物IX和X的粗混合物数据在用市售的Si 69制得的参比混合物XII的水平，或者在Mooney焦烧时间上超过它们。确保了大规模上的可加工性。实施例混合物IX和X的硫化橡胶数据与参比混合物XII相比还是具有高的潜能，而且降低的tanδ，60℃值表明在滞后损耗方面的显著优势。
权利要求
1.通式工的巯基硅烷， 其中R1是烷基聚醚基-O-(R5-O)m-R6，其中R5是相同或不同的并代表直链或支链的、饱和或不饱和的脂族二价C1-C30烃基，m平均为1-30，以及R6包含至少11个碳原子并代表未取代或取代的直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基，R2是相同或不同的并代表R1、C1-C12烷基或R7O基团，其中R7为H、甲基、乙基、丙基、C9-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8)3Si基团，其中R8为C1-C30直链或支链烷基或烯基，R3是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族二价C1-C30烃基，以及R4是H、CN或(C＝O)-R9，其中R9是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳单价C1-C30烃基。
2.根据权利要求1的巯基硅烷，其特征在于它们是通式工巯基硅烷的混合物，而且R1具有分子量分布。
3.根据权利要求1或2的巯基硅烷，其特征在于R6是C13H27。
4.根据权利要求1的巯基硅烷，其特征在于它们是通式工巯基硅烷的混合物并包含 和/或 和/或上述化合物的水解和/或缩合产物。
5.根据权利要求1的巯基硅烷，其特征在于R2是相同的并代表C1-C12烷基或R7O基团，其中R7是H、乙基、丙基、C9-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8)3Si基团。
6.根据权利要求1的巯基硅烷，其特征在于R2是不同的并代表R1、C1-C12-烷基或R7O基团，而R1是-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3、-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3、 或
7.根据权利要求1的巯基硅烷，其特征在于R2是R1-，而R1是-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3、-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3、 或
8.根据权利要求1-7之一的巯基硅烷，其特征在于它们被吸附在惰性有机或无机载体上或者与有机或无机载体进行预反应。
9.制备根据权利要求1-7之一的巯基硅烷的方法，其特征在于通式II的硅烷 其中R10为R7O基团而R7与以上定义相同，R11是相同或不同的并代表R10或C1-C12-烷基，R3和R4与以上定义相同，与烷氧基化醇R1-H进行催化反应，其中R1与上述定义相同，断裂掉R7-OH，然后连续或非连续地由反应混合物中分离出R7-OH。
10.根据权利要求9的制备巯基硅烷的方法，其特征在于所述烷氧基化醇R1-H是乙氧基化醇。
11.根据权利要求9的制备巯基硅烷的方法，其特征在于所述烷氧基化醇R1-H是丙氧基化醇。
12.橡胶混合物，其特征在于它们包括(A)橡胶或橡胶混合物，(B)填料，(C)根据权利要求1-8之一的巯基硅烷。
13.根据权利要求12的橡胶混合物，其特征在于它们包括(D)硫化秋兰姆和/或氨基甲酸酯促进剂和/或相应的锌盐，(E)含氮的共活化剂，(F)任选的其他橡胶辅剂，以及(G)任选的其他促进剂，且促进剂(D)与含氮的共活化剂(E)的重量比等于或者大于1。
14.制备根据权利要求12或13的橡胶混合物的方法，其特征在于在混合单元中混合所述橡胶或者橡胶混合物、所述填料、任选其他的橡胶辅剂以及至少一种根据权利要求1的巯基硅烷。
15.根据权利要求1-8之一的巯基硅烷在制备成型品中的应用。
16.根据权利要求1-8之一的巯基硅烷在充气轮胎、轮胎胎面、电缆护套、软管、传动带、输送带、皮辊、轮胎、鞋底、密封元件以及减震元件中的应用。
全文摘要
本发明涉及通式Ⅰ的巯基硅烷，其中R
文档编号C07F7/18GK1807434SQ20061000643
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月20日 优先权日2005年1月20日
发明者奥利弗·克洛克曼, 菲利普·阿尔贝特, 安德烈·哈塞, 卡斯滕·科尔特, 雷蒙德·彼得 申请人:德古萨股份公司