专利名称：从含水粗混合物中分离甲基氨基乙腈-n，n-二乙腈的方法
从含7jc粗混合物中分离甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈的方法
技术领域：
本发明涉及从含水粗混合物中(例如在甲基JL&乙腈-N，N-二乙腈制备 过程中获得的)分离甲基M乙腈-N,N-二乙腈的方法。
常用作民用洗涤剂中的#剂的^J^多膦酸酯、多羧酸酯或氨基多羧 酸酯，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，仅在一定程度上可生物降解。通过 氨基乙酸-N，N-二乙酸衍生物，例如无毒且容易生物降解的甲基氨基乙酸 画N，N國二乙酸(MGDA),提供了廉价的替代品。在WO-A-94/29421和US 5849950中描述了在洗涤剂中使用MGDA和相关氨基乙酸-N，N-二乙酸衍 生物及其合成方法。为了廉价地生产氨基乙酸-N，N-二乙酸衍生物，对各个 合成步骤的收率和被分离的中间产物的纯度具有高要求。
通过使亚氛基二乙腈与乙醛和氢氰^应或使o;-氨基丙腈与曱醛和氢 氰酰良应，并用氢氧化钠溶液碱性水解作为中间产物获得的MGDN以获 得MGDA的三钠盐，制备MGDA。为了实现高MGDA收率，理想的是 分离作为中间产物的MGDN，并将其以纯物质形式用在随后的水解步骤 中。在US 5849950实施例2中，从HCN、甲醛和氨基丙腈(其是在前一 步骤中由乙醛、HCN和氨原位制得的)的反应粗产品混合物中，通过冷却 该产品混合物，结晶出MGDN。
该含有MGDN的含水粗混合物可以包含一系列次要成分。当通过亚 氨基二乙腈(IDN )与乙酪和氢氰酸的pH受控的Strecker反应制备MGDN 时，IDN可以作为晶体原材料使用，或可以通过乌洛托品与HCN在水溶 液中的pH受控的反应获得，并不经分离即转化成MGDN。作为次要成分， MGDN粗混合物包含硫酸铵、乙醛氰醇、曱醛氰醇、亚甲基双亚M二乙 腈(MBIDN)、次氮基三乙腈(NTN)和未转化的反应物。 MGDN在水中具有高度温度依赖性溶解度。例如，在IO"C下仅有大 约0.5重量％的MGDN溶解在水或硫酸铵水溶液中。在大约60X:下，溶 解度仍为大约5重量％。高于大约60匸，存在溶有超过5重量。/。MGDN 的MGDN乳状液和其水溶液。水-MGDN体系的相图不是已知的。
由于MGDN在水中的溶解度的高温度依赖性，可以通过冷却结晶和 随后的固/液分离从其水溶液中分离MGDN。在MGDN的水溶液或乳状液 的冷却过程中，MGDN作为附聚的微细针状晶体形式的固体沉淀出来。混 在附聚体中的母液包含MGDN合成中的所有次要成分作为杂质，使得通 过过滤移出的潮湿晶体具有暗褐色。在冷却结晶中，在结晶器的壁上还会 出现结壳。
本发明的一个目的是提供从MGDN制备过程中获得的含水粗产品混 合物中提取MGDN的改进的方法。
通过在结晶器中从包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈(MGDN )且MGDN 含量为3-50重量％的水乳状液中分离MGDN的方法实现了该目的，该方 法包括下列步骤
(a) 将该水乳状液从高于固化点的温度开始，冷却至低于固化点的温 度，在时间上的平均冷却速率不超过5K/h，直到基本所有乳化的MGDN 固化，
(b) 进一步冷却和/或浓缩所得水悬浮液，且冷却速率可以高于步骤 (a)中的冷却速率。
基本的是，在步骤(a)中，将粗产品混合物(在时间上平均)仅非常 緩慢地，即以低冷却速率(表示为K/h)冷却至低于固化点，所述粗产品 混合物包含MGDN，并在高于MGDN固化点的温度以MGDN (作为^t 有才M目)在饱和MGDN水溶液(作为连续水相)中的乳状液形式存在。 固化点是给定纯度的MGDN固化的温度，即在水相中乳化的MGDN液滴 固化的温度。根据MGDN中存在的杂质的类型和量，该点会相差数'C， 对于纯MGDN来i兌为大约65°C 。
步骤(a)中在时间上平均的冷却速率为SK/h,优选SK/h。该冷却 速率可以随意地小；但出于实用目的，其通常为lK/h至5K/h。瞬时冷却 速率可以恒定或变化，条件是直到几乎所有乳化的MGDN已经从液体转 化成固体(晶体)态时，即已经由乳状液形成悬浮液时，在时间上平均的 冷却速率不超过指定限制值。例如，乳状液可以首先以瞬间明显超过指定 限制值的速率快速冷却，然后以明显低于指定限制值的低得多的冷却速率 进一步冷却，或然后使温度保持基本恒定一段时间，直到几乎所有乳化的 MGDN已经固化。例如，该乳状液可以例如以〉5K7h的瞬时冷却速率"快 速"冷却到比固化点低最多IO'C，然后进入"保持时间"，在此期间使该 温度保持基本恒定，直到几乎所有乳化的MGDN已经固化。例如，该保 持时间可以为0.5至2小时。
在步骤(a)中，可以通过使水蒸发和/或经结晶器壁去除热而将水乳 状液冷却。
在接下来的步骤(b)中，可以进一步将所得水悬浮液冷却和/或浓缩， 且冷却速率可以高于步骤(a)中。
步骤(a)中悬浮液的緩慢冷却确保了在溶解的MGDN由于MGDN/ 水混合物的进一步冷却而明显从溶液中结晶出来之前，乳化的MGDN已 经固化并以晶体形式存在。因此，乳化MGDN的固化与溶解的MGDN从 溶液中结晶出来在时间上是分离的。这基本抑制了晶种的新生成，因此防 止形成细粒。然后MGDN相当主要地在已经存在的粗MGDN晶体上从溶 液中结晶出来。当过快冷却导致乳化MGDN液滴的固化与溶解的MGDN 的结晶基本同步时，不会产生这种效果。
在结晶操作的过程中，优选在至少一段时间从含水混合物中蒸发出水， 在这种情况下，蒸发^Mt可以伴以混合物的冷却和/或浓缩。由于蒸发，形 成了过饱和区域，其基本上邻近该含水混合物的'^/气空间界面，在该区域 中MGDN更快地从溶液中结晶出来。当生成更多晶种时，其仅在界面附 近的相对较窄的过饱和区域内生成，它们的数量因此受到限制。然后它们 被输送到悬浮液内部，在此它们仅在低的过饱和下进一步生长。
相对于经容器壁去除热而冷却，优选通过使水蒸发而冷却，前提是蒸
发冷却在技术上没有任何问题地可行。这还防止了 MGDN晶体沉积在结 晶器壁上，出现结晶器壁结壳。蒸发冷却到大约30'C的含水混合物温度通 常没有问题。
可以冷却该混合物，并使混合物的水比例保持基本恒定。当基本(或 至少部分)绝热地进行蒸发操作时，通过经蒸发操作吸取热而将该混合物 冷却。通过水蒸汽冷凝并返回到混合物中(在"完全回流"下操作)，使 MGDN混合物的水含量保持基本恒定。通过减压至低于在特定温度下水蒸 汽在该混合物中的分压的压力，进行蒸发。
或者，可以通过蒸发水将该混合物浓缩，在这种情况下，温度保持基 本恒定，即，基本等温地进行蒸发操作。
可以通过蒸发水来冷却或浓缩该混合物。这两种操作可以同时或相继 进行。当绝热进行蒸发操作且蒸发的水没有完全返回，即，例如，冷凝水 仅部分回流或不回流时，这两种操作相继进行。但是，还可以例如首先进 行等温蒸发(浓度升高)，然后进行绝热蒸发，在这种情况下，可以在完 全、部分回流或不回流下操作。
在本发明的方法的一个实施方案中，通过蒸发冷却实施步骤(b)中的
冷却，在这种情况下，其进行到混合物的温度至少降至30t:。进一步优选
在温度一低于大约3(TC或更低就经由结晶器壁去除热。进一步优选保持步 骤(b)中的冷却速率在时间上平均为至少5K/h，优选》7.5K/h,特别是 10至30K/h。
优选在步骤(b )中冷却至低于2(TC。这4吏得溶解的MGDN大部分结晶。
根据本发明，总体上形成了较大的晶体。但是，较少的母液附着在其 上；特别地，没有母液可以"混入"超细晶体的附聚体，或附着的母液可 以容易地去除，例如通过简单过滤或离心法去除。这显著降低了提纯的复 杂度。也有效抑制了结晶器壁的结壳。
该含水粗产品混合物的MGDN浓度通常为3至50重量％ ，优选15
至40重量％，更优选20至35重量％。 1重量。/。的溶解的MGDN含量对 应于大约20'C的结晶温度，5重量％的溶解的MGDN含量对应于大约55 'C的结晶温度。在10r下，MGDN的水溶度仍然为大约0.5重量。/。。
当混合物中MGDN含量较低(通常最多10重量％ )时，在结晶操作 开始时进^f亍所谓的"引晶循环"可能是合适的，即首先在晶体形成后将该 混合物再加热数。C以再溶解形成的一部分晶体，然后再将其冷却。
在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(b)中通过蒸发水将含水混 合物冷却，在此过程中，混合物的MGDN浓度保持基本恒定。这种方式 也#1称作"真空冷却结晶"，其在完全回流下进4亍。
在本发明方法的另一实施方案中，在步骤(b)中通过蒸发水将含水混 合物浓缩，在此过程中，混合物的温度保持基本恒定。这种方式也被称作 "等温蒸发结晶"。
在本发明方法的另一实施方案中，步骤(b)包括该含水混合物的冷却 和浓缩，这两个操作同时或相继进行。在该实施方案中优选形式中，仅在 冷凝水蒸汽的部分回流或没有回流下进行真空冷却结晶。
实施本发明方法用的结晶器的设计可以是任何所需设计。其可以是， 例如，搅拌釜结晶器、压力循环结晶器、导管结晶器或流化床结晶器(例 如Oslo型)。本发明的方法可以分批、半连续或连续进行。其优选分批进 行，例如在搅拌釜结晶器中进行。
可以用任何固/液分离装置，例如吸滤器、旋转过滤器、带式过滤器、 推进离心机、转筒离心机等，通过固/液分离提取晶体。然后可以例如用水 或用结晶原料混合物作为洗液洗涤取出的晶体。
通过本发明方法从中分离MGDN的包含MGDN的含水粗产品混合物 通常是如下获得的
1. 使亚^J^二乙腈(IDN)与HCN和乙醛在水溶液中反应。亚^tJ^ 二乙腈可以以水乳状液形式在前一阶段中由乌洛托品和氢氰酸或由曱醛氰 醇和氨获得。
2. 使氨基丙腈与HCN和甲醛在水溶液中反应。氨基丙腈可以在前一
阶段中由乙醛、HCN和氨或乙醛氰醇和氨获得。
优选如下获得包含MGDN的含7K粗产品混合物
la.通过使乌洛托品(其可以由氨和甲醛原位获得)与氢氰酸在5.5 至6.3、优选5.7至6.1、更优选5.8至6.0的pH值和20至90'C、优选25 至8(TC的温度下反应，转化亚M二乙腈(IDN)。氨:甲醛:氢氰酸的摩 尔比通常为1:1.5:1.5-1.9;所得水乳状液中的IDN浓度通常为15-40重量 %，优选20-35重量％。
然后用无机酸将IDN水乳状液的pH值调节至2-1.0，优选1.8-1.5，更 优选1.8-1.7。然后使酸化的IDN乳状液与乙醛和氢氰酸反应以产生 MGDN 。 IDN:乙醛HCN的摩尔比通常为 1:1-1.2:1-1.2 ， 优选 1:1.0-1.1:1.1-1.2;反应温度通常为40-卯。C，优选50-80。C。所得水乳状液 的MGDN浓度通常为20-50重量％ ，优选25-40重量％ 。在进行结晶之前， 优选用水将该水乳状液稀释至15-40重量％ ，优选20-35重量％的MGDN 含量。
也可以通过使甲醛氰醇与M应来制备IDN。或者，用作反应物的原 材料可以是用水乳化的结晶IDN。
2a.通过使过量氨与乙醛和HCN反应或通过使乙醛氰醇与过量M 应，制备a-氨基丙腈(AN),氨以水溶液形式、气体形式或液体形式使用。 该反应可以在压力下进行。过量氨优选在减压下蒸馏掉。使粗制AN与甲 醛和氢氰^^应以产生MGDN。为此，用无机酸将AN水溶液的pH值调 节至2-1.0，优选1.8-1.5，更优选1.8-1.7。 AN:曱醛:HCN的摩尔比通常为 1:1.0-1.2:1.0-1.2;反应温度通常为40-90。C，优选50-80。C。所得水乳状液 的MGDN浓度通常为20-50重量％ ，优选25-40重量％ 。在进行结晶之前， 优选用水将该水乳状液稀释至15-40重量％ 、优选20-35重量％的MGDN 含量。
通过下面实施例详细例证本发明。 实施例
含水MGDN粗制乳状液的制备 实施例1
通过4吏173.9克(1.241摩尔)乌洛托品在535克水中的溶液与210.9 克(7.814摩尔)氢氰M应，制备IDN。为了将pH值调节至5.8-5.9，定 量加入总共188克50重量％硫酸。这产生了 1090克包含336.3克(3.54 摩尔)IDN (基于甲醛的收率为95% )的水溶液。通过添加60克(0.306 摩尔)50重量％硫酸，将溶液的pH值调节至1.8并将其温度调节至60'C。 然后，在75分钟内定量加入105.1克(3.894摩尔)HCN和171.6克(3.894 摩尔)乙醛。温度升至大约80。C。将混合物在80。C再搅拌60分钟。在反 应物添加过程中和在后处理过程中，pH值降至大约1.2。这产生了大约1440 克大约36重量。/。的MGDN乳状液，其包含515克MGDN (3.469摩尔； 基于IDN的收率为98% )。
从粗制乳状液中分离MGDN
对比例
首先在作为结晶器的由玻璃制成的l升加套搅拌釜中，在搅拌下装入 在70°C的1120克8重量％ MGDN水乳状液。使用护套中的温控流体将该 溶液冷却至61。C。这形成了非常大量的晶种。在加热至刚低于固化点的64 。C后，这些晶种的一部分似乎再次消失。然后，通过在搅拌下在10K/h冷 却速率下的盐水冷却，将该混合物冷却至10。C。用吸滤器去除沉淀晶体。 在显微镜下可以看出(
图1)，晶体除了大约100微米长的针状晶体外还 主要包含尺寸<10微米的细粒。由于晶体容易附聚且母液附着在晶体之间， 潮湿晶体呈现母液的深褐色，结晶器的容器壁具有严重结壳。
实施例2
首先在1升加套搅拌釜中，装入在7(TC的1970克22重量。/。MGDN 水乳状液。^使用护套中的温控流体将该溶液冷却至57。C。这形成了晶种。 加热至58。C使形成的一部分固体回到溶液中。然后，施加真空并在58。C和170毫巴下以250g/h的蒸发速率蒸发水两个半小时。此后，将结晶器内的 压力进一步减至40毫巴。然后使去除的水蒸汽冷凝，并完全作为冷凝物流 回结晶器内。在再2,5小时内，通过容器壁的盐水冷却，将悬浮液以20K/h 的速率从30'C冷却至IO"C的最后温度。用吸滤器过滤形成的冷悬浮液。将 潮湿的米色滤饼用1.5倍量的水洗涤，此后其呈现浅黄色。通过所得晶体 在乙腈中的1重量％溶液的色值分析，获得了 48的Hazen色值。在显微 镜下可以看出(图2 )，大部分晶体由长度100至200微米且厚度20至40 微米的厚的针状晶体构成。没有看到尺寸<1微米的细粒。
实施例3
在实施例1的结晶器中首先装入在70。C的1300克30重量。/。MGDN 水乳状液。在温度降至低于固化点和在60。C下40分钟的保持阶段后，通 过在170至40毫巴的压力下蒸发并在冷凝水蒸汽完全回流的情况下，将溶 液以12.5K/h的速率在4小时内冷却至10'C。从大约30。C，借助结晶器的 护套通过盐水冷却去除热。将悬浮液装入筛杯离心机，并于2000 min—1离 心。获得浅米色晶体。在显樹:镜下(图3)，可以看到长度最多1毫米且 厚度最多100微米的厚的针状晶体。没有看到尺寸<1微米的细粒。通过晶 体在乙腈中的1重量％溶液的色值分析，获得了 65的Hazen色值。
权利要求
1.在结晶器中从包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈(MGDN)且MGDN含量为3-50重量％的水乳状液中分离MGDN的方法，其包括下列步骤(a)将该水乳状液从高于固化点的温度开始，冷却至低于固化点的温度，在时间上的平均冷却速率不超过5K/h，直到基本所有乳化的MGDN固化，(b)进一步冷却和/或浓缩所得水悬浮液，且冷却速率可以高于步骤(a)中的冷却速率。
2. 根据权利要求l的方法，其中在步骤(a)中通过使水蒸发和/或通 过经结晶器壁去除热而将所述含水混合物冷却。
3. 根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中通过使水蒸发而将所 述含水混合物冷却和/或浓缩。
4. 根据权利要求1至3任一项的方法，其中在步骤(b)中在低于S0 。C的温度经结晶器壁去除热。
5. 根据权利要求1至4任一项的方法，其中在步骤(b)中在时间上 的平均冷却速率为至少5K/h。
6. 根据权利要求1至5任一项的方法，其中在步骤(b)中冷却进行 至寸氐于2(TC的温度。
7. 根据权利要求1至6任一项的方法，其中所述包含MGDN的粗混 合物是通过使曱基氨基乙腈与HCN和甲醛反应而获得的。
全文摘要
在结晶器中从包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈(MGDN)且MGDN含量为3-50重量％的水乳状液中分离MGDN的方法，其包括下列步骤(a)将该水乳状液从高于固化点的温度开始，冷却至低于固化点的温度，在时间上的平均冷却速率不超过5K/h，直到基本所有乳化的MGDN固化，(b)进一步冷却和/或浓缩所得水悬浮液，且冷却速率可以高于步骤(a)中的冷却速率。
文档编号C07C253/34GK101171232SQ200680014860
公开日2008年4月30日 申请日期2006年5月3日 优先权日2005年5月6日
发明者A·奥弗特因, B·尤达特, K·弗里泽, M·劳尔斯 申请人:巴斯福股份公司