采用沸石催化剂进行的烯烃齐聚的制作方法

专利名称：：采用沸石催化剂进行的烯烃齐聚的制作方法
技术领域：
：本发明涉及烯烃齐聚方面的改进或与其相关的改进，特别是涉及在管式反应器中并在沸石催化剂上进行的烯烃齐聚。
背景技术：
：烯经或烯烃混合物在酸催化剂上形'成更高分子量产物的缩合反应是广泛采用的工业过程。本文中将此类缩合反应称为齐聚反应，产物是由最多至12个烯烃分子、通常是2、3或4个、但是最多至5、6、7乃至8个烯烃分子彼此缩合而形成的低分子量齐聚物。本文所用的术语"齐聚"用来指齐聚物和/或聚合物形成的过程。通过在沸石催化剂上齐聚，可以使低分子量烯烃(如丙烯、2-曱基丙烯、l-丁烯和2-丁烯、戊烯和己烯)转化成由齐聚物组成的产物，其作为高辛烷值汽油调和料以及作为生产化学中间体和成品的原料很有价值。所述化学中间体和成品包括醇类、酸类、洗涤剂和酯类如增塑剂酯和合成润滑剂。工业齐聚反应通常在多个管式或室式反应器内进行。硫酸化氧化锆、液态磷酸和硫酸也是用于齐聚的已知催化剂。釆用沸石催化剂的工业烃转化法，通常运行数周，然后需要更换催化剂或需要反应器停运。在工业方法中，反应进料一般由精炼活动获得，诸如来源于催化或蒸汽裂化的料流，该料流可能已经进行过分馏。这些精炼活动的性质使得进料的组成上会有变化。另外，可能希望在反应器运行期间改变进料的性质。催化剂活性和反应条件根据进料的组成而变化。此外，反应放热而且放热量的大小也取决于进料中存在的烯烃的性质和数量。异丁烯和丙烯特别活泼，每单位反应质量产生大量的热。本发明涉及在管式反应器中采用沸石齐聚催化剂的方法，以及特别涉及提高反应转化率的反应条件的提供。本发明的发明人的共同待审的申请PCT/EP/2005/005784,其公开为WO2005/118513，和PCT/EP/2005/005785，其公开为WO2005/118512,也涉及含有较高烯烃含量的进料的齐聚，并且它们采用特定的催化剂体系以实现该目的。釆用沸石催化剂的管式齐聚反应器通常包括一束或多束也称作"反应器管"的管子，其安装在壳体内，优选垂直安装。所述管子用通常以小球形式的沸石催化剂填充，并且使烯烃反应物穿过该管子，通常是从顶部到底部穿过，在管子中使烯烃反应物齐聚。在工业实践中管子的长度一般是2-15米。管子的直径、管壁的厚度和制造管子的材料是重要的，因为齐聚反应是放热的，并且使齐聚反应所产生的热量消散很重要。因此优选相对较小直径的管子，如内径为25-75mm的那些管子，更优选35-50mm直径的管子。反应器管优选由高强度材料制成而且管壁薄以及由导热性高的材料制成。需要高强度以耐受采用沸石催化剂的管式反应器中的烯烃齐聚中通常所用的高压。双重不锈钢是制造管子的优选材料。在反应器壳体中可以釆用任何适宜数目的管子。通常，操作人员每个壳体使用10-500根管子，其优选平行排列。优选的反应器每个壳体含有约77根管子或180根管子，然而可以采用任意数目来满足操作人员的需要，例如360根或420根。优选将管子安装在壳体内，而且围绕管子外部但是在该壳体内部提供温度控制流体以使得在使用中反应器管内发生的放热反应所产生的热量消散。一个反应器可以包含多束管子，例如至多7或8乃至9束，以及优选地在使用中，使同一反应器中的所有管束中的管内流体的温度借助于同一温度控制流体体系来控制。本说明书中提及从(反应器)管中除去热量或(反应器)管的温度控制在上下文中意图指从发生反应的管内所含的物质(在使用中一般包含未反应的进料、反应产物和催化剂)中除去热量，以及管内所含那些物质的温度控制。将会意识到的是催化剂上的热量产生以及从管壁除去热量可能在管的整个横截面上产生径向温度梯度，以至于管子中央可能变得明显比管壁更热。从管中除去热量和进行温度控制的一种适宜方法是在反应器内围绕管子外部在壳体侧上产生蒸汽。这在壳体侧上提供良好的传热系数。如果在化工厂或精炼厂进行本发明的话，可以使齐聚工艺所产生的蒸汽容易地集成入这些场所通常存在的蒸汽系统中。这样可以使来自齐聚的反应热在齐聚工艺的另一部分得到利用，或者由需要供热的化工厂或精炼厂中的另一工艺进行利用。工业规模上希望这些管式反应器可以尽可能长期地连续运行而且在所述延长的生产运行中保持反应的转化率和选择性。美国专利6884914涉及烯烃齐聚并且提供了可以高效齐聚的烯烃进料流。该烯烃进料流可以由含氧化合物通过用分子筛处理来得到。然而，虽然也可以使用精炼进料，但是这些进料优选与从含氧化合物得到的烯经进料掺混使用。该进料优选含有约55wt。/。烯烃以及更优选60wty。烯烃。美国专利6884914论述了可以采用的多种不同的催化剂而且优选沸石催化剂。在170。C-约300°C、优选约l70'C-260°C、最优选约180'C-约26(TC的温度下进行齐聚反应。操作压力据报道并非关键，尽管在约5MPa-10MPa下进行该方法。在美国专利68849"中举例说明的齐聚中，用ZSM-22沸石催化剂使含有64wtM丁烯的进料齐聚。该反应会比丙烯或异丁烯在固体磷酸催化剂上的齐聚更少放热。然而，美国专利6884914没有涉及优化管式反应器中的烯烃齐聚。管式反应器对于沸石催化剂上的齐聚反应最为有效，因为该反应高度放热而且要求精确的温度控制。美国专利5672800(WO93/16020)涉及釆用沸石催化剂、特别是沸石ZSM-22的烯烃齐聚。美国专利5672800指出，如果在水的存在下进行齐聚的话，可以提高转化率和催化剂寿命。当水存在时，实施例中的组合物表现出明显的改进，然而美国专利5672800没有涉及在管式反应器中的齐聚，而且本发明的发明人发现按照美国专利5672800在管式反应器中使用水可能导致不希望的反应器或下游设备的腐蚀，因为水可能与进料中的烯烃结合并且经由复杂的反应机理导致有机酸如乙酸、丙酸和/或丁酸的形成。用美国专利5672800的技术获得的最大转化率是每吨催化剂1240吨齐聚物而且更通常的转化率要小得多。如已经指出的那样，沸石催化剂上的烯烃齐聚是高度放热的反应，特别是丙烯和/或异丁烯的齐聚。产生的高温可能在催化剂上产生由类似于沥青的缩合的重质烃的累积所导致的碳质沉积物。这种沉积物通常称为"焦炭"，而且造成沸石催化剂的减活。通常，进料中的烯烃浓度越高，由催化反应放热的速率会越高，因此达到的温度越高。因而会存在越高的焦炭形成速率。这对进料中可以容许的烯烃的最大浓度造成限制。AnnualMeetingoftheNationalPetrochemicalandRefinersAssociation(国家石化和精炼厂协会的年会)(2005年3月13至15日，美国加利福尼亚州旧金山市希尔顿饭店)中描述了埃克森美孚烯烃至汽油(ExxonMobilOlefinstoGasoline,EM0GAS)方法。该论文描述了采用沸石催化剂的管式反应器中的烯烃齐聚并且具体指明以反应器壳体侧上供给的水控制反应温度。据报道管内由于EMOGAS反应释放的热量使壳体侧上的水蒸发。据报道管式反应器中的温度分布曲线接近等温并且通过控制蒸发温度的壳体侧水压还有通过反应器进料温度来控制温度。据报道管式反应器通常在5.5-7.6MPa(800-llOOpsi)的压力和约204。C(400。F)的温度下操作。本发明涉及沿着反应器管长度方向的温度波动的减小以及沿着反应器管长度方向的温度控制，以便提高催化剂寿命和实现的转化率。该寿命和转化率作为在烯烃转化率降至经济上可接受的水平以下之前每吨沸石催化剂能够生产的齐聚物的吨数来评价。与具体指明更为稳定的特定催化剂的EMOGAS论文不同，本发明涉及用于维持任何沸石催化剂的活性的条件。本发明还涉及提供采用常规沸石催化剂在烯烃浓度高的进料下使得延长的生产运行成为可能的条件。管式反应器中的物质的组成随着该物质流经(通常是向下流经)反应器管并开始反应而变化。烯烃在反应器管开头(入口)处会具有较低的分子量，在那里它主要是未反应的轻质烯烃，向着管出口方向它会由于轻质烯烃进行齐聚以形成较高分子量的烯烃而逐渐变得更重。由反应放热造成的过高温度可能使催化剂焦化，这导致减活。在用于烯烃进料齐聚的管式反应器的操作中，其中沸石催化剂在管中而温度控制流体在壳体侧上，在反应器管长度上将会观察到温度分布曲线。通常，在设置管式反应器以使得进料入口在顶部而反应产物出口在底部的情况下进行上述操作。以下的说明采取这样的设置，但是将会理解的是该说明同样适用于并非以顶部至底部设置的反应器。因而，当与能够通过管子周围的温度控制流体除热相比反应热产生得更快时，温度分布曲线初始在管入口处升高。由于反应物在它们沿着管子移动时进一步转化并且其浓度降低，所以反应速率降低以及热量产生的速率降低。同时管内的温度升高，热量脱除速率提高。温度分布曲线然后通常经历最大值，接着朝向出口进一步沿着管子(向下)显示出下降。当反应温度沿着管子下降时，热量脱除速率也减小，然后在达到管中催化剂床的末端之前温度分布曲线可能变平坦。采用新鲜的沸石催化剂，管子初始部分(如顶部)的温度升高是急剧的，温度分布曲线显示出尖峰。管子初始部分(顶部)的新鲜催化剂完成大部分的反应。焦炭会在温度为其最高值处累积，这会使管子该部分中的催化剂减活。美国专利5672800寻求通过添加水来猝灭催化剂活性以克服该问题。没有该猝灭的情况下，反应速率则会由于催化剂减活而降低，因此热量产生的速率会降低，以及由此在温度分布曲线的该部分中温度升高的斜率减小。进一步沿着管子(向下)的催化剂则会遇到更高浓度的未反应的反应物，在管子的该部分中反应速率会提高-由此热量产生速率会提高。这样，称为"峰值温度"的温度分布曲线中的峰值会沿着管子(向下)移动。为了补偿降低了的整体催化剂活性，通常经由提高管子周围的温度控制流体的温度来减少热量脱除。由此反应器中的平均温度和管子或反应器出口处的温度会随着运转进行而提高。另外，输送至管子入口的进料的温度也可以进行调整。通常可以将它提高以使尽可能多的反应保持在管内催化剂床中尽可能靠前(高)的位置。因此温度分布曲线中的峰不仅可能随着生产运行的进行沿着管子(向下)移动，而且它可能变得较不尖锐和较不突出。在更高的反应物浓度下热量产生的速率提高。由此在反应器进料中的烯烃浓度更高时温度分布曲线中的峰更加尖锐和更加突出。采用活性更高的反应物时，通常采用较轻质的烯烃如丙烯和丁烯如异丁烯时，热量产生的速率也更高。因此当更高部分的可用的丁烯是异丁烯时，或者当更高比例的供给反应器的烯烃是丙烯时，温度分布曲线中的峰也更尖锐和更突出。在二烯或乙炔存在的情况下，这些反应物活性更高而且会提高热量产生的速率，特别是在沸石催化剂床的上游部分。本发明的发明人还已经发现环戊烯产生与戊二烯相同的反应热。反应的总热量还取决于生成的产物。任何特定烯烃的齐聚程度越大，反应热越高，因为更多的单体分子会结合生成产物。通常控制进料中二不饱和化合物和多不饱和化合物的水平至最大容许水平以下。优选地，限制进料组成为包含按重量计不大于100ppm的乙炔和/或不大于500ppm的C3多不饱和化合物曱基乙炔和丙二烯(propadiene或allene)和/或不大于2500ppm或更优选不大于1000ppm的丁二烯。这些限制的原因在于二和多不饱和化合物的高活性和极度的焦炭形成性能。本发明的发明人已经发现，如果有必要使用含有相对较高水平的多不饱和化合物的进料，则如果进料中的烯烃浓度因此减小的话可以维持生产。这使碳沉积保持在低水平，该沉积在其它情况下会由于存在的较高含量的多不饱和化合物的反应所产生的热量而增加。管式反应器的烯烃进料一般是活性烯烃和非活性稀释剂的混合物，该稀释剂通常是链烷烃。其可以具有与烯烃相同的碳数。然而，进料优选有碳数比进料烯烃更高的非活性组分存在，这归因于它们在反应器中对相行为的有利影响。由齐聚反应产生热量的速率取决于进料中烯烃的浓度。烯烃浓度越高，进料活性越高，产生的热量越大。例如在使含丙烯的进料齐聚的采用沸石催化剂的管式反应器操作中，已经发现必须限制进料中烯烃的数量。这是因为，尽管采用冷却系统如前面提及的蒸汽产生，但是在含有大于50wt。/。丙烯的进料条件下不可能完成延长的连续运行。通常只可能采用含有比50wt。/。小得多的丙烯的进料，一些工艺在40wt。/。丙烯或更小的情况下操作。含有进料烯烃如C3和C,烯烃的进料流一般是来源于蒸汽裂化或催化裂化的精炼厂料流，而且该料流的组成将取决于生产它的原料以及所用的生产技术。然而，丙烯精炼厂料流通常含有直至75或取决于严格程度甚至达到79wt、的丙烯，其余主要是丙烷。类似地，丁烯精炼厂料流通常含有直至70wt。/。丁烯，其余主要是丁烷。在沸石催化剂上的齐聚中的烯烃活性根据该烯烃的性质而变化。然而，如果进料中的丙烯浓度超过50wt。/。的话，则不可能在釆用沸石催化剂的管式反应器中经过延长的时间段成功地将C3齐聚成C6烯烃，一般采用40wt。/。以下的浓度。这要求向含烯烃的精炼厂进料中昂贵添加稀释剂。通常稀释剂可以是精炼厂进料中存在的附加量的链烷烃，和/或它可能由来源于管式反应器的未反应物质的再循环来提供。对稀释剂的需要不仅增加操作费用，而且它还降低反应的体积收率，连同伴随的经济收入。因此仍然需要在管式反应器中在延长的生产运行下用沸石催化剂使含有较高浓度烯烃的烯烃进料齐聚，而没有过度的催化剂减活或过早破坏。将会意识到，在如用于烯烃齐聚的大规模工业方法中，生产率方面小的提高(如提高1-5%)具有非常显著的益处。另外，使运转周期在表观上提高少许的能力也具有非常显著的益处。过高的峰值温度会导致催化剂焦化，这不利地影响催化剂的转化率。本发明的发明人现已发现，如果将反应器管内的温度和压力控制在一定的限度内，在含有较高水平烯烃的进料条件下用常规的沸石齐聚催化剂可以实现延长的生产运行以及烯烃至齐聚物的高转化率。本发明的发明人还发现，如果保持这些条件的话，则可以实现延长的运行而无需水的存在。如此可以减少反应器的腐蚀。本发明的发明人现已开发出能够提供这样益处的齐聚方法。
发明内容发明概述本发明的发明人已经发现，不管反应器整体的、平均的或出口的温度可能如何，如果使峰值温度达到过高的水平，则催化剂减活速率变得过高，催化剂床的寿命降低；为了在包括含有沸石催化剂的管式反应器的齐聚方法中获得良好的催化剂寿命，控制峰值温度是重要的。本发明因此提供烯烃齐聚的方法，其包括使烯烃与沸石催化剂在管式反应器的反应器管中接触，所述管式反应器具有包含用于从反应器管中除去反应热的温度控制流体的壳体，所述方法中供给反应器的烯烃进料含有至少42wt。/。的烯烃，其中控制操作条件以使得离开反应器的反应产物混合物处于至少55barg的压力下，以及其中控制所述壳体侧温度控制流体参数以使得反应器管中的峰值温度高出温度控制流体离开反应器时所述流体的温度不大于50°C。特别地，本发明的发明人优选控制所述峰值温度为高出该温度控制流体离开反应器时所述流体的温度不大于40°C,优选不大于30'C，特别优选不大于20。C和最优选不大于l(TC。本发明的发明人已经发现，只要采用那些条件，可以使单一烯烃和烯烃混合物的进料在采用沸石催化剂的管式反应器中在延长了的运行下进行处理，例如直至120天连续操作而没有不希望的催化活性损失。本发明的发明人已经发现，可以实现每吨催化剂超过1200吨齐聚物的催化剂寿命。能够进行处理的进料中的烯烃最大浓度将取决于待齐聚的烯烃或烯烃混合物的性质。然而，本发明的发明人已经发现，可以采用含丙烯的进料，其含有例如直至65wt。/。丙烯，更通常地直至60wt。/。丙烯，甚至更通常地直至55wt%，或直至52%或最通常地直至50wt。/。丙烯。类似地，本发明的发明人已经发现可以处理含丁烯的进料，其含有例如直至80wt。/。丁烯，如直至70wt。/。丁烯，通常直至65wt。/。丁烯，最通常地直至60wt。/。丁烯。当采用混合进料时可以处理相似的数量。根据本发明，进料中烯烃的最小量优选是42wt%。在进料含有丙烯的情况下，更优选的最小值是44wt%,再更优选46w"以及最优选48wt%。在采用丁烯进料的情况下，更优选的最小值是46wt。/。，再更优选50wt°/。，如至少55wt。/。和最优选至少60wt%。发明详述本发明的发明人已经发现，对于烯烃，如CfC6烯烃，在管式反应器中在沸石催化剂上令人满意的齐聚实施而言，峰值温度的控制是关键。可以通过将多点式热电偶插入至少一个反应器管中来测定该峰值温度。优选地，可以用至少一种集中装置，如一个或多个星形插件，来保持热电偶基本上处于管子的径向中心，以使得它测量在整个径向温度分布曲线上的最高温度。优选热电偶可以沿着管子相当大部分的长度检测不同位置的温度，优选朝向管子的入口端。理想地，从入口端起在管子长度的至少前50%或以上，优选至少前60%或70%或可能至少75%,或至少80%或至少85%上，在多个点处测定温度。例如在3-10米(约10-33英尺)长的管子中，优选在至少5个点但是优选10-20个点，如15个点处进行测量。然后可以适应由热电偶测定的温度而调整管式反应器内所含的温度控制流体的参数，例如温度和/或流量，以便使管内的峰值温度保持在期望的与温度控制流体出口温度的差值范围内。通过所述参数的适当调整，这使得工艺流体温度能够保持在最佳的条件下。当温度控制流体在约210。C下离开反应器时，优选将峰值温度保持在260。C以下，更优选在250X:以下，再更优选240。C以下和最优选235。C以下。在反应器由很多平行的管子构成的情况下，可以向那些管子中的多数提供多点式热电偶，然而这不是必要的。当温度控制流体在约250。C下离开反应器时，优选将峰值温度保持在300。C以下，更优选290'C以下，再更优选280。C以下和最优选275'C以下。325。C以上、优选310。C以上、更优选300。C以上的峰值温度由于裂化副反应而是较不有利的。因此，当温度控制流体在约300€下离开反应器时，优选将峰值温度保持在325。C以下，更优选320。C以下，再更优选315。C以下和最优选310'C以下。通过围绕反应器管的壳体側传送温度控制流体来便利地控制管式反应器的温度。在优选的实施方案中，管式反应器由若干垂直地平行安装的管子组成，它们可以安装成一个或多个管束。优选在管子顶部引入烯烃进料以使得它沿向下方向通过该管子。管子优选包含在反应器壳体内，温度控制流体优选与烯烃进料的流动方向成逆流地在反应器壳体内垂直向上流动。另选地，设置可以包括并流向上流动或并流向下流动。反应混合物和温度控制流体的并流可以提供管子周围的温度控制流体在出现温度峰值的管子末端较冷的优点，特别是在新鲜催化剂的情况下。这提供峰值温度处更好的冷却，而且改进峰值温度控制和因此也提高催化剂寿命。在本发明的一种实施方案中，温度控制流体可以是有机流体如热油。然而，在优选的实施方案中，所述温度控制流体是水，其优选保持在5-85巴表压的压力下，这导致160-300X:的温度。水的温度可以通过改变蒸汽鼓中的压力来控制，该蒸汽鼓从沸水中分离蒸汽、提供水以便在反应器的壳体侧上沸腾并收集壳体侧出口蒸汽。这样在反应器管内无论峰值温度可能出现在什么地方，都可以将它控制在期望的与温度控制流体在反应器出口处的温度的差值之内。本发明的发明人也已发现，与常规固体磷酸(SPA)催化剂不同，其中为了避免会浸出、在下游分解并造成腐蚀的磷酸酯的形成，当催化剂与烯烃进料接触时要保持14(TC、优选155'C的最小温度，用沸石催化剂时这样的最小温度是不必要的。因此最低的反应器温度，其通常是入口温度，可以低至80。C、10(TC或120。C，但是为了整体热量管理的原因，可以优选保持在140。C或以上。在优选的操作中，反应器管中的最低温度保持在至少180。C，更优选至少190。C。本发明的改进来源于反应器温度分布曲线的有效控制，还通过采用确立55barg的最小反应器出口压力的进料输送条件，例如入口压力。相信这些压力条件使管式反应器的反应器管内的物质保持在单相中，该相可以是液相或密相。应当优选避免明显的蒸气相和两相体系如气/液相体系，特别优选沿管子的整个长度避免。有多种方法来确立已知的料流组成在压力和温度条件的特定组合下是否服从两相流动方式。两种试验方法包括实际制备该特定料流组成的样品并将其引入高压单元中。然后在该单元内产生所期望的压力和温度条件，通常通过压缩该单元体积并结合加热和/或冷却来进行。通过紧密机械混合而使单元的内容物均匀有限的时间。然后停止混合并使单元的内容物静止下来。可以设想几种方法来确定单元中的流体是处于单相中还是分成液相和气相。如果该单元装有检查玻璃，界面存在的目测观察是混合物组成在这些条件下是否分离成两相的首要指标。其他可能的方法可以包括可听信号或电信号。从单元顶部以及从其底部取极少量的单元内容物作为样品，接着进行化学分析并比较分析结果，这提供另一指标。如果单元顶部和底部的物质具有相同组成，则单元中的流体处于单相中。如果顶部和底部的物质组成不同，则该单元中存在两相，单元内容物处于两相状态。该组成信息还提供关于单元条件下气/液平衡的情况。通过在压力-温度图上分析足够大的面积，可以确定特定混合物的两相(P，T)包络线。然后可以从两相包络线达到最高压力的图中读取临界压力和临界温度。平衡数据也可以用于校准对于单个混合物组分以及对于混合物适当选择的热力学状态方程的系数。如果已经确定了足够的上述热力学数据的话，则可以将所得的热力学方程用作通过用计算机程序模拟确定特定组成在特定压力和温度条件下的状态的方法。这些模拟可购自许多工程程序设计服务供应商。本发明的发明人已经发现，如果将进料物质在一定压力下供给反应器的话，所述压力使得从管式反应器出口离开的物质保持在至少55barg的压力下以及由此入口压力也会大于55barg，则可以在延长的运行下实现本发明。优选地所述出口压力是60-80barg以及更优选至少65或70或75barg。根据本发明，管式反应器出口的最低可能压力是55barg。当组成在整个管子长度上变化时，反应器管内物质的压力-温度图中的两相包络线改变。随着反应进行，反应混合物的临界点在温度和压力方面向上移动。混合物的临界点标明该混合物的两相包络线的极限，以至于在流体临界压力以上的压力下，不管流体温度如何，该流体不能分离成液相和气相，而且不能出现两相流动。应当理解的是，反应混合物及其两相包络线的临界点取决于组成。因此它取决于反应器进料中的烯烃和链烷烃的含量和性质，以及取决于反应期间获得的转化率和选择性。本发明的发明人已经发现，在使得反应器管出口压力低于55barg的条件下运行所述方法产生沿反应器管的一些点上所述条件在两相液/气包络线内部的风险。如果这以显著程度出现，它使流体分成气相和液相，液相含有较多的较重质分子。具有气相使焦化速率提高，由此提高催化剂减活以及因而降低催化剂寿命和运转周期。两相状态还减少从反应器管内部至其管壁的传热，以至于管子中间的温度变得更高，又再提高焦化速率。为了在反应器内任何地方降低具有两相流动方式的风险，优选在反应器运转周期的持续时间内尽可能长期地将出口压力保持在60-61barg以上，更优选65barg以上，最优选68barg以上以及理想地保持在至少70barg。本发明的发明人还发现，可以进一步通过可添加至反应器进料中的稀释剂的选择来影响相行为。本发明的发明人发现，相对于仅有碳数与烯烃进料相同或比其更低的链烷烃的稀释剂，优选包含一种或多种碳数比进料烯烃更高的链烷烃的稀释剂。在分子筛催化剂上主要是丙烯的齐聚期间，已经发现在稀释剂中正丁烷和/或异丁烷的存在提高催化剂寿命。本发明的发明人已经发现，向齐聚进料添加碳数比至少一种进料烯烃更高的非活性组分如链烷烃也会影响分子筛催化剂上的产物选择性。例如，将丁烷而不是丙烷用作ZSM-22催化剂上的丙烯齐聚中的稀释剂时，对壬烯的选择性从约34wt。/。提高至约52wt%，同时对其他的实际齐聚物即己烯、十二碳烯和少量间接产物的选择性全都降低。用ZSM-57作为催化剂进行相同的试验时，壬烯选择性从约64wt。/。提高至约73wt%，同时己烯选择性也从约3wt。/。提高至约6wt%，而十二碳烯和间接齐聚产物的选择性降低。本发明的发明人已经发现，将碳数比至少一种进料烯烃更高的非活性组分，如链烷烃或烯经齐聚物，添加至齐聚工艺中时，选择所述非活性组分的碳数比最轻质的目标齐聚物产物的碳数低至少一个碳数是有利的，优选低至少2个碳数，更优选低至少3个乃至4个碳数。例如，使丙烯齐聚而且最轻质的目标齐聚物是壬烯时，添加的非活性组分优选具有的碳数为至多8，更优选至多7，再优选至多6,甚至更优选至多5，以及最优选是4。使丁烯齐聚而且辛烯是最轻质的目标产物时，添加的非活性组分优选具有的碳数为至多7，更优选至多6，以及最优选至多5。第一个优点在于可以更容易地通过蒸馏使非活性组分与最轻质的目标齐聚物产物分离。结果会有较少的非活性组分与最轻质的目标齐聚物一起离开并从而自该工艺中损失，在该产物料流中另外可能认为它是会降低产物品质的杂质。第二个优点可能是加入的非活性组分可以连同未反应的一种或多种烯烃以及可能的碳数与所述一种或多种烯烃相同的链烷烃一起进行分离，可以将它容易地再循环至具有未反应的烯烃的齐聚反应而无需额外的分馏装置。本发明的发明人还发现，有利地尽可能低地选择所加入的非活性组分的碳数，因为通过蒸馏与最轻质的目标齐聚物产物分离变得更容易。例如，在丙烯齐聚情况下，所添加的非活性组分优选是一种或多种C4组分，如正丁烷或异丁烷或其混合物。本发明的发明人还优选保持烯烃进料的空速相对较高，例如在lwt/wt/h以上，以及至多12或甚至15wt/wt/h,优选l-10wt/wt/h，更优选2-9wt/wt/h以及最优选3-8wt/wt/h。高的空速会提高反应器管侧壁上的传热。这又提高从反应器管内部至管外部即至壳体侧的传热。往往相信沸石催化剂在其用于催化烯烃齐聚过程中的减活是作为副产物的高沸点聚合物形成的结果。这些副产物会残留在催化剂上并且经历进一步的转化至更高分子量的聚合物，其类似于重质焦油以及在一些情况下甚至具有焦炭状物质的外观。这些物质会覆盖催化剂颗粒并堵塞催化剂中的孔隙，从而导致催化剂减活。因此，理想地在足以保持液相或超临界(密)相的烃与催化剂接触的压力下进行本发明的方法。该液烃相或超临界烃相保持将高分子量聚合物或焦油从催化剂上洗掉的条件，由此延长催化剂寿命。该液相或密相在从催化剂上的活性点位除去热量方面也更为有效，由此抑制较高分子量聚合物或焦油的形成。在采用沸石催化剂的本发明方法的实践中，在有效引起至少一部分进料中的化合物向期望的齐聚物产物转化的温度、压力和时间段下使含烯烃的原料与催化剂接触。例如，待齐聚的烯烃可以是3-9个碳原子、优选3-6个碳原子的烯烃。所述接触一般会在约125-约300。C的温度下进行。当然会意识到的是，最佳温度会是采用的特定反应物及其在进料中的浓度的函数。接触温度通常会在运转过程中提高以便保持经济上可接受的整体转化率。也可以通过提高反应器进料的温度来控制反应器温度分布曲线。在引入反应器之前可以将温度升高至例如150°C-250'C，如160°C-190。C,这可以通过提供任何适宜的加热装置来实现。在优选的实施方案中，通过利用反应器中产生的热量来加热进料，例如通过已经用于控制反应器壳体侧中的温度的蒸汽或通过反应器流出物中所含的热量来进行。当新鲜进料富含烯烃时，可以经由每次通过以低转化率运行以及从反应器管产物料流中分离出的部分未反应的烯烃(与碳数相同的链烷烃混合)的再循环来实现反应器管内条件的控制。可以将再循环比(基于新鲜进料重量的再循环物重量)控制在宽范围内，例如0.1-2.5，优选0.2-2.0。例如该比率可以较低，如0.2或0.3，然而也可以较高，如0.5、1.0、1.5或2.0。通常，将会根据例如新鲜进料组成、另外的合适稀释剂的可获取性(或没有该稀释剂)以及对沖洗料流中烯烃的最大浓度的任何限制来选择再循环比。该沖洗料流含有未反应的烯烃而且在一种设置中通常包含所有或部分的来自在反应器之后从其余反应产物中分离未反应的烯烃和链烷烃的蒸馏塔的LPG料流；这样的塔通常被称为稳定塔以及往往处于第一位置。上述再循环操作允许在相对较低的每次通过转化率下，但是以高的整体转化率来操作反应器。这使得整体的产物收率能够最大化。例如，每次通过转化率可以低至50%，而且可以通过蒸汽鼓压力降低(在所述温度控制流体是水的情况下)来实现。富含烯烃的新鲜进料是指例如在丙烯进料的情况下，含有至少70wt%、至少85wt%、至少92wt。/。或至少97wt。/。丙烯的进料。对于新鲜的丁烯而言，富含烯烃的进料是指例如含有至少65wt%、至少80wt%、至少90wt。/。或至少94wtVT烯的进料。基于整个新鲜进料，异丁烯存在的比例可以低至lwt。/。或0.5wt。/。或更小；或作为选择地，可以是较高的量，如最高至18wt。/。或最高至22wt%。也可以引入水合作为使反应平稳的手段，因为它倾向于緩和反应速率。它是较不优选的控制机理，因为本发明的发明人已经发现存在于反应器管中的水(以及其他含氧化合物)会导致有机酸的产生。这些酸在各处腐蚀设备，特别是在稳定塔顶部，因为那里是这些化合物趋向集中之处，而且它也是反应产物中的任何水趋向集中之处。有时水会产生不合意的游离水相。腐蚀发生在稳定塔顶部蒸气开始冷凝之处，还有形成单独的水相之处。如果采用的话，可以通过常规手段如控温饱和器来控制进料中的水浓度，但是优选通过注射来控制。反应器的进料不需要是绝对干的，但是优选含有400wtppm或更少的水，更优选20wtppm以下，最优选10wtppm以下，特别优选5wtppm以下。可以调整反应器入口处的进料温度，同样可以调整空速、进料浓度和蒸汽鼓温度(在所述温度控制流体是水的情况下)，从而提供沿着反应器管长度的温度分布曲线的改进控制。进料温度的调整可以使温度分布曲线在管子的整个长度上平滑。在优选的操作中将进料入口温度升高至低于反应器管内测定的峰值温度不超过20。C的值。可以通过独立的预热器控制入口温度，例如由蒸汽或由反应器流出物加热。还可以通过在管子底部(靠近出口的部分)以活性更高的催化剂填充反应器管而在管子上部(入口部分)填充较低活性的催化剂来控制沿着该反应器管的温度。这样的设置在本发明的发明人的共同待审的专利申请W02005/118512中得到公开。可以将多个反应器串联，其中上游的反应器在比下游反应器更低的蒸汽温度下运行。类似于LPG再循环，这容许在反应器上运行高的空速，同时仍然实现高的整体转化率。因此，在另一实施方案中，本发明的方法包含串联的多于一个的齐聚反应器，来自一个反应器的产物供给下游的另一反应器。在这样的分级反应器装置中，前置反应器可以在高的空速下操作，导致温度分布曲线展开，而且峰值温度较低，因此在该前置反应器中产生较低的焦炭沉积速率。下游的反应器用于转化在前置反应器中没有反应的进料烯烃。在又一实施方案中，将多个齐聚反应器并联设置。与固体磷酸催化剂不同，直至300。C的温度下沸石催化剂的使用提供稳定的操作和良好的选择性。容许上述高温的反应器设计也使得在由于不可接受的活性而必须除去沸石催化剂之前运转周期明显延长。根据本发明，将所述峰值温度控制为高出温度控制流体在其离开反应器时的温度不超过5(TC的值的操作使得大为提高的转化率成为可能。所述控制可以是通过控制穿过反应器壳体侧的温度控制流体的参数，如该流体的温度和/或压力和/或流速而进行。这控制从反应器管中热量的脱除，因而通过控制上述参数，可控制峰值温度与温度控制流体之间的温差。美国专利5672800中的实施例给出了基于中试装置(微型装置)活性的数据，其采用与工业操作中优选的相比更短管长和相对更宽直径的管子。本发明的技术特别适用于管子的长径比是至少50、特别是至少100、更特别地200-300的操作。美国专利5672800采用较低的速度而且具有较差的向管壁的传热。在大多数工业方法如前述那些方法中，待用于烃转化反应的精炼厂进料会含有杂质如极性化合物。这些杂质会对烃转化反应有害而且往往在反应之前除去，例如通过水洗除去。在烯烃齐聚中，往往使进料首先进行碱洗以除去酸性的极性物质如硫醇，接着经受弱酸性的水洗。最后的水洗通常产生在进行水洗的温度下用水饱和的进料流，因此可以用于提供反应中所需的催化剂的水合所用的水。参照附图来说明本发明，其中图1是本发明方法的操作示意图，图2是可以用于本发明方法中的反应器管的截面图。图3是显示为了催化剂容易卸载特别设计的管式反应器底部的局部视图。图4显示反应器底端头部和关于该反应器底端头部内的变形机构的细节。图5显示该变形机构的扩展的细节。图3、4和5连同本发明优选的催化剂卸载技术一起论述。图1显示包含反应器壳体内的多个反应器管2的管式反应器1。烯烃进料在管线3提供而且可以稀释至所需的烯烃含量水平。在该实施方案中稀释剂4显示为来自反应器管中发生的反应的再循环未反应物质。进料在加热器5中预热并通到反应器顶部，在那里它通入管2中并向下经过管内所含的沸石催化剂。通过在壳体側上于反应器内在压力下产生蒸汽来控制反应器管内的温度。水从蒸汽鼓6经由管线7通到反应器底部。在它围绕管2外部向上穿过反应器时，它至少部分地转化成蒸汽，同时使反应器中的管子冷却。离开反应器的蒸汽和水可以经由管线8返回蒸汽鼓6用于相分离。烯烃进料向下穿过管2，并且进行齐聚。反应产物经由管线9从反应器底部离开，经由该管线它通向IO处的产物分离，在那里除去烯烃齐聚物产物。图2是反应器管2的截面图。管2被显示为以分子篩催化剂颗粒11填充而且还装有用于沿着管子初始部分测量温度的15-点多点式热电偶12。用于将热电偶基本上保持在管子的径向中心上的集中装置未示出。本发明特别地，但是非排他地涉及适合于C5-C2。烯烃生产的方法，其沸程为30°C-310°C、优选3(TC-300。C、更优选30。C-250°C以及由丙烯和/或丁烯和/或戊烯原料或其混合物得到，然而乙烯也可能存在。特别地本发明涉及下表所示烯烃的生产。<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>本发明的发明人已经发现，在分子筛催化剂上生产的己烯产物一般具有比常规的固体磷酸催化剂上生产的那些产物更高的烯烃含量，其提供这些己烯产物更高的辛烷调和值而且使它们优选作为汽油组分。如果反应器中的含水量超过理想水平的话，该反应器可以装有使反应器能够减压以闪蒸出水的装置。在水不希望的累积的情况下这可以提供含水量的控制，而在其他情形下会要求反应器停运。管式反应器系统通常装有真空系统以将反应器管排空，可以启动该真空以帮助从催化剂中闪蒸出水和烃。还可以通过用惰性气体如氮气汽提来帮助闪蒸。更优选地，通过对反应器施以真空同时建立起用于汽提的惰性气流来帮助从催化剂中闪蒸出水和烃。使反应器减压并施加15-600kPa绝对值、通常约60kPaa的真空，而且建立起汽提氮气流，其流量优选与真空体系所容许的一样高而反应器中的真空没有偏离通常值和理想值时，本发明的发明人发现这特别有利。有利地，将催化剂床在闪蒸过程中保持在100-250。C的温度。本发明的发明人已经发现，对沸石催化剂的这种处理使得能够恢复运行过程中的一些活性损失。通常将未反应的烯烃再循环至反应器，这里再一次地可以监控和调整烯烃再循环进料的含水量和杂质含量从而优化反应条件。作为选择地，在水洗步骤之前将所述再循环物与新鲜进料混合，而且对该合并的料流进行水合控制。可以通过本发明的方法齐聚的链烯烃包括丙烯，以及可以是单-或二-多不饱和的直链或支链C4-C6链烯烃。该方法对于丙烯和丁烯，尤其是异丁烯的齐聚特别有利，而且可以用于单一链烯烃的齐聚，或碳数相同或不同的链烯烃的混合物的齐聚。由齐聚制成的产物主要是起始烯经的真正齐聚物，例如从丙烯起始时的己烯，然而主要是壬烯和十二碳烯，以及从丁烯起始时的辛烯。经由副反应制成其他碳数的烯烃产物，该副反应包括齐聚物产物裂化成与起始烯烃不同的较短链的烯烃。同样地，丙烯齐聚可能产生一定量的辛烯产物。本发明的发明人已经发现，由主要是丙烯的进料联产辛烯可能是理想的，在这种情况下通过向齐聚反应的丙烯进料中添加戊烯可以促进辛烯产生。然而，本发明的发明人发现丙烯齐聚中的这种戊烯添加会影响某些产物的品质，特别是它可能影响十二碳烯或丙烯四聚物以及其衍生物如异十三烷醇及其己二酸酯和/或邻苯二曱酸酯衍生物的异构体分布、比重、粘度和折射率。因此优选添加作为丙烯齐聚进料中全部包含的烯烃的百分比计不超过约12wt。/。的戊烯。为了产物品质的一致性，优选具有作为丙烯齐聚进料中全部包含的烯烃的百分比计至少5wt%、更优选至少6wt。/。的戊烯以及甚至更优选至少8wt。/。的戊烯。丙烯在分子筛或沸石催化剂上的齐聚由于副反应或进料中的乙烯而可能产生少量的戊烯产物。反应器流出物中的这些戊烯可以任选地与再多一些丁烯和/或己烯甚至一些丙烯一起，在脱戊烯塔的顶部馏出物中不再存在。本发明的发明人发现，将至少一部分的该脱戊烯塔顶部馏出物再循环至齐聚反应可以提高整体的烯烃利用率，而且与添加戊烯至进料中类似地，还可以对反应器中的相行为以及对催化剂寿命具有有益影响。用于齐聚的含烯烃进料可以来自各种来源，因此具有宽范围的组成。传统的来源是蒸汽裂化、催化裂化以及更近期地还有甲醇至烯烃工艺。来自催化裂化的C3料流根据裂化强度可以含有例如50-60wt%丙烯，或者更高如65。/。或以上，或70%或以上如72wt。/。或75wt。/。乃至最高至79wt°/。。来自蒸汽裂化的C3料流根据其在蒸汽裂化产物净化工艺中的来源可以含有5-95wt。/。丙烯，例如对于化学级丙烯其含有92-94wt。/。丙烯，或者对于来自化学级丙烯生产的提余液副产物料流其含有25-50%丙烯。作为齐聚进料的来源，较不传统的是丙烷或丁烷脱氢工艺。更少为人所知但是适宜的来源可以描述如下。来自制造异丙醇的生产的残余气体可以提供含丙烯的料流，其包含约5-30wt。/。丙烯，通常是6-25wt9/。，更通常是8-10wt。/。丙烯,而且进一步包含0.lwt%-2.2wt%、通常约0.7wt。/。的二异丙醚(DIPE)和0.04wt%-0.6wt。/。、通常约0.12wt%的异丙醇，其余主要是丙烷，但是通常也包含在异丙醇工艺中形成的一些C6、C9和C12烃类。该料流对齐聚工艺中的稀释剂作用有贡献。另外，该料流包含的重质物质随齐聚物产物一起除去，以至于它们不会出现在最终产物丙烷料流中。含氧化合物是在反应器中生成水的前体，因此对于水合控制必须予以考虑。焦化装置和灵活焦化装置也可以提供合适的烯烃进料流。在其C3馏分中，这些通常含有35-50wty。丙烯，通常约为43wt%。在其C4馏分中，通常发现14-20wt%1-丁烯、通常约为17wt%，7-13wt。/。异丁烯、通常约为10wt。/。，20-30wt%2-丁烯、通常约为25wt%,30-40wt。/。正丁烷、通常约为35wt%，以及5-9wt。/。异丁烷、通常约为7wt%。它还可以含有约3-5wt。/。的丁二烯，该水平可以通过选择性氢化成正丁烯或正丁烷而在齐聚之前降低。这些焦化装置料流可以用作不同碳数的混合物，其中C3馏分可以占整个混合物的40-55wt%,通常是约50wt%，C4馏分可以占该混合物的40-50wt%，通常是45-46wt9/。，该混合物可以进一步含有至多3%的C5物质，其大约一半可以是戊烯，而且该混合物还可以含有次要量的乙烯，如0.5wt。/。。本发明的发明人已经发现，在辛烯齐聚物产物中三支化的辛烯会影响衍生物的性质和/或工作性能，如作为PVC增塑剂的邻苯二曱酸二异壬基酯的粘度或uv稳定性。齐聚进料中的异丁烯可能导致三支化的辛烯的生成。齐聚进料中，如混合的轻质馏分进料流中异丁烯浓度的提高会增加辛烯产物中的三支化。该混合的轻质馏分料流可以例如是C3烯烃和包括异丁烯在内的C4烯烃的混合物，其来自例如催化裂化或蒸汽裂化。可以通过向齐聚进料中添加戊烯来降低异丁烯存在对辛烯三支化度的影响。由戊烯和丙烯制成的较少支化的辛烯则可以稀释来自异丁烯的三支化辛烯分子。在一些情况下齐聚进料中最小水平的异丁烯可能是理想的。作为活性更高的烯烃，进料中的异丁烯可能导致较高分子量产物如癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯和更重质产物的较高选择性。这些较高分子量产物可以进一步氢化并分馏以提供各种异链烷烃产物混合物，其在可能期望高纯度还有低倾点的某些最终应用中是优选的。齐或改进产物工作性能如它们的倾点。还将通过沸石齐聚制成的高级烯烃例如经由钴加氢甲酰化接着氢化来用作增塑剂范围的醇的中间体，所述醇可以进行酯化以提供可用作PVC增塑剂的酯，如邻苯二曱酸酯和己二酸酯。所述酯衍生物的性能受到其烷基链的支化度影响，因此受到该高级烯烃中间体的支化度影响。更新近开发出的分子筛齐聚催化剂可以提供高级烯烃齐聚物，与更传统的固体磷酸(SPA)齐聚催化剂相比，该齐聚物的支化度不同，而且根据反应条件而定通常支化度更低。与采用固体磷酸时相比，在酯衍生物的支化度的实现和保持，该支化度接近地可比于从SPA催化剂为齐聚催化剂时起增塑剂工业通常采用的支化度。因此，在特定的催化剂时，添加异丁烯或在^聚进料^控制i以较高水平存在可能是有利的。在齐聚进料中乙烯较不优选。由于它在酸性催化剂上不易形成碳正离子，因此它的活性较低。乙烯可以是乙酸形成中的前体，乙酸可能造成齐聚反应器下游的腐蚀，如在通常称为稳定塔的第一蒸馏塔顶部中造成腐蚀，在该塔中通常从反应器出口除去未反应的组分以及在其中可能形成游离水。齐聚进料中的乙烯和乙烷的另一影响是，少许百分比的C2烃可能对齐聚反应器中的相行为有显著影响。本发明的发明人发现，在主要是C3的齐聚进料中，如70wt。/。丙烯、其余是丙烷的进料中，优选具有不超过3wt。/。、优选不超过2wt。/。的C2烃，以便在齐聚反应器中不会产生较不优选的两相行为，其如上文所述是更多焦炭形成的潜在原因。含氯化合物，更重要地是氯化物，以及特别是HC1，通常也是齐聚进料中不期望的杂质，因为它们可能造成腐蚀。氯化物和有机酸如乙酸或丙酸或丁酸的结合可能产生比这些成分各自本身更高的腐蚀速率。任何沸石。特定的分子筛催化剂对链烯烃齐聚有活性，在该意义上，本发明也适用于分子筛催化剂。例如，可以使用选自TON结构类型的沸石(如H-ZSM-22、H-ISI-1、H-Theta-l、H-Nu-lO、KZ-2)或MTT结构类型的沸石(如H-ZSM-23、KZ-1)或MFI结构类型的沸石(如H-ZSM-5)或MEL结构类型的沸石(如H-ZSN-ll)或MTW结构类型的沸石(如H-ZSM-12)或EUO结构类型的沸石(如EU-1)或沸石H-ZSM-57或镁碱沸石结构族的任何成员的催化剂。合适催化剂的其它实例是菱钾沸石、H-ZSM-4、H-ZSM-18或P-沸石。参见'SynthesisofHigh-SilicaAluminosi1icateZeolites'(高二氧化娃的珪铝酸盐沸石的合成)，P.A.Jacobs和J.A.Martens(作为'StudiesinSurfaceScienceandCatalysis(表面科学和催化研究)，丛书的第33巻发表)关于上述沸石的合成和性质的综述。此外，该催化剂可以是在不添加模板剂的情况下合成的沸石，例如八面沸石、L沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石，C.Baerlocher,W.M.Meier和D.H.Olson,'AtlasofZeoliteStructureTypes，(沸石结构类型图集)(Elsevier以国际沸石协会结构委员会的名义出版，第5修订版，2001)中包括这些沸石的结构。也可以使用晶体结构与上述沸石催化剂的晶体结构基本相同但化学组成与之稍有不同的沸石催化剂。实例包括从上述沸石催化剂中除去许多铝离子或通过将其汽蒸得到的沸石催化剂；和由加入不同元素(例如硼、铁和镓)所得到的沸石催化剂，例如通过浸渍或阳离子交换，或通过在沸石合成期间引入。可以使用两种或更多种沸石的混合物，如ZSM-22和ZSM-57的混合物或ZSM-22和ZSM-5的混合物，如EP0746538Bl中公开的那样。或者，可以在每一沸石晶体的表面上沉积一层其它沸石，如EP0808298B1中公开的那样。所述沸石适宜地具有最大至5/am，如O.05-5jum,例如0.05-2.0iam，通常是0.1-1的微晶尺寸。有利地将刚合成的沸石转化成其酸形式，例如通过酸处理如由HC1进行或通过铵离子交换，随后经过焙烧后用于本发明工艺中。所述焙烧后的材料可以进行后处理，如由汽蒸进行。还可以如本领域已知的那样使用其中硅和铝已经全部或部分被其它元素置换的材料。例如，硅可以被锗和/或磷置换；铝更特别地可以被硼、镓、铬或铁置换。包含这种置换晶格元素的材料一般也称为沸石，本说明书中以此广义使用该术语。所述沸石可以是担载或未担载的，例如以粉末形式，或者作为具有合适粘结剂的挤出物形式使用。使用粘结剂的情况下，该粘结剂适宜为金属氧化物如氧化铝或氧化硅，以及其存在量使得齐聚催化剂含有例如l-99wt%、更优选50-70wt。/。的沸石。本发明的发明人优选在反应器停用之后立刻对其施加真空。本发明的发明人已经发现这可除去残留的烃，防止甚至更重质烃的累积以及允许催化剂更容易除去。还可以通过用惰性气体如氮气汽提来帮助清除残留的烃。使反应器减压并施加15-600kPa绝对值、通常约60kPaa的真空，而且建立起汽提氮气流，其流量与真空体系所容许的一样高而压力没有偏离通常值或所需值时，本发明的发明人发现这特别有利。有利地在该清除步骤期间也将催化剂床保持在100-250。C的温度。这可能是因为催化剂表面上快速汽化的烃使运行期间形成的附聚物破碎。另外发现在反应器紧急或应急停机之后的过程中包括上述闪蒸或真空处理是有利的，因为它从催化剂中除去相当大部分的仍然有活性的经。因此它通过防止催化剂上的缩合反应减少焦炭累积。本发明的发明人发现釆用该过程，反应器紧急或应急停机后接着投入运转时，与停机之前相比，反应器中的催化剂通常会保持或增加活性。还可以将选定的料流再循环至反应器以进行稀释或改变产物结构(slate)。例如，在丙烯进料反应器中，可以将反应器下游分馏的C6、C,或d2烯烃料流再循环至反应器以改变产物方案分布。例如，再循环己烯可以提高壬烯选择性，而再循环壬烯可以提高丙烯四聚物选择性。还可以再循环碳数除上述以外的副产物料流，如Ch或(V混合物，从而减少其产生，可能的话甚至再循环至它们完全消失。反应器进料也可以用上述再循环料流稀释。为了实现一种或多种效果，例如为了影响反应器中的相行为、为了提高催化剂寿命、为了控制转化率、为了控制对特定产物的选择性以及为了帮助控制放热量因此也控制峰值温度，可以引入这些再循环料流。采用管式反应器可能出现的问题在于壳体侧温度控制流体的循环流动不够高。在水和蒸汽的情况下，这意味着在反应器内壳体侧上存在高的汽化速率，以至于反应器壳体侧的上部和通向蒸汽鼓的回流管线中的大部分体积由蒸汽而不是沸水来占据。这可能损害反应器管或管束上部的传热，这使管内的温度分布曲线更尖锐而且更难控制在本发明要求的范围内。当在蒸汽鼓中液面以下引入较冷的锅炉给水时，从蒸汽鼓流向反应器壳体侧的水温可能变得过冷而在其沸点以下，这也损害管束下端的传热，因为热交换不是立即以沸腾方式。本发明的发明人发现通过2006年2月21日提交的本发明发明人的共同待审的专利申请PCT/US06/06014中提出的解决方案可以緩和该问题。可供替代的控制沿反应器管的温度分布曲线的方法是使壳体侧温度控制流体与工艺流体以并流方式流动，这可以在靠近工艺流体处于其最高温度的位置提供处于其最低温度的温度控制流体。这可以通过在反应器管垂直排列且其入口在顶端的情况下强制来自蒸汽鼓的水在壳体侧上从上至下循环而实现。这在壳体侧上产生蒸气包的风险，但是这可以通过提供返回蒸汽鼓的通风管来緩和。作为选择地，可以通过使工艺流体在反应器管内部向上移动，同时温度控制流体例如经由强制流动或简卑地由热虹吸驱动而从下至上流动来实现。分子篩齐聚催化剂与常规SPA催化剂相比通常提供更宽的操作窗，温度高达300°C，而常规SPA催化剂通常限于约2"。C的平均温度。在设计用于SPA催化剂的工艺设备中重新装备分子筛催化剂时，由于设备限制，245-300。C之间的温度窗的一部分通常是无法获得的。由于该温度窗中齐聚物产物的改进品质，如较低的支化度，该温度窗可能是特别感兴趣的。特别地在壳体侧上产生蒸汽的管式反应器条件下，可能由壳体侧上或蒸汽鼓的最大设计压力施加限制。设计温度限制通常较不严格，而且当设备在壁厚度上提供有附加金属时更容易克服，通常为了额外的安全原因以及在较旧的设计中由于经验设计方法而包括该附加金属。该设计方法可能此后已经得到改进，而且当前的壁厚容限可能明显低于较旧设计中的。在上述情况下可以通过由不同的化合物或混合物、特别是在245-300'C的所需温度下具有比水更小蒸气压的流体代替水作为温度控制流体来规避该设计压力限制。它可以为分子筛催化剂提供更宽的操作温度窗，这可以在催化剂需要再生或替换之前延长运转周期。分子筛催化剂与SPA催化剂相比的主要优点在于它们可以进行再生。再生期间，可以除去重质焦油状物质和高沸点聚合物副产物而且可以至少部分地恢复催化剂活性。通常经由受控燃烧或氧化来进行清除，使减活的催化剂与含氧气体，通常是空气接触，该气体可以用氮气稀释以控制氧化或燃烧速率。本发明的发明人还发现在运行结束时，分子篩催化剂或沸石通常仍是自由流动的。常规SPA催化剂在运行结束时通常溶胀而且结焦，需要通常从反应器顶部钻出，或者在一些情况下甚至通过用高压水射流，即由水力清理吹出。SPA催化剂通常处于管底的一层小石块上，其至少如底部管板厚度那样高并例如约15cm高，该石块处于金属丝网上，其处于在适当位置支撑该金属丝网的金属板上并且具有穿孔，该孔与通过反应器壳体的管板固定的反应管的末端在位置上以及任选地还在内径上一致。当含有SPA催化剂的反应器需要卸载时，需要打开并取下重的底端头部还有金属板和金属丝网，然后优选地通过机械装置或搅动除去石块层并收集。接着从反应器顶端钻出较软的SPA催化剂，同样从顶端取下头部。通过从反应器顶端向钻取中的管子施加真空，使SPA催化剂颗粒随着从管底进入的空气流向上带出，而且可以从空气流中分离并收集以便处置。SPA催化剂颗粒通常不适合于再生或回收，一般作为填埋物处置。该催化剂清除过程非常耗时间，一般每公吨催化剂花费大约8小时。本发明的发明人发现在自由流动的分子筛或沸石催化剂条件下，不必采用钻取或水力清理，而是现在可以简单地用常规称为"真空疏相气动输送"的技术从反应器顶端真空清除出自由流动的催化剂小球。该卸载过程与在SPA催化剂下相比进行快得多，通常每吨催化剂花费不超过约4小时。从气动输送系统收集催化剂小球而且可以进行再生。然而，由于分子筛颗粒输送过程中的磨损，通常约4%的催化剂最终成为催化剂细粉末，该细粉末可能不得不弃去并由新鲜催化剂代替。由于这些催化剂高的生产成本，这代表了经济上的负担。本发明的发明人发现在自由流动的分子筛或沸石催化剂条件下，有利的是改变反应器设计以使得可以在短得多的时间内完成催化剂清除，同时可以使催化剂由于磨损成催化剂细粉末造成的损失减到最小。该设计由图3、4和5来说明。参照图3，本发明的发明人优选提供具有底端头部22的反应器1，该底端头部22具有在其最低点上或附近提供的底端开口。然后可以使该开口具有底端凸缘23，可以将盖24或优选地将反应器出口管线9(在图3中未示出)拧紧在该底端凸缘23上。本发明的发明人优选该底端开口具有足够大的直径以便让催化剂颗粒和任何惰性材料颗粒通过，例如具有的直径至少5倍于该反应器中固体的最大粒径，但是优选至少10倍，更优选至少15或20倍以及甚至更优选至少25倍。参照图4,底端头部22优选具有变形机构25从而限制反应器中的固体颗粒进一步通向下方和/或工艺下游。本发明的发明人优选在所述底端开口上提供该变形机构。本发明的发明人还优选用惰性材料颗粒如陶瓷球填充该变形机构上方和反应器管束下方的内部体积。更特别地，以及如图3所示，本发明的发明人优选同样用惰性材料颗粒填充反应器管的底部，至少与底端管板21接触的管2的一段长度，通常是约15cm。然后在该惰性材料颗粒之上将将分子筛催化剂颗粒11装入反应器管2中。本发明的发明人优选该惰性材料具有与催化剂颗粒不同的粒度，优选更大的粒度。惰性材料颗粒优选具有的尺寸使得平均的较小粒径是通常的沸石催化剂小球的平均较小直径的至少1.5倍，更优选至少2倍，甚至更优选至少2.5倍和最优选至少3倍以及不超过5倍。回到图4，本发明的发明人优选所述变形机构25具有漏斗状，另外优选该变形机构的壁上具有穿孔20，从而让反应器流体内容物通过，但是该孔足够小以留住固体颗粒。这些穿孔20可以是圆孔，但是优选为细长的缝隙，特别是在惰性材料颗粒是球形，像陶瓷球那样时。所述细长缝隙对于让流体通过同时留下球形颗粒非常有效。变形机构25的一部分、优选围绕其中心的一部分向下延伸至反应器底端凸缘23下方，优选作为圆柱形套管26形式延伸，以至于当打开底盖或移开出口连接时，从反应器下方至向下延伸部分26外侧的下部可以提供良好的手动入口。该延伸部分26优选具有穿孔20，以及优选在内部预留合适的保留装置27如板或漏斗管内的落盖(dropcap)，该保留装置27足够适合以便阻挡固体然而足够宽松以便使它沿套管上下移动。该保留装置27优选由至少一个支持机构28支撑，其可以从变形机构25下面的延伸部分26—侧移动。该保留装置27可以例如是圓柱形漏斗管内由单根杆支撑的落盖，该杆穿过落盖以及穿过漏斗管壁相对位置上的两个孔并伸出，以使得该杆可从漏斗管外接触到以及通过由漏斗管壁上的孔将它牵拉或推动而可移动。本发明的发明人优选保留装置27的一部分，如阻挡板或落盖顶部，类似于变形机构其余部分，如漏斗壁，也具有穿孔(未示出)，例如也具有细长缝隙，陶瓷球无法穿过该孔但是流体可以容易地穿过。本发明的发明人优选延伸部分26的截面具有足够大的直径以便让催化剂颗粒和任何惰性材料颗粒容易地通过，例如具有的直径至少3倍于反应器中固体的最大粒径，但是优选至少5倍，更优选至少7或8倍以及甚至更优选至少10倍。优选地，如图5所示，变形机构的延伸部分26，如漏斗管的末端，具有固定住用于可变地限制固体流动的装置29(该装置只是示意性地显示)的机构。当反应器需要卸载时，排空反应器流体内容物，反应器准备打开，可以从底端凸缘23取下盖24或出口管线9与反应器底端开口相连的部分，并且可以将限制固体流动的装置29固定至变形机构25的延伸部分26上。该限制固体流动的装置可以优选使得它也能够阻止固体流动，有利的是它还可以局部地限制固体流动。本发明的发明人优选使用闸阀或滑阀，其允许从没有固体流动至最大固体流动的快速变化，但是也允许固体流动的部分限制以控制固体流动速率。本发明的发明人优选向限制装置29上连接斜道或软管以便引导固体穿过变形机构25的延伸部分26至容器中。当限制装置29固定在变形机构25的延伸部分26上以及任选地连上固体斜道时，取出保留装置27的至少一个可移动的支持机构28，以使得保留装置27下降至限制装置29上方。保留装置27上方的固体跟着移动并同样下降。然后将限制装置29短期地完全打开又再关闭，伴随着少量的反应器固体内容物、通常是小部分惰性材料颗粒的该保留装置27通过限制装置29下落，并且可以回收该保留装置27以便将来再使用。然后通过打开限制装置29可以排出反应器自由流动的固体内容物，任选地控制或间歇地终止该固体流动，可以在置于下方的容器中收集该颗粒，或者如果催化剂颗粒具有与惰性材料颗粒不同的尺寸，可以借助于具有适当大小的孔的筛网将两者分开并单独收集。本发明的发明人发现反应器底部和卸载设备的这种设计容许在每吨催化剂小于1小时的期间排空反应器，通常是以每小时至少IO公吨的速率。本发明的发明人还发现该卸载方法造成较少的磨耗损伤，而且可以将磨损成催化剂细粉末的损失保持在1-2%或以下，而且在包括任何输送和处理操作在内的反应器卸载、再生和再装载的整个周期内保持。由这种卸载方法产生的较低机械损伤提供另外的优点，即可以使用较不韧性的催化剂颗粒，其尺寸可以较小，例如是1.6mm直径的挤出物，但是在其使用期间较不易于受传质限制，因此提供较高的催化剂活性。反应器中任何与固体颗粒接触的表面，特别是在反应器底端头部22中支撑颗粒的表面，以及除了保留装置27以外变形机构25中的那些表面，优选具有至少等于反应器中任何固体颗粒的最大静止角的倾斜，如催化剂颗粒或惰性材料颗粒，无论哪个具有最大的静止角，本发明的发明人发现这是有利的。这带来的优点在于，催化剂卸载之后固体包无法留在反应器中。本发明的发明人优选所述表面具有比该最大的静止角高出至少10°的倾斜，更优选至少15°。本发明的发明人优选反应器底端头部22是锥形的，以及任选地包含锥形截面；优选所述变形机构25具有漏斗形状。本发明的发明人还发现再生不可能使催化剂的活性恢复至与新鲜催化剂相同的水平。因此优选将经过再生的催化剂装入反应器管子顶部，其在优选装入管子底部的任何新鲜催化剂之上方。这带来的优点是由于较低的催化剂活性，因此管子顶部的温度较不陡地升高，这有助于管内较低的峰值温度。本发明的发明人还发现经过再生的催化剂可能不再具有与新鲜催化剂相同的选择性。但是本发明的发明人发现刚才所述的装载方法几乎完全校正了该偏差，以至于经过再生的催化剂在新鲜催化剂之上的组合提供完全新鲜催化剂装载的选择性，而且基本上避免会由再生过的催化剂带来的任何选择性缺点或使其最小化。工业用分子篩齐聚催化剂通常是以挤出物形式。卸载、再生和重新装载过程中催化剂的处理造成磨损和较小催化剂颗粒的形成。如果将这些较小的再生过的催化剂颗粒装载于正常大小的新鲜催化剂颗粒之上方，在卸载时或者卸载之后可以容易地通过筛分将两者分开，这可提供给予两个分开的部分不同再生处理的能力，如果期望这样的话，或者作为选择地，丟弃一部分而将另一部分再生。本发明的发明人还发现分子筛齐聚催化剂如ZSM-57可以具有比常规SPA催化剂更高的活性。这会导致管子顶部更陡的温度升高，更高的峰值温度，以及更快的减活和更短的催化剂寿命。通过仅在管子底部装入高活性的分子篩催化剂并在该分子筛之上方装入SPA催化剂而使用混合的分子筛和SPA催化剂的情况下，可以緩和该问题。SPA催化剂的较低活性会使管子顶部的温度升高緩慢，降低峰值温度。由于反应流体到达分子篩时已经变得较不活性，因此緩和分子筛催化剂的高活性。对于影响分子篩的杂质，SPA催化剂也可以通过将它们吸附或使它们反应成不会影响分子筛的成分来用作保护床。可以优选地通过中间层分开这两种催化剂。这可以确保顶部SPA催化剂层的部分钻取，用新鲜SPA催化剂代替它并且再开始反应。只有在更耐用的分子筛催化剂的性能同样劣化时，可以将所有的催化剂排出并使分子筛再生。该设置的缺点可能是SPA催化剂的水合要求会在反应器进料中施加所需的水含量，这对于分子筛催化剂是并非最佳的，后者的活性可能为此有些损失。这种催化剂设置的另一可能的缺点会是磷酸从SPA催化剂中浸出，通过从骨架中除去铝原子并且减少活性点位的数目攻击分子筛。为了避免该浸出的磷到达分子筛催化剂，可以预先设置例如碱如ZnO或碳酸钩的中间捕集器以捕捉可能浸出的磷和/或磷酸。在本发明的实践中，启动该方法时，可以使反应器管内沸石催化剂的固定床最初浸没在启动流体中。其通常包含较小活性或惰性的烃液体，如优选循环通过反应器从而向催化剂床提供热量的液体。从而在沸石催化剂的固定床中建立起所期望的温度和压力条件。在启动之前可能还需要最低温度以消除在没有充分加热的催化剂上采用活性进料会发生的某些副反应或使其最小化。然后在转化条件下引导原料流经过催化剂床，该原料可以经过水合，所述转化条件是当催化剂浸没在启动流体中时预先建立的。然而，循环启动流体的使用并非必要，因为催化剂床的加热可以通过反应器壳体侧上的温度控制流体来完成。当达到期望的温度时，可以将正常的进料引入反应器。启动进料包含烯烃、任选的稀释剂以及任选的适当用量的水。该进料中物质的相对比例取决于该烯烃的性质和齐聚条件。反应强烈放热，因此一般使用稀释剂如链烷烂或重质烯烃类烃。例如，当进料由C3烯烃组成时，优选该进料含有40或42%至60%或65%、或80%或90%或95%,如48-52wt。/。的烯烃，其余是链烷烃或重质烯烃类经稀释剂，如C「C5精炼厂链烷烃料流。所述进料可以容易地获得，如其可以从催化裂化装置得到的那样。通过从别处获得或从反应器流出物中回收的未反应链烷烃或低烯烃料流的再循环，需要的话可以降低其烯烂含量。如果丁烯待齐聚，本发明的发明人优选使用含至多80%、更优选至多70%或至多60%烯烃、如50°/。-70%烯炫的进料。从本发明的方法获得的材料一般会是所需烯烃齐聚物、未反应烯烃、稀释剂(如果使用的话)、水和其他杂质的混合物。因此分离该材料，一般通过分馏主要分成烯烃齐聚物、未反应的烯烃以及存在的话还有稀释剂。未反应的烯烃和稀释剂可以再循环至齐聚反应器。烯烃齐聚物从而可以根据需要纯化以便用于后续反应。例如齐聚物可能含有痕量的硫，它会使加氢曱酰化催化剂受损害。因此，如果该烯烃要用作加氢曱酰化进料的话，该进料可能需要脱硫。类似地，烯烃齐聚物可能含有痕量的氯，它也可能对加氢曱酰化催化剂有害而且可能需要除去。如果加氢甲酰化催化剂不受硫或氯损坏，生产醇衍生物的后续加氢步骤的催化剂可能受这些化合物损坏，因此优选除去疏和氯，最优选地除至极低的水平。此外烯烃齐聚物本身往往是不同碳数的齐聚物的混合物。例如丙烯、丁烯和戊烯的混合物的齐聚会产生C6-C13齐聚物的混合物，并且该混合物可以通过分馏来分离以获得特定目的在极其优选的实施方案中，可以在&和C,烯烃的混合物通过齐聚向汽油调和料的转化方面使用本发明的方法。在这样的实施方案中，进料会包含至少约25wt。/。烯烃。通常的用于转化成汽油沸程内的齐聚物的聚合装置的含烯烃原料会包含丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、丙烯、l-丁烯、2-丁烯和2-曱基丙烯的混合物，其中烯烃浓度是约35-约60wt%。乙烯和乙烷也可能存在，尽管通常是以次要量存在。然而将会意识到该含烯烃的原料可以具有多种其他组成，其包括但是不限于其他烯烃或烯烃混合物、其他稀释剂以及次要量芳族化合物的存在。另外可以使用该范围以外的烯烃浓度。在另一实施方案中，本发明用于烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯的齐聚以制成C广d3烯烂，其可以用作生产醛和醇的加氢曱酰化反应的进料。醛然后可以进行氧化以生产酸或者进行氢化以生产醇。醇则可以用于合成酯类如增塑剂酯或合成润滑剂的生产中或用于表面活性剂的生产中。可以用低压铑催化的加氢甲酰化技术或高压加氢甲酰化技术使烯烃加氢甲酰化，所迷高压技术通常是钴催化的，但是也用铑。本发明在以W02005/058787中所述的方式加氢甲酰化的原料的生产方面特别有用。在将经由该方法制成的醛氢化的情况下，这通过W02005/058782中描述的方法可以容易地完成。醛可以氧化成相应的羧酸。酸和醇都可以酯化成酯。这些酯可以是PVC用的增塑剂酯，如邻苯二曱酸酯、己二酸酯或偏苯三酸酯，或者它们可以是润滑剂酯或润滑剂添加剂酯，如多元醇酯。适合的酯化方法在WO2005/021482或本发明的发明人2006年5月24日提交的共同待审的申请PCT/EP2006/005068中得到描述。齐聚物还可以氢化成链烷烃，其可以用作低硫、低芳族化合物、低倾点的烃流体，该流体适合于诸如涂料、印刷油墨中的溶剂和稀释剂、用作火炉燃料或在聚合工艺中用作工艺流体或载体等的最终用途。在本发明中，催化剂包含在由循环冷却介质围绕的反应器管中，通常是多个管中。如前所述，优选地这些管子各自将通常具有约25imi-约75mm的内径，然而也可以采用其他直径。管式反应器往往比室式反应器优选，因为它容许更接近的反应温度控制而且可以容易地进行构造以便高压操作。通常会使用多个反应器。例如采用管式反应器的烯烃齐聚装置可以具有多至8个或更多的反应器。管式反应器中的温度通常经由反应器管周围壳体中的蒸汽产生来控制。多个管束可以使其壳体侧连接至同一个蒸汽鼓。权利要求1.使烯烃齐聚的方法，其包括在管式反应器的反应器管中使所述烯烃与沸石催化剂接触，所述管式反应器具有包含用于从所述反应器管中除去反应热的温度控制流体的壳体，所述方法中供给该反应器的烯烃进料含有至少42wt％的烯烃，其中控制操作条件以使得离开反应器的反应产物混合物处于至少55barg的压力下，以及其中控制所述壳体侧温度控制流体参数以使得所述反应器管中的峰值温度高出温度控制流体离开反应器时所述流体的温度不超过50℃。2.权利要求1的方法，其中所述峰值温度高出所述温度控制流体离开反应器时它的温度不超过40°C。3.权利要求1或2的方法，其中所述烯烃进料含有至多65wt%丙辨。4.权利要求1或2的方法，其中所述进料含有至多80wt。/。丁烯。5.前述权利要求任一项的方法，其中使用稀释剂，以及所述稀释剂包含碳数比所述进料烯烃中至少一种更高的非活性组分。6.前述权利要求任一项的方法，其中所述峰值温度借助于设置在所述反应管内的多点式热电偶测定。7.前述权利要求任一项的方法，其中将所述峰值温度保持在260。C以下。8.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应器产物在60-80barg的压力下离开所述反应器管。9.前述权利要求任一项的方法，其在1-15w/w/h的烯烃进料空速下操作。10.前述权利要求任一项的方法，其中进入所述反应器管的进料的温度是150°C-250。C。11.前述权利要求任一项的方法，其中所述温度控制流体参数的控制通过调整所述流体的温度和/或压力和/或流动来实现，从而自所述反应器管中除去热量以及保持所述峰值温度在所需范围内。12.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应器的进料含有400ppmwt或更少的7jc。13.权利要求12的方法，其中所述进料含有20ppmwt以下的水。14.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应器管具有25-75腿内径。15.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应器管具有至少50的长度与内径之比。16.前述权利要求任一项的方法，其中所述管式反应器包含多个垂直布置的反应器管以及所述烯烃进料在该管顶部引入并向下穿过该管。17.前述权利要求任一项的方法，其中所述温度控制流体与所述反应器管内的烯烃进料的流动方向逆流地在所述反应器壳体内流动。18.前述权利要求任一项的方法，其中将所述反应器管内包含的流体物质基本上保持在单一液相或密相内。19.用于烯烃齐聚的管式反应器(1)，该反应器在反应器管(2)中含有分子筛催化剂颗粒(11),其中在至少一根反应器管中设置多点式热电偶(12)。20.权利要求19的反应器，其中所述多点式热电偶(12)包含至少5个测量点。21.权利要求19或20的反应器，其中将至少一个集中装置用来使热电偶(12)基本上保持在所述管的径向中心。22.权利要求19-21任一项的反应器，其中将所述多点式热电偶(12)设置在从入口端起至少前50%的管(2)的长度上。23.权利要求19-22任一项的反应器，其中所述反应器管具有25-75mm的内径。24.权利要求19-23任一项的反应器，其中所述反应器管具有2-15米的长度。25.权利要求19-24任一项的反应器，其中所述反应器每个壳体包含的管子数目是77-420。26.权利要求19-25任一项的反应器，其中所述反应器管由双重不锈钢制成。27.权利要求19-26任一项的反应器，其在使用中使它的管子基本上垂直设置以及包含装载于新鲜的分子筛催化剂之上的再生过的分子篩催化剂。28.权利要求19-27任一项的反应器，它包含具有在其最低点上或附近提供的底端开口的底端头部(22)。29.权利要求28的反应器，其中所述底端头部(22)具有变形机构(25)以防止该反应器内的固体颗粒通过。30.权利要求29的反应器，其中所述变形机构(25)上方和所述反应器管束下方的内部体积用惰性材料颗粒填充。31.权利要求30的反应器，其中所述反应器管束具有在底部的管板，以及与所述底部管板(21)接触的反应器管的一部分用惰性材料颗净立填充。32.权利要求30或31的反应器，其中所述惰性材料颗粒具有的平均较小粒径大于所述分子篩催化剂颗粒的平均较小粒径。33.权利要求29-32任一项的反应器，其中所述变形机构(25)具有穿孔(20)。34.权利要求33的反应器，其中所述穿孔(20)是细长的缝隙。35.权利要求29-34任一项的反应器，其中所述底端开口具有凸缘(23)以及所述变形机构(25)具有延伸至该凸缘(23)下方的延伸部分(26)。36.权利要求35的反应器，其中所述变形机构(25)的延伸部分(26)具有穿孔(20)。37.权利要求36的反应器，其中所述变形机构(25)的延伸部分U6)中的穿孔(20)是细长的缝隙。38.权利要求35-37任一项的反应器，其中所述延伸部分(26)具有内部适合的保留装置(27)。39.权利要求38的反应器，其中所述保留装置(27)由至少一个支持机构(28)支撑。40.权利要求39的反应器，其中至少一个支持机构(28)可从该变形机构(25)下方的延伸部分(26)—侧取出。41.权利要求38-40任一项的反应器，其中所述保留装置(27)具有穿孔。42.权利要求41的反应器，其中所述保留装置中的穿孔是细长的缝隙。43.权利要求35-42任一项的反应器，其中所述延伸部分(26)的橫截面具有足够大的直径以便让来自该反应器的固体颗粒通过。44.权利要求35-43任一项的反应器，其中所述变形机构(25)的延伸部分(26)具有固定住用于可变地限制固体流动的装置(29)的机构。45.权利要求19-44任一项的反应器，其中所述反应器中任何与所述固体颗粒接触的表面具有至少等于该反应器中任何固体颗粒的静止角的倾斜。46.用于烯烃齐聚的装置，其包含至少一个权利要求19-45任一项的管式反应器。47.权利要求46的装置，其包含串联的多于一个的管式齐聚反应器。48.权利要求46的装置，其包含并联的多于一个的管式齐聚反应器。全文摘要通过控制峰值温度高出离开反应器壳体侧出口的温度控制流体的温度不超过50℃，提高管式反应器中在分子筛催化剂上的烯烃齐聚的转化率和运转周期。含有分子筛催化剂的管式反应器具有在至少一根管子中的多点式热电偶，以及任选地具有适合于从该管式反应器中快速卸载分子筛催化剂的底部设计。文档编号C07C2/12GK101198569SQ200680021657公开日2008年6月11日申请日期2006年6月16日优先权日2005年6月17日发明者G·M·麦瑟斯,H·K·T·戈里斯,J·M·达卡,J·S·戈德斯马克,M·P·H·普特曼斯,P·汉密尔顿,R·F·I·凯尔斯,S·H·布朗申请人:埃克森美孚化学专利公司