专利名称：一种制备环己烷的方法
技术领域：
本发明涉及通过苯加氢制备环己烷的方法。
背景技术：
环己烷是一种重要的有机化工原料。它无色、易流动、有刺激性气味，主要用
作生产环己醇、环己酮、尼龙6和尼龙66等产品，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、 沥青和橡胶的优良溶剂，还可用作聚合反应稀释剂、清净剂、己二酸萃取剂和粘接 剂等。苯加氢是目前世界上生产环己烷的主要方法。苯加氢分为气相法与液相法两
类。常用的催化剂有镍、铂、钯，这些催化剂可以负载在Al203等载体上。也可以
是均相催化剂，如法国石油研究院、中国辽阳化纤厂等开发的镍系络合催化剂。苯 加氢制环己烷是强放热反应，反应热为216.37kJ/mol，同时，反应温度要控制在 300'C以下，以抑制苯加氢的逆反应和环己烷异构生成甲基环戊烷的副反应。
美国UOP公司开发的多段气相加氢法是以苯加氢生产环己垸最早的工业化方 法。早期使用以锂盐为助催化剂的铂催化剂，后改用Ni-Al203类催化剂。UOP法 使用绝热床多段反应器，在每两段反应器之间用沸水移出反应热。该工艺操作压力 3MPa，床层温度200-300°C，最后一台反应器出口温度低于275°C,氢/烃摩尔比 保持在2左右。
荷兰DSM Stamicarbon公司开发的Bexane气相加氢法，该工艺使用列管式
固定床反应器，催化剂为负载在Al203上的铂。
气相法苯加氢难于操作，容易出现反应器"飞温"现象。且氢苯比相对较高， 残产品中杂质甲基环戊烷的含量相对较高。
液相法最初由法国石油科学研究院(IFP)开发，采用粉末状的Rany镍作为催 化剂，反应温度为200-240°C，压力为39.2bar。整个反应器由一个液相反应器和 一个气相固定床反应器组成。反应热由液相蒸发和液相反应器外冷却取走。即用泵 将苯和环己烷的混合物抽出，进入换热器，与水进行热量交换，并副产低压蒸汽。 泵的循环还可使催化剂保持悬浮状态。后续固定床反应器将少量未转化的苯继续加 氢为环己烷，但要求固定床反应器温升不超过3(TC。为达到这一指标，液相反应器
中苯浓度必须控制在5%以下。为克服催化剂粉末对循环泵轴封的磨损，同时也为 了提高催化剂活性，IFP又开发了均相络合催化剂，操作条件较为缓和，设计操作 温度为189°C，压力为29bar。该法虽然降低了反应温度、有效抑制了副产物如甲 基环戊烷的生成，但依靠液相的大量外循环来控制反应温度而导致较高的动力消耗， 且氢气利用率仅约85%。
近来CDtech公司发明了催化蒸馏法。苯加入第一蒸馏塔顶部，环己烷由第二 塔的底部取得。氢通过两座塔器逆流加人，塔器中填充工业催化剂。该工艺在14 -17bar， 149-204'C下操作，反应热通过循环冷凝的塔顶蒸汽控制，使塔保持在 恒压。该工艺操作稳定性优于固定床工艺。同时较低的操作温度大大减少了副产物， 如甲基环戊垸的生成。据报道CDtech技术工业装置的投资费用比固定床技术低25 %。但是，该工艺的催化剂更换比较困难。同塔体积相比，塔内反应体积较小。
综上所述，苯加氢制备环己烷目前虽然巳有多种生产工艺，但是还存在多种不 足之处。
发明内容
本发明采用苯加氢悬浮催化蒸馏新工艺制备环己烷，该方法可降低产品中甲基 环戊烷含量，并且有利于稳定操作以及提高氢气利用率和塔的有效反应体积。
本发明提供的制备环己烷的方法，包括使苯和加氢催化剂由塔顶进入蒸馏塔， 氢气由塔釜进入蒸馏塔，塔釜由蒸汽加热，塔内发生苯加氢生成环己烷的反应，塔 顶冷凝液回流，塔釜出料分离后得到环己烷。
具体的工艺过程如下所述
采用板式塔作为悬浮催化蒸馏反应塔。由塔顶进苯和催化剂，塔釜进氢，氢苯 摩尔比为2.5 10,优选2.8 5。塔釜温度130 220°C，优选150 20CTC，塔顶 操作压力500 2200KPa (表压)，优选700 1900 KPa。产品由塔釜采出，通过
闪蒸分离催化剂与环己垸，从闪蒸罐底部分离出的催化剂循环至蒸馏塔的顶部，闪 蒸罐压力控制在0 800KPa (表压)。塔顶可以设置蒸汽换热器回收部分热量，然
后经冷却器冷凝至常温，在气液分离罐中分离尾气与冷凝液，尾气排放至工业废气 系统，冷凝液回流至塔顶。
所说的加氢催化剂可以是任何已知或未知的加氢催化剂，例如常用的镍系、铂
系和钯系加氢催化剂，这些催化剂可以是悬浮态的固体催化剂，也可以是均相催化 剂。催化剂的进料浓度可以根据催化剂的活性在很宽的范围调整， 一般来说，悬浮
态的固体催化剂在进料塔板液相中的浓度为0.5 5wtc/t)，优选1.5 3wt。/0，均相催 化剂中主剂金属元素在进料塔板液相中的浓度为200 5000 mg/kg,优选500 2500mg/kg。其中主剂金属元素是指活性金属组分中含量最多的金属元素(载体金 属除外)。
图1是本发明一种苯加氢制备环己烷工艺流程示意图。
氢气由塔釜进入至反应蒸馏塔1,塔釜由蒸汽加热，苯由塔顶进入或塔的上部 多点进料至反应蒸馏塔1，塔釜出料至闪蒸罐5，通过闪蒸，产品从闪蒸罐5顶部 出来至经冷却器6冷凝，送至产品罐7，得到环己院。从闪蒸罐5底部分离或提浓 的催化剂循环至反应蒸馏塔1的顶部。反应蒸馏塔1的顶部出料经蒸汽换热器2回 收部分热量，然后经冷却器3冷凝至常温，在气液分离罐4中分离尾气与冷凝液， 尾气排放至工业废气系统，冷凝液全回流至反应蒸馏塔1的顶部。
本发明提出的苯加氢制备环己烷的方法具有以下优点
1. 用相变蒸发热抵消反应热，有效地解决了移热问题，反应温度平稳，容易 控制。
2. 采用板式塔可以加强反应体系中的气液相质量传递和热量传递，有利于催 化剂在塔板上的均匀分布，提高了氢气利用率和产品纯度。
3. 采用反应蒸馏技术，反应压力低，流程简单，有利于降低投资和操作费用。
4. 采用悬浮或均相加氢催化剂，催化剂处于流动状态，便于更换，延长使用 周期。
5. 产品通过闪蒸罐闪蒸分离，解决了催化剂与产品环己烷分离的问题。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
反应蒸馏塔结构参数采用筛板塔，塔径0)100mm，塔板数20块，塔板孔径 为03mm，开孔率3.0%，采用均相络合镍催化剂(中石化巴陵分公司生产，商品
牌号HC-402-2)。
操作条件反应蒸馏塔压力为1800KPa,塔釜温度控制180。C，塔顶进苯量5 公斤/小时，氢苯比为3.1，催化剂主剂金属镍在进料塔板液相浓度为700 1000 mg/kg，闪蒸罐压力400KPa。
实验结果残苯含量700mg/kg,氢气利用率94.95%。
实施例2
操作条件反应蒸馏塔压力为1800KPa，塔釜温度控制180。C,塔顶进苯量5 公斤/小时，氢苯比为3.1，催化剂主剂金属镍在进料塔板液相浓度为1700 1900 mg/kg。其他条件同例1。
实验结果残苯含量200mg/kg ，氢气利用率96.99%。
实施例3
操作条件反应蒸馏塔压力为1200KPa,塔釜温度控制170'C，塔顶进苯量5 公斤/小时，氢苯比为4，闪蒸罐压力300KPa。其他条件同例1。 实验结果残苯含量970mg/kg，氢气利用率73.99。/0。
实施例4
操作条件反应蒸馏塔压力为1100KPa，塔釜温度控制17(TC，塔顶进苯量3 公斤/小时，氢苯比为3.1，闪蒸罐压力300KPa。其他条件同例1。 实验结果残苯含量800mg/kg,氢气利用率96.74。/0。
实施例5
操作条件反应蒸馏塔压力为800KPa,塔釜温度控制150°C，塔顶进苯量3 公斤/小时，氢苯比为6，闪蒸罐压力100KPa。其他条件同例1。 实验结果残苯含量7400mg/kg，氢气利用率50.37%。
实施例6
操作条件反应蒸馏塔压力为1800KPa,塔釜温度控制18(TC，塔顶进苯量3 公斤/小时，氢苯比为2.5，闪蒸罐压力400KPa。其他条件同例1。 实验结果苯的转化率83.33%，氢气利用率99.996%。 实施例7
操作条件反应蒸馏塔压力为1800KPa，塔釜温度控制18(TC，塔顶进苯量3 公斤/小时，氢苯比为3.1。氢气(体积)含量为65.02%,氮气(体积)含量为34.97%。 闪蒸罐压力400KPa。其他条件同例1。
实验结果残苯含量900mg/kg,氢气利用率95.48%。
实施例8
操作条件采用非晶态镍催化剂(长岭催化剂厂生产，商品牌号SRNA-4)，其 在进料塔板悬浮液中的固含量为2.1wt%。反应蒸馏塔压力为1100KPa，塔釜温度 控制170'C，塔顶进苯量3公斤/小时，氢苯比为3.1，闪蒸罐压力300KPa。其他 条件同例1。
实验结果残苯含量800mg/kg，氢气利用率96.60%。
权利要求
1. 一种制备环己烷的方法，包括使苯和加氢催化剂由塔顶进入蒸馏塔，氢气由塔釜进入蒸馏塔，塔釜由蒸汽加热，塔内发生苯加氢生成环己烷的反应，塔顶冷凝液回流，塔釜出料分离后得到环己烷。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，蒸馏塔为板式塔。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，氢苯摩尔比为2.5 10。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，氢苯摩尔比为2.8 5。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，塔釜温度为130 220°C。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，塔釜温度为150 20(TC。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，塔顶操作压力为500 2200KPa。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，塔顶操作压力为700 1900 KPa。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，塔顶出料通过蒸汽换热器和冷却器 后，在气液分离罐中分离成尾气与冷凝液。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，塔釜出料通过闪蒸分离催化剂与环己院o
11. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于，从闪蒸罐分离出的催化剂循环至 蒸馏塔的顶部。
12. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于，闪蒸罐压力控制在0 800KPa。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢催化剂是悬浮态的固体催化剂 或均相催化剂。
14. 按照权利要求13所述的方法，其特征在于，悬浮态的固体催化剂在进料塔板 液相中的浓度为0.5~5wt%。
15. 按照权利要求13所述的方法，其特征在于，悬浮态的固体催化剂在进料塔板 液相中的浓度为1.5 3wt。/。。
16. 按照权利要求13所述的方法，其特征在于，均相催化剂中主剂金属元素在进 料塔板液相中的浓度为200 5000 mg/kg。
17. 按照权利要求13所述的方法，其特征在于，均相催化剂中主剂金属元素在进 料塔板液相中的浓度为500 2500 mg/kg。
18. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的加氢催化剂是镍系、铂系或 钯系加氢催化剂。
全文摘要
一种制备环己烷的方法，包括使苯和加氢催化剂由塔顶进入蒸馏塔，氢气由塔釜进入蒸馏塔，塔釜由蒸汽加热，塔内发生苯加氢生成环己烷的反应，塔顶冷凝液回流，塔釜出料通过闪蒸分离得到环己烷。本发明方法可降低产品中甲基环戊烷含量，并且有利于稳定操作以及提高氢气利用率和塔的有效反应体积。
文档编号C07C5/00GK101205163SQ20061016951
公开日2008年6月25日 申请日期2006年12月22日 优先权日2006年12月22日
发明者芳 俞, 傅送保, 刘良红, 明 吴, 朱泽华, 温朗友, 群 王, 管炳伟, 赵福军, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院