专利名称：2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及全氟异丙基二胺的制备方法，更确切的说，涉及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法。
背景技术：
具有高分子重复单元结构 的聚酰亚胺，具有高的玻璃化转变温度(Tg为260℃以上)、低的介电常数(ε＝2.88左右)、良好的有机溶剂溶解性和好的熔融流动性，广泛用于微电子工业、光学领域和情报信息产业。具体应用包括半导体装置、印刷线路、液晶显示器件、X射线露光用屏蔽、滤色器、光纤、涂料和被膜材料。作为此种聚酰亚胺组成之一的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的重要性就显而易见了。对于2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制造方法，现有技术U.S.Pat.No.4,111,906，Sept.5，1978和U.S.Pat.No.5,043,478，Aug.27，1991。由化学计量的2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷二钠盐(双酚AF二钠盐)与4-氯硝基苯反应制备2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，然后用铁催化剂或钯/炭催化剂加氢还原反应制得2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，得率为83％，纯度达99.8％。但从双酚AF算全程收率仅为70％。现有技术的制备方法是典型的二步法路线，首先双酚AF用氢氧化钠亲核反应制取双酚AF二钠盐，继之再用4-氯硝基苯反应，脱氯化钠制得2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷。然后在还原催化剂的存在下，加氢还原制得目标产物2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。制备过程路线长，产品收率不算高，从经济效益和技术先进性方面看都有待提高。
发明内容
本发明者们为了缩短反应步骤，提高目的产物的得率，经过专门研究，提出一种制备2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的技术方案。
本发明的反应步骤如下 本发明的制造过程包括(a)2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷[I]的制备和(b)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷[II]的制备。在[I]的制造过程中，双酚AF溶解于二甲基酰胺和苯类混合溶剂中，接着加入碳酸钾，回流脱水，再加入对氯硝基苯于110-153℃回流4-13小时，过滤沉淀得2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，熔点157.3-158.7℃，收率99％。在此过程中双酚AF与对氯硝基苯的摩尔比为1∶2-2.5，双酚AF与碳酸钾的摩尔比为1∶1.2-2.3；在[II]的制造过程中，2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于4-9倍体积单元醇中，在三氯化铁/活性炭还原催化剂存在下，用3-5倍摩尔水合肼于76-79℃回流3-5小时，冷却过滤得2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，其熔点为164℃，纯度99.4％，收率86-90％。在此过程中，三氯化铁的加入量为2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷重量的0.5-3.4％，活性炭与三氯化铁的重量比为1.1-10∶1。
甲苯或二甲苯与二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的体积比为任意比例，即10-90％∶90-10％(体积比)。
采用本发明制得的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷具有熔点164℃，纯度99.4％，收率86-90％。元素分析结果为C27H20N2O2F6，计算C，62.43；H，3.94；N，5.27。实测C，62.50；H，3.90；N，5.35。
具体实施例方式为了更好地实施本发明，特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例1(a)2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备；33.6g(0.1mol)双酚AF溶解于180ml二甲基甲酰胺/20ml甲苯溶液中，接着加入32g(0.23mol)碳酸钾，回流脱水至无水出来时，加入31.5g(0.2mol)对氯硝基苯于133℃回流8.5小时，过滤沉淀得2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，熔点157.6℃，收率99％。
(b)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备；上述制备的29g(0.05mol)2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于200ml乙醇中，在0.7g三氯化铁/5.2g活性炭还原催化剂存在下，用10g(0.2mol)水合肼于77℃回流4小时，热过滤，冷却过滤得到2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，其熔点为164℃，纯度99.4％，收率90％。元素分析结果为C27H20N2O2F6，计算C，62.43；H，3.94；N，5.27。实测C，62.50；H，3.90；N，5.35。
实施例2(a)2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备；除加入120ml二甲基乙酰胺/80ml甲苯，24g碳酸钾和36.2g对氯硝基苯，于123℃回流13小时，制得2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的熔点为158.7℃外。其他配方、操作和结果和实施例1一样。
(b)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备；除加入261ml甲醇，0.5g三氯化铁/5.0g活性炭和水合肼7.5g于76℃回流5小时外，所制得的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷收率90％，元素分析实测值为C，62.50；H，3.90；N，5.35。其他配方、操作步骤和结果和实施例1完全一样。
实施例3(a)2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备；除加入190ml二甲基甲酰胺/10ml甲苯，17g碳酸钾和36.2g对氯硝基苯，于110℃回流4.5小时，制得2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的熔点为157.3℃外。其他配方、操作和结果和实施例1完全一样。
(b)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备；除加入116ml乙醇，1.0g三氯化铁/1.1g活性炭和水合肼12.5g于76℃回流3小时外其他配方、操作步骤和结果和实施例1完全一样。
权利要求
1.2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，其特征在于制造过程包括(a)2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷[I]的制备；(b)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷[II]的制备；在[I]的制造过程中，双酚AF溶解于二甲基酰胺和苯类混合溶剂中，接着加入碳酸钾，回流脱水，再加入对氯硝基苯于110-153℃回流4-13小时，过滤沉淀得2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，熔点157.3-158.7℃，收率99％。在此过程中双酚AF与对氯硝基苯的摩尔比为1∶2-2.5，双酚AF与碳酸钾的摩尔比为1∶1.2-2.3；在[II]的制造过程中，2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于4-9倍体积单元醇中，在三氯化铁/活性炭还原催化剂存在下，用3-5倍摩尔水合肼于76-79℃回流3-5小时，冷却过滤得2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，其熔点为164℃，纯度99.4％，收率86-90％。在此过程中，三氯化铁的加入量为2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷重量的0.5-3.4％，活性炭与三氯化铁的重量比为1.1-10∶1。
2.根据权利要求1所述的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，其特征在于所述二甲基酰胺是从N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中任选一种；所述的苯类是从甲苯、二甲苯中任选一种，苯类与二甲基酰胺的体积比为10-90％∶90-10％。
3.根据权利要求1所述的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，特征在于所述的单元醇是从乙醇、甲醇中任选一种。
全文摘要
2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法包含2，2－双[4－(4－硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备和2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备。具体步骤为双酚AF溶解于N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺和甲苯或二甲苯的混合溶剂中，接着加入碳酸钾，回流脱水，再加入对氯硝基苯于110－153℃回流4－13小时，过滤沉淀得2，2－双[4－(4－硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷。接着在甲醇或乙醇中以三氯化铁/活性炭作还原催化剂，用水合肼还原成2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，其熔点为164℃，纯度99.4％，收率86－90％。
文档编号C07C213/00GK1907952SQ20061003001
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月11日 优先权日2006年8月11日
发明者胡志强, 张春华 申请人:上海市合成树脂研究所