专利名称：对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制备的制作方法
对^ji甲酸二(2-乙基己酯)的制备 发明领域本发明涉及自对苯二曱酸(TPA)制备对苯二甲酸二(2-乙基己酯)。 更具体而言，本发明涉及通过在高温高压下用2-乙基己醇(EH)酯化 TPA同时自反应混合物中除去反应水制备对苯二甲酸二(2-乙基己酉旨) 的方法。发明背景对苯二曱酸二(2-乙基己酯)，也称对苯二甲酸二辛酯或DOTP, 在多种聚合物材料如聚氯乙烯中用作增塑剂。DOTP可通过对苯二甲 酸二甲酯(DMT)和EH在钛酸酯催化下的酯交换反应制备。TPA与EH 在DMT酯交换所用相似条件下的直接酯化的反应速率慢并有零星的 起泡问题。US-2002028963-A1公开了一种酯化方法，其中水通过与 醇共沸蒸馏除去。JP-60004151-A (JP-03004052-B)公开了 TPA与EH 在高压和高温下的反应。JP-2001031794-A公开了通过使CVC]s—元 醇中至少之一和2-乙基己醇与对苯二甲酸反应制备对苯二曱酸酯。反 应过程中形成的水被除去，醇被分离出并再循环到系统中。最后， US-5,532,495公开了包括自反应混合物中除去水和部分醇反应物的多 步酯化法。发明概述我们已开发出通过TPA与EH在高压和高温下酯化同时在酯化过 程中除去反应水和一些EH制备对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的方法。 本发明因此提供了制备对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的方法，所述方法 包括在钛催化剂存在下使TPA与EH在反应区中接触，反应区中总压保持在100-400kPa(l-4巴表压)，温度保持在180-27(TC ， EH:TPA摩 尔比保持在2:1-2.5:1 ，惰性气体流经反应区中的TPA/EH反应混合物 以使水和EH的混合物在对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制备过程中从 反应区除去。我们的新方法以良好的反应速率提供所需的二酯产物， TPA反应物转化率高，无可见的泡沫问题。发明详述本发明的酯化方法在包含压力容器的反应区中进行，同时保持 EH:TPA摩尔比在2:1-2.5:1。反应区中的压力和温度分别保持在 100-400 kPa (1-4巴表压(barg))和180-270°C。优选的压力和温度范围 分别为200-350 kPa (2-3.5barg)和180-260°C。本发明的重要特点在于在酯化过程中随同EH —起除去反应水。 维持EH:TPA摩尔比在2:1-2.5:1需要在过程中向反应容器中加入EH。 可将自反应区移除的EH/水混合物或共沸物分离成富EH的有机相和 水相，富EH的有机相可返回反应区。或者，EH:TPA摩尔比可通过 加入新的EH保持在2:1-2.5:1。反应水从反应区的除去通过使惰性气体流经反应区中的TPA/EH 反应混合物来辅助进行。氮气最便宜，因此是优选的惰性气体。惰性 气体通常通过常规导管或经由气体喷射装置在TPA/EH反应混合物 的表面下进给。虽然惰性气体可间歇或不连续地进给，但优选其在酯 化反应一开始即连续进给。流经TPA/EH反应混合物的气体量可显著 变化，但通常在每小时每体积反应混合物2-5体积气体的范围内。所述钛催化剂可为任何可溶于反应混合物中(即可溶于EH和对 苯二甲酸二(2-乙基己酯)产物中)的钛化合物。适宜的钛化合物的实例 包括具有式Ti(OR)4的四烷氧基钛，其中R为l-8个碳原子的烷基。 钛化合物的催化有效量通常为在反应混合物中提供钛[Ti]浓度为 5-200 ppm重量的量。本发明的方法可以间歇、半连续或连续方式进 行。在间歇方式中，搅拌下的压力容器中装着TPA、 EH和催化剂，在加热和加压下进行酯化，同时让惰性气体流经反应混合物。除去EH/水混合物，EH在工艺过程中进给到反应容器中。过程结束时，对 苯二甲酸二(2-乙基己酯)产物按常规程序从容器中回收并纯化。连续 操作涉及连续或间歇地向保持在预定温度、压力和液位下的压力容器 中进给TPA、 EH和催化剂和连续或间歇地从保持在预定温度、压力 和液位下的压力容器中除去EH、水和含产物的反应混合物。所述含 产物的反应混合物可进给到一个或多个二级反应容器中，TPA和/或 TPA半酯向二酯产物的转化在其中完成。在最简单的实施方案中，反应容器可装配一个供EH反应物返回 的入口和一个控制阀以代替分馏塔除去挥发物。反应器中装有对苯二 甲酸、过量的2-乙基己醇和催化量的钛催化剂如四异丙醇钛(TIPT)。 混合物的加热和搅拌引起压力增加和TPA向DOTP的酯化以及挥发 物包括EH和水的释放。挥发性组分主要由反应水和未反应的EH组 成。这些组分可在惰性气体吹扫的帮助下从反应器中扫除，经冷凝， 从水中分离出的2-乙基己醇经由泵返回到高压釜中。该反应的产物通 常通过滤出未反应的TPA用于再循环而得到精制。粗产物(滤液)然后 用2.5%重量的NaOH水溶液中和，经水洗并过滤。过量的2-乙基己 醇在减压下除去，残余物然后进行汽提。汽提产物用活性炭处理一小 时，然后通过助滤剂过滤得到最终产物。在一个优选的实施方案中，所述方法可以连续方式通过用螺旋进 料器向适宜的反应容器中加入TPA并向搅拌下的加压反应容器中泵 送加入EH/催化剂混合物实施，所述加压反应容器装配有回流冷凝器 /滗析器组合以便可除去反应水和使未反应的EH返回反应器。该反应 器的流出物可送到一个或多个抛光反应器链中，其中DOTP的转化和 除水继续进行。该反应的产物可通过与间歇实施例中所列的那些不矛 盾的步骤进一步处理和精制。实施例本发明所提供的方法将通过下面的实施例进一步说明，除非另有 指出，否则其中给出的所有百分数均为重量百分数。向500亳升高压釜中装入137.9g(0.83摩尔)TPA、 250g(1.92摩 尔)EH和125ppm (0.048g) TIPT催化剂。高压釜装配有搅拌器、向 TPA/EH催化剂混合物表面下进给EH和氮气的导管、释压导管和装 有控制阀(背压调节器)以除去水和EH的导管。然后密封高压釜并加 热到约180。C以在高压釜内产生100kPa(lbar表压)的压力。随着反应 进行，水和EH的混合物被除去，EH被泵送回高压釜。氮气与再循 环的EH —起进给以促进水的移除。在260。C的最大温度和约300kPa (3bar表压)的最大高压釜压力下总的反应时间为10.5小时。未反应的 TPA(14g)通过过滤回收。粗产物然后用2.5。/。的NaOH水溶液中和， 用水洗涤并过滤。减压除去过量的EH，残余物然后经汽提。汽提产 物在9CTC下用活性炭处理一小时，然后经助滤剂过滤，得到136.6g 产物(转化率约80。/。)。分析(气相色谱，面积百分数)EH 0.04%;邻 苯二甲酸二(2-乙基己酯)0.07%,对苯二甲酸甲酯(2-乙基己酯)0.13%; 未知0.02%; DOTP 99.42% 。颜色(PCS): 20。对照实验在大气压下进行。向装配有顶部搅拌器、温度计、加热 套和蒸汽滗析器的2升圓底烧瓶中加入350g (2.107摩尔)TPA、 687g (5.28摩尔)EH和0.208g(200ppm)TIPT。加热后，反应在约18(TC下 开始。6小时内温度慢慢达到189°C。 10小时的反应时间后温度达到 202°C。温度保持在205。C，直至约14小时的反应时间完成。然后在 15小时时温度达到210°C， 18小时时达到222°C,最终温度为230°C， 保持2小时。因此在水的生成减慢到反应停止的点前需要21.5小时 的反应时间。共收集到73.5g含水的蒸馏物，理论量为75.8g。粗产 物除去挥发物，共得到125.3g产物。残余物重733.7g，产率为88.9%。 分析(气相色谱，面积百分数)EHO.04%;邻苯二甲酸二(2-乙基己酉旨) 0.04%, DOTP异构体0.36%; DOTP 99.39%。颜色(PCS): 40。本发明已特别参照特定的优选实施方案给予了详细描述，但应理 解在本发明的精神和范围内可进行变化和改进。
权利要求
1.一种制备对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的方法，所述方法包括在钛催化剂存在下使对苯二甲酸(TPA)与2-乙基己醇(EH)在反应区中接触，反应区中总压保持在100-400kPa(1-4巴表压(barg))，温度保持在180-270℃，EH∶TPA摩尔比保持在2∶1-2.5∶1，惰性气体流经反应区中的TPA/EH反应混合物以使水和EH的混合物在对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制备过程中从反应区除去。
2. 权利要求1的方法，其中所述惰性气体以每小时每体积反应 混合物2-5体积气体的速率流经TPA/EH反应混合物。
3. 权利要求2的方法，其中所述钛催化剂为具有式Ti(OR)4的四 烷氧基钛，其中R为l-8个碳原子的烷基。
4. 一种制备对苯二曱酸二(2-乙基己酯)的方法，所述方法包括在 四烷氧基钛催化剂存在下使对苯二甲酸(TPA)与2-乙基己醇(EH)在反 应区中接触，反应区中总压保持在200-350kPa(2-3.5巴表压(barg)), 温度保持在180-260。C, EH:TPA摩尔比保持在2:1-2.5:1,惰性气体以 每小时每体积反应混合物2-5体积气体的速率流经反应区中的 TPA/EH反应混合物以使水和EH的混合物在对苯二甲酸二(2-乙基己 酯)的制备过程中从反应区除去。
5. 权利要求4的方法，其中所述四烷氧基钛催化剂具有式 Ti(OR)4,其中R为1-8个石友原子的烷基，反应混合物中所述催化剂 的浓度为提供50-200ppm重量4太[Ti]浓度的量。
全文摘要
公开了通过在高温高压下酯化对苯二甲酸与2-乙基己醇同时从反应混合物中除去反应水制备对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的方法。
文档编号C07C69/82GK101238091SQ200680028992
公开日2008年8月6日 申请日期2006年7月26日 优先权日2005年8月12日
发明者C·F·汤林, P·W·特纳, S·L·库克 申请人:伊士曼化工公司