专利名称：二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过苯胺和甲醛反应来生产二苯基甲烷系列(MDA)的二胺和多胺的方法，其中生产所需的苯胺和甲醛的混合物同时由起始原料化合物硝基苯和甲醇以MDA生产所需的体积比来进行生产。
背景技术：
苯胺和甲醛是聚合物工业中重要的中间产物之一。例如，苯胺和甲醛一起用作生产亚甲基二苯基二胺(MDA)和相应的多胺、以及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的多异氰酸酯的起始原料，而多异氰酸酯是生成聚氨酯的一种重要单体。生产苯胺和福尔马林的方法各有很多种，其中一些已工业化。目前工业上是通过硝基苯与氢气在绝热操作(Hydrocarbon Process 59(1979年11月)第11136号；US-A-3636152)或等温操作(US-A-4265834)下进行催化气相氢化来生产苯胺，其中Cu或Pd用作催化剂。用铁还原硝基苯(Bechamp法，Winnacker-Küchler Chemische Technologie，第3版，第4卷，第170-171业)和苯酚的多相催化气相氨解法(Halcon法，US-A-3272865)是第二重要的。
目前工业规模的甲醛生产基本上是通过银催化脱氢方法(DE-A-2322757，US-A-2519788)和所谓的Formox法(GB-A-1080508)来进行。
在银催化方法中，使用空气使甲醇在大于600℃的条件下在银催化剂上脱氢，形成甲醛和氢气，氢气在进一步的反应过程中或在随后的以产生能量为目的的反应阶段中与大气氧反应转化为水。Formox法包括甲醇氧化为甲醛和水的两段氧化法(催化剂的氧化还原循环)，该方法在270-300℃的较低的温度下进行，一般使用钼-铁催化剂。
当使用上述方法时，苯胺和甲醛必须分别在独立的设备中彼此分开进行生产和处理。对于苯胺生产，特别通过工业上定义的氢化过程来生产，氢气也必须用作成本集约型还原剂。
对于二苯基甲烷二异氰酸酯及其相应的多异氰酸酯(MDI)的生产，是通过MDA与光气反应。光气化反应所需的光气常通过工业方法来制备，在该工业方法中一氧化碳和氯气被加入到活性碳中，并在该工艺过程中进行反应。反应是大量放热的。通常，使用冷却管束型反应器，用颗粒状活性碳来填充反应器中的管道。在反应区的活性碳床层温度为约400℃，通过沿冷却管的冷却温度下降到40℃至150℃。反应也可分两段进行，第一段在高温(200℃至400℃)下进行，第二段在较低温度(40℃至150℃)下进行。在大部分应用中，希望剩余的氯气含量尽量低。因此，通常使用在化学计量上过量的一氧化碳。反应在大气压下进行。在以后的操作步骤中，将所形成的气态光气吸收在溶剂中。然后该溶液通过其与二胺和/或多胺反应被用于异氰酸酯的生产中。
对于苯胺和甲醛进行酸催化反应生产MDA来说，优选在一次过程中同时产生苯胺和甲醛，以使所需的设备单元减少，工艺过程得到简化。此外，从经济和工艺过程的安全性方面来看，在硝基苯还原为苯胺中，用廉价又易于操作且在形成有用物质同时又能转移/氢的氢源来取代氢化反应中所用氢气将是非常有利的，已发现，上述目的可通过硝基苯和甲醇的催化转移氢化反应来实现，该反应依据方程式(I)来进行 但是，依据方程式(I)制备的混合物中苯胺对甲醛的摩尔比为1∶3，而在工业合成MDA中常用的混合物中苯胺对甲醛的摩尔比为1.5∶1至10∶1(相当于1∶0.1至1∶0.67)。在此方法中，苯胺通常不完全转化，所以在反应后部分所使用的苯胺可以再循环使用。通常对此再循环的部分苯胺补充新鲜的苯胺，并与甲醛反应再次转化为MDA。在反应中使用的新鲜的部分苯胺对甲醛的摩尔比在工业上设定为0.9∶1至2.4∶1(相当于，1∶1.1至1∶0.42)。
因此，应对依据方程式(I)得到的产品混合物补充大量的通过常规方法制备的苯胺，以使这些混合物适合用于工业MDA合成。但是，这会明显降低方法的经济性，因为除了依据方程式(I)的转移氢化外，仍然需要常规的硝基苯氢化。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种简单又经济的生产MDA的方法，其中由硝基苯氢化制得的苯胺的使用可以被消除。
对于本领域技术人员来说是显而易见的本发明的所述目的和其它目的可通过(1)将硝基苯和甲醇转化为苯胺、甲醛和二氧化碳、(2)将来自(1)的苯胺和甲醛转化为胺以及(3)使来自(1)的一氧化碳与氯气反应形成光气来实现。
具体实施例方式
本发明涉及一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的生产方法，其中a)将硝基苯和甲醇在催化剂存在下转化为苯胺、甲醛和一氧化碳，然后b)将步骤a)中所产生的苯胺和甲醛在酸催化剂存在下转化为二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)将步骤a)中所产生的一氧化碳与氯气反应转化为光气。
在步骤a)中，除了其它反应以外，特别发生下列反应 方程式(I)至(III)所示的反应可直接以所示的方式进行。但是，例如，依据方程式(II)形成CO的反应也可以经甲醛作为中间产物的阶段来进行，或者CO2的形成经甲醛和/或CO作为中间产物的阶段来进行。同样地，除了CO外，有可能形成其它的中间产物和副产物，其中碳以氧化态-2(oxidationstage-2)存在，例如，作为甲酸及其有机和/或无机衍生物。此外，除了CO2外，有可能形成其它的中间产物和副产物，其中碳以氧化态-4(oxidationstage-4)存在，例如，作为碳酸及其有机和/或无机衍生物，诸如碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和异氰酸酯。
Rossi等(Gaz.Chim.It.，122，1992，221-223)描述了通过硝基苯与甲醇的催化转移还原反应来生产苯胺。这里，在180℃的温度下使用Cu催化剂。苯胺是唯一的反应产物，其转化率为58％。但是，Rossi等讨论了反应在理论上形成甲醛、甲酸甲酯、CO和CO2副产物的可能性，尽管没有给出实验证据。通过硝基苯与甲醇的转移还原反应来得到含有苯胺和甲醛的反应产物混合物-其组成(composition)可直接用于生产MDA-的可能性没有描述在Gaz.Chim.It.，1221992，221-223中。
合适的用于步骤a)中硝基苯转移还原的催化剂是，例如，不溶于反应介质的(多相)无机催化剂或可溶的(均相)金属络合物或盐，这些催化剂含有一种或多种元素形式或结合形式的作为催化活性组分的金属。合适的金属的例子是Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、Zn、V、Cr、Mo、W、Pb和镧系金属。优选使用Pd、Pt、Ir、Ru、Cu、Ni或含铁的催化剂。
步骤a)中硝基苯与甲醇反应优选在助剂存在下进行。合适的助剂是，例如，可溶于或不溶于反应介质或溶剂的碱性无机或有机化合物。合适的碱包括氢氧化物，诸如NaOH、KOH或NH4OH；碳酸盐，诸如Na2CO3或K2CO3；碳酸氢盐，诸如NaHCO3；胺，诸如三乙胺或苯胺；或不溶的碱性固体，诸如水滑石、Al2O3和MgO。不溶的碱性固体可任选同时用作碱和催化剂的载体材料。优选的碱是NaOH、KOH、水滑石或氧化铝。
合适的溶剂包括水、醇、有机胺和/或硝基化合物。优选的溶剂是参与到反应中的组分甲醇、硝基苯、水和苯胺。
反应一般可在气相和/或液相中进行。合适的反应温度通常为20℃至500℃，优选50℃至300℃。反应绝对压力通常为0.1巴至300巴，优选1巴至100巴。起始原料化合物和助剂的浓度以及它们的浓度比原则上可自由选择。根据所选择的反应条件，在反应中可以实现甲醇或硝基苯部分或全部的转化。
依据本发明方法生产的产物混合物中优选苯胺对甲醛的摩尔比为0.9∶1至2.4∶1，苯胺对CO的摩尔比为10∶1至0.5∶1。
甲醇和硝基苯优选以3∶1至10∶1的摩尔比使用在反应中。通过此反应得到的产物混合物在冷却到环境温度(25℃)和减压到大气压后，由气相和液相组成，其中气相含有一氧化碳、二氧化碳和任选其它的气态组分(例如，氢气)，液相含有苯胺和甲醛、任选的过量的甲醇和任选的过量的硝基苯以及任选的所形成的副产物，诸如N-甲基苯胺、甲苯胺、N-甲酰基苯胺、N-苯基甲基氨基甲酸酯、氨基苄基苯胺等。
苯胺和甲醛的反应产物、任选生成的副产物组分、任何未转化的硝基苯和甲醇、以及所用的助剂可部分或全部地从反应混合物中分离出来，并任选处理成一种或多种纯化合物。根据此方法得到的苯胺和/或甲醛除了用于MDA生产外，原则上还可以用在其它应用中。任选的如CO2之类的分离出来的副产物原则上也可以用在其它应用中。未转化的硝基苯和/或甲醇优选再循环到反应循环中。也可以例如通过气相分离从反应混合物中移出CO，并在步骤c)中与氯气反应转化为光气之前，任选用例如低温冷凝和精馏、吸附/脱附法或类似的方法来进行纯化。
或者，苯胺和甲醛的反应产物与未转化的起始原料化合物硝基苯和甲醇以及任选的助剂一起全部或部分地留在反应混合物中，直接在步骤b)中转化为MDA。
在步骤b)中，在任选地进行预纯化后，步骤a)中所生成的苯胺和甲醛进一步转化为MDA。为此目的，向含有苯胺和甲醛的混合物中加入酸催化剂。
合适的酸催化剂是强的有机酸或无机酸。合适的酸的例子包括盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸和如沸石之类的固体酸。优选使用盐酸。
混合后，一般在20℃至100℃、优选30℃至80℃的温度范围内对反应混合物进行预反应，然后任选在超压下分阶段或连续地将温度升高到100℃至250℃，优选100℃至180℃，最优选100℃至160℃。但是，所述预反应也可省去。
然后优选用碱中和所得的反应混合物，并使其在分离容器中分成水相和有机相。然后，MDA包含在有机相中。
依据本发明，除了能以适合MDA生产的摩尔比得到苯胺和甲醛的混合物外，步骤a)也形成CO。然后在步骤c)中，所得的CO与氯气反应转化成为光气。合适的用于由CO和氯气生产光气的方法描述在例如EP-A-134506中。在此方法中，CO和氯气在活性碳催化剂上于管束状反应器中反应，反应的温度条件是反应器出口处的温度低于100℃。在一个优选的实施方式中，由此产生的光气用于使步骤b)中产生的MDA光气化为MDI。
本发明还涉及一种二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的生产方法，其中，a)将硝基苯和甲醇在催化剂存在下转化为苯胺、甲醛和一氧化碳，然后b)将步骤a)中所产生的苯胺和甲醛在酸催化剂存在下转化为二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)将步骤a)中所产生的一氧化碳与氯气反应转化为光气，以及d)将步骤b)中所产生的二苯基甲烷系列的二胺和多胺通过光气化反应转化为二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
为此目的，除了上述的用于生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的工艺过程(步骤a)至c)以外，步骤b)中所产生的MDA然后可在惰性有机溶剂中通过已知的方法与光气反应转化为相应的异氰酸酯。来自步骤b)的粗MDA对光气的摩尔比应使反应混合物中每一摩尔NH2基团对应有约1-10摩尔、优选1.3至4摩尔的光气。氯化的芳烃，诸如一氯苯、二氯苯和三氯苯、相应的甲苯和二甲苯以及氯乙苯，已经被证明是有用的惰性溶剂。优选一氯苯、二氯苯或这些氯苯的混合物用作惰性有机溶剂。溶剂的使用量一般应使反应混合物中以反应混合物的总重量为基准计的异氰酸酯含量为2重量％至40重量％，优选5重量％至20重量％。一旦光气化反应完成后，立即通过蒸馏将过量的光气、惰性有机溶剂或它们的混合物从反应混合物中分离出来。
以下实施例用来描述本发明，其本身是说明性的。
实施例实施例1a(本发明)催化剂5重量％的钯在氧化铝上将1.233克硝基苯、3.232克甲醇和0.119克钯催化剂(5重量％的钯在碱性氧化铝上)加入到VA钢制混合容器中。将该容器密封，在磁力搅拌和减压下、在195℃时于油浴中反应150分钟。然后将密封的容器冷却到室温，从气体室中取样，然后将其减压(depressurize)到大气压。离心分离催化剂，而剩余的溶剂被分离出去。
对气体样品和液体反应混合物的分析表明形成以下产物苯胺0.80毫摩尔甲醛0.532毫摩尔CO 0.53毫摩尔CO20.19毫摩尔这样，苯胺∶甲醛的摩尔比为1.50，苯胺对CO的摩尔比为1.51。
实施例1b至11以相应的方式进行，所得结果总结在表1中。当使用混合金属催化剂时，也给出了金属组分的重量比。
表1
对通过依据本发明方法进行的催化转移氢化反应得到的、具有以下组成的反应混合物(804.2克)
进一步进行如下的处理通过蒸馏将甲醇和水从混合物中分离出来。剩余的蒸馏底部产物(479.0克)在一个搅拌的玻璃设备中用叠氮在35℃进行调和。在此温度，在5分钟内向其中滴加11.4克32.7％的盐酸。在此过程中，通过使用冰浴将温度保持在35℃，在此温度继续搅拌30分钟。然后将混合物加热到60℃，在此温度继续搅拌30分钟。然后将反应进料加热到沸腾，并在沸腾温度(103℃)回流10小时。然后加入14.9克32％的氢氧化钠溶液和100克蒸馏水，将所形成的两相混合物彻底混合15分钟。然后分离相，每次用100克蒸馏水对有机相萃取两次。过量的苯胺和水以及硝基苯在真空下(0.1毫巴)从有机相中蒸馏出来。蒸馏结束后的底部温度为215℃。所生成的MDA(＝蒸馏的底部产物，7.50克)具有以下组成
虽然在前文中为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除由权利要求书所限制者。
权利要求
1.一种二苯基甲烷系列的二胺及多胺的生产方法，其包括a)将硝基苯和甲醇在催化剂的存在下转化为苯胺、甲醛和一氧化碳，然后b)将步骤a)中所产生的苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下转化为二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)将步骤a)中所产生的一氧化碳与氯气反应转化为光气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中使用的催化剂包括一种催化活性组分，该催化活性组分含有至少一种选自下组的以元素形式或结合形式存在的金属Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、Zn、V、Cr、Mo、W、Pb和镧系元素。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)是在碱存在下进行的。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从步骤a)中所产生的苯胺和甲醛中移出部分的苯胺和/或甲醛。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从步骤a)中所产生的苯胺和甲醛中分离出部分或者全部的副产物甲酸和/或CO2和/或碳酸酯和/或甲酸甲酯和/或N-甲酰基苯胺和/或N-甲基苯胺。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用盐酸作为步骤b)中的酸催化剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所得的苯胺和甲醛的摩尔比为0.9∶1至2.4∶1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所得的苯胺和一氧化碳的摩尔比为0.5∶1至10∶1。
9.一种二苯基甲烷系列的二异氰酸酯及多异氰酸酯的生产方法，其包括a)将硝基苯和甲醇在催化剂的存在下转化为苯胺、甲醛和一氧化碳，然后b)将步骤a)中所产生的苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下转化为二苯基甲烷系列的二胺和多胺，c)将步骤a)中所产生的一氧化碳与氯气反应转化为光气，以及d)将步骤b)中所产生的二苯基甲烷系列的二胺和多胺通过光气化反应转化为二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
全文摘要
通过以下步骤a)、b)、c)来制得二苯基甲烷系列的二胺和多胺a)将硝基苯和甲醇在催化剂的存在下转化为苯胺、甲醛和一氧化碳，然后b)将步骤a)中所产生的苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下转化为二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)将步骤a)中所产生的一氧化碳与氯气反应转化为光气。
文档编号C07C211/00GK1821213SQ200610008838
公开日2006年8月23日 申请日期2006年2月15日 优先权日2005年2月15日
发明者S·格拉布斯基, M·杜戈, A·沃尔夫 申请人:拜尔材料科学股份公司