专利名称：：用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法。
背景技术：
：作为基本有机合成最重要原料之一的苯乙烯，工业上的百分之八十五是在负压下通过乙苯直接催化热脱氢来实现的。所用催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。目前己被世界各国很多苯乙烯生产厂家采用的是八十年代初开发成功的以Fe-K-Ce-Mo为基本组成的系列复合/混合氧化物催化剂，催化剂的制备方法一般釆用将Fe、K、Ce、Mo等催化剂组分以氧化物或盐的形式固相混合、加水捏合、挤条、干燥、焙烧而成，如己公开的美国专利US4804799、US5023225和US5190906等。此类催化剂的特点是活性、选择性较高，稳定性较好,且环境友好。但该类催化剂的抗压强度一般在1525牛顿/毫米，使用寿命一般为2年，少数在2年以上，而且，催化剂在使用后期，催化性能下降明显。随着现代工业对反应生产规模的不断提高，以及工业装置生产周期的不断延长，对苯乙烯生产的能耗、物耗有了更高要求。为此，寻找一种较低能耗、物耗的制备苯乙烯的方法，是人们十分感兴趣的课题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在所制催化剂强度不够高而易破碎、催化剂活性组分钾易流失而导致反应后期性能下降明显，使反应的能耗、物耗不够经济的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法。该方法除具有高乙苯转化率、苯乙烯的选择性，催化剂稳定性好外，还具有催化剂强度好、使用寿命长的特点，更能满足目前工业上对苯乙烯生产的大规模、长寿命、低物耗、低能耗的要求。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在水/乙苯重量比为1.03.5，反应温度为580640°C、反应压力为0.050.2kPa的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成苯乙烯；其中所用催化剂为以浸渍钾盐溶液后的选自素烧瓷、a-氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆包括Fe203、K20、Ce203和Mo03或W03的活性组份浆料，活性组分厚度为0.012毫米。上述技术方案中，水/乙苯重量比优选范围为1.0~2.0;反应温度优选范围为590630°C;反应压力优选范围为0.050.1kPa;乙苯空速优选范围为0.52.0小时"；用于活性组分部分以重量百分比计优选方案为包括以下组分a)5585%的Fe203;b)530%的K20;c)310°/』3Ce2O3;d)0.55。/。的MoO3或WO3。活性组分部分中以重量百分比计更优选方案为还包括0.058。/。的MgO、CaO或它们的混合物；支撑体与活性组分的重量比优选范围为500:1;支撑体的形状优选方案选自圆圈、圆柱、三叶、五星或齿轮状中的至少一种；钾盐的浸渍量与支撑体的重量比优选范围为o.010.5:i;钾盐优选方案为选自碳酸钾或氢氧化钾。本发明方法中所用催化剂组份的原料如下Fe203由氧化铁红和/或氧化铁黄所组成，钾以钾盐的形式加入，铈以氧化物、氢氧化物或金属盐形式加入。另外催化剂活性组份中还可加入选自碱土金属的氧化物，其用量一般为催化剂重量的0.058%。催化剂中还可包含制孔剂，其用量为催化剂重量的14%，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取。催化剂中包含事先将催化剂支撑体在浓度优选范围为0.1摩尔/升饱和的钾盐溶液中浸渍，更优选范围为l摩尔/升饱和的钾盐溶液，以保证在催化剂的使用过程中，钾组分由于浓度差缓慢释放以补充催化剂表面的钾流失，达到延长催化剂使用寿命的目的。本发明所用催化剂的制备的具体操作方法如下将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo(或W)及需加入的助催化剂组份、制孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，制成浆料构成催化剂的活性部分A，在浆料中加适量的被钾盐溶液浸渍过的支撑体B搅拌后，形成被A均匀涂覆一定厚度的催化剂前躯体颗粒，于4015(TC下-燥lIO小时，然后在4001000'C下焙烧18小时获得成品催化剂。本发明用于乙苯制苯乙烯的方法是在等温式固定床中进行的，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为l"的不锈钢管，填装100毫升催化剂，在一定的反应压力、液体空速、反应温度、水比沐/乙苯)(重量)2.0下进行反应，由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算-反应前乙苯浓度％(重量)一反应后乙苯浓度％(重量)乙苯转化率％=__xioo%反应前乙苯浓度％(重量)生成的苯乙烯浓度％(重量)苯乙烯选择性___xioo%反应前乙苯浓度％(重量)一反应后乙苯浓度％(重量)苯乙烯单收(％)=乙苯转化率(％)X苯乙烯选择性(％)本发明方法中由于使用了以选自素烧瓷、a-氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料为支撑体，使催化剂具有了很好的抗压强度。根据支撑体的材料，一般很容易达到抗压强度在》30牛顿/毫米以上；另外，钾盐浸渍的支撑体富含活性组分钾，在催化剂使用过程中由于浓度差，在反应过程中缓慢释放，以补充催化剂外表面钾的流失，在不同的水/乙苯重量比、乙苯空速和温度下的等温床上评价，乙苯脱氢制苯乙烯的收率可达相当水平，催化剂使用1000小时，催化反应性能基本不变，取得了较好的节能、降耗技术效果。本发明的方法，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、一甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和一甲基苯乙烯。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式实施例1将190.5氧化铁红、90.1克氧化铁黄、50.6克碳酸钾、90.8克硝酸柿、10.3克钼酸铵、10.4克氧化镁及羧甲基纤维素在捏和机中搅拌l小时，加入适量去离子水，再拌和半小时，制成浆料A取出，室温下，在浆料中加4000克被4摩尔/升的碳酸钾溶液浸渍过的支撑体B搅匀后，形成被A均匀涂覆的催化剂颗粒，放入烘箱，4(TC烘3小时，然后置于马福炉中，于800'C焙烧2小时制得催化剂。实施例26按实施例l的各个条件与操作步骤制备催化剂，只是改变不同的活性组分投量、支撑体的形状、材料等，见表l。比较例1比较例l的催化剂中除了作为粘接剂的水泥外，其它各组分的组成均与实施例l同，其催化剂的制备方法将190.5氧化铁红、90.5克氧化铁黄、50.6克碳酸钾、90.5克硝酸柿、10.3克钼酸铵、10.4克氧化镁及15克水泥、7克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水，再拌和半小时呈面团状，取出挤条，挤成直径3毫米、长度510毫米的颗粒，放入烘箱，4(TC烘3小时，然后置于马福炉中，于800'C焙烧2小时制得催化剂，其强度为20牛顿/毫米。表l不同支撑体涂覆Fe-K-Mo-Ce所制苯乙烯催化剂的投料量及相关物理参数<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>:支撑体以被饱或浓的钾盐溶液浸渍过后加入，除注明材质外，其它材质均为经捏合挤条成型并经900。C焙烧5小时的a-Ab03;**:本发明中催化剂的抗压碎力按标准HG/T2782-1996规定的技术要求进行测定，使用DL-II型智能颗粒强度仪。样品选长度5毫米的试样，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算术平均值为最终的抗压碎力值，以牛顿/毫米为抗压碎力的单位。实施例16、比较例l在水/乙苯重量比为2.0，乙苯空速为LO小时—、620'C等温床上评价乙苯脱氢制苯乙烯的性能见表2:表2催化剂乙苯脱氢性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>:催化剂性能为反应稳定后200小时的平均值。实施例712将实施例l的催化剂在不同反应工艺条件下作性能考察，结果见表3:表3不同反应条件下实施例l的乙苯脱氢制苯乙烯的催化反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例、比较例催化剂在乙苯脱氢制苯乙烯反应的寿命:表4不同实施例催化剂在乙苯脱氢反应中以苯乙烯单程收率表示的性能比较'<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>、在水/乙苯重量比为2.0，乙苯空速为1.0小时—、620。C等温式固定床反应器中的催化剂评价条件下获得。从实施例说明看，本发明由于使用了在Fe-K-Ce-Mo基本组成的基础上，引入被钾盐液预处理过支撑体的催化剂，可在相当长的时期中高乙苯转化率、高苯乙烯选择性地生产苯乙烯。权利要求1、一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在水/乙苯重量比为1.0～3.5，反应温度为580～640℃、反应压力为0.05～0.2kPa的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成苯乙烯；其中所用催化剂为以浸渍钾盐溶液后的选自素烧瓷、α-氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆包括Fe2O3、K2O、Ce2O3和MoO3或WO3的活性组份，活性组分厚度为0.01～2毫米。2、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于水/乙苯重量比为1.02.0。3、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于反应温度为590630。C。4、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于反应压力为0.05O.lkPa。5、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于反应的乙苯空速为0.52.0小时—'。6、根据权利要求1所述用亍乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于活性组分部分以重量百分比计包括以下组分a)55850/(^Fe2O3;1))530%的&20;c)310。/o的Ce203;d)0.55%的Mo03或W03。7、根据权利要求6所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于活性组分部分以重量百分比计还包括0.058%的MgO、CaO或它们的混合物。8、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于支撑体与活性组分的重量比为1500:1;支撑体的形状选自圆圈、圆柱、三叶、五星或齿轮状中的至少一种。9、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于钾盐的浸渍量与支撑体的重量比为o.010.5:i;钾盐选自碳酸钾或氢氧化钾。全文摘要本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，主要解决以往技术中存在的由于催化剂强度不够高、使用寿命不够长而导致苯乙烯生产能耗、物耗较高的问题。本发明通过采用以乙苯为原料，在水/乙苯重量比为1.0～3.5，反应温度为580～640℃，反应压力为0.05～0.2KPa的条件下，原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯，其中所用的催化剂以浸渍钾盐溶液后的素烧瓷、α-氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物材料中至少一种为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆含有Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、K<sub>2</sub>O、Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、MoO<sub>3</sub>等活性组份浆料制备催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯的工业生产中。文档编号C07C5/00GK101148389SQ20061011622公开日2008年3月26日申请日期2006年9月20日优先权日2006年9月20日发明者倪军平,廖仕杰,缪长喜,勤范,铜陈申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院