专利名称：从有机酸或氰酸盐与卤代烷基烷氧基硅烷生产有机烷氧基硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的有机烷氧基硅垸的制备方法，所述有机垸. 氧基硅烷包括衍生自有机酸或氢氰酸盐(hydrogen cyanate)的有机官能团。所述方法基于在相转移催化剂的存在下，有机酸的碱或碱土金属 盐或铵盐或者金属氰酸盐与卤代垸基垸氧基硅烷的已知反应。
背景技术：
使用胍盐(guanidinium salt)作为相转移催化剂，用于从有机酸的盐与卤代烷基烷氧基硅烷来制备有机烷氧基硅垸是已知的。具体地说， 授予Simonian等的美国专利5，950,150公开了这种相转移催化剂以及它在某些与生产异氰脲酸酯和羧化硅垸相关的反应中的用途。美国专利 5，950，150公开了使分批反应放热所导致的温度增加最小，以便由有机 酸的碱金属盐或铵盐或者金属氰酸盐来生产有机烷氧基硅烷的方法， 但是没有公开实施连续或分批反应的方法或从碱性有机酸或氢氰酸盐 生产有机烷氧基硅垸产物的方法。化剂的水性或溶剂形式都给所述方法的成功实施造成了相当的障碍。 水与卤代垸基垸氧基硅垸反应剂和/或有机烷氧基硅垸产物反应，形成 副产物硅氧烷，这降低了产物的产率。此外，由水的水解反应形成的 醇可以去活化所述胍催化剂，这会终止形成所述有机垸氧基硅垸产物 的反应。氯苯和二氯苯被认为对人体有害，因为它们被怀疑是致癌原、 中等毒性的强中枢神经系统抑制剂以及实验性致畸原。如果引入用相 转移催化剂的连续或分批方法，那么氯苯和二氯苯可能会进入蒸馏轻 烃循环环路或成为废物流。如果所述氯苯和二氯苯进入连续的轻烃循 环环路，那么它会形成高浓度并且会被转换成废物流。无论哪种方式， 氯苯和二氯苯都会成为该方法所不需要的有害废物。在各种聚合物的制备中，使用四烷基铵或六烷基胍盐作为相转移催化剂是已知的。具体地说，美国专利5,132,423公开了双酚盐与卤素-或硝基-取代的酞酰亚胺在有机介质中反应产生二酰亚胺，所述二酰亚 胺经转换成二酐并且与二胺反应，形成聚醚酰亚胺。美国专利5，229,482 公开了类似的双酚盐与芳香二胺的卤素-或硝基-取代的二 (酞酰亚胺 基)衍生物或者与类似化合物的相转移催化剂反应，导致直接形成聚 醚酰亚胺和其它聚醚聚合物。美国专利5，132,423和5,229,482所采用的 相转移催化剂为胍盐，特别是六烷基胍盐。有四种一般方法用于合成有机烷氧基硅烷化合物1. 烯丙基-或乙烯基-官能化合物用三垸氧基硅垸硅氢化。2. 烯丙基-或乙烯基-官能化合物用三氯硅垸硅氢化，并随后醇解。3. 氯代丙基三甲氧基硅垸与有机酸的钠盐或钾盐反应。4. 氨基烷基硅烷与碳酸盐反应，经氨基甲酸酯形成产物。美国专利3,517,001公开了第一种方法并且提到，之前在金属催化 剂的存在下，己经通过将氢硅烷加入到不饱和异氰脲酸酯，更具体地 说是烯丙基异氰脲酸酯中，制备了异氰脲酸酯-有机硅垸。该方法受限 于大规模，因为氢硅烷昂贵且不饱和异氰脲酸酯通常是高度毒性的。第一种方法遇到了许多实际问题，例如缓慢的硅氢化过程、形成 含副产物的内烯烃、使用有毒并且低闪点的试剂如三甲氧基-或三乙氧 基硅烷。第二种方法记载于美国专利4，281，145中。该专利教导可通过三氯 硅烷与马来酸二烯丙酯的硅氢化，然后将三氯甲硅烷基化合物甲氧基化形成所需产物，来制备双(3-三甲硅烷基丙基)富马酸酯。不幸的是， 由于三氯硅烷的低沸点、非常高的反应性和毒性，使得该材料的处理 非常危险。所述甲醇分解过程也难以控制并且会产生大量废物。，第三种方法记载在美国专利3，607，901、 3，821，218和3，598,852中。 这些方法用于合成l，3，5-三(三垸氧基甲硅垸基丙基)异氰脲酸酯。该 方法包括氰酸钾与氯丙基甲氧基硅垸在极性非质子溶剂中的反应，所 述极性非质子溶剂例如N，N二甲基甲酰胺(DMF)，它有毒且难以除去。 反应时间约3-8小时。所得材料的纯度约70免并且是高度带色的。例如美国专利5，218,133和美国专利4，880,927的专利公开了第四种 方法，并且公开了在碱性条件下氨基烷基硅烷会与碳酸盐如二甲基碳 酸盐反应，形成氨基甲酸酯。然后中和所述氨基甲酸酯并且通过漫长 的高温负压裂化反应将其转换成异氰脲酸酯，所述反应需要使用裂化 催化剂如三乙氧基铝和碱性催化剂如乙酸钠。美国专利4,946,977公开了在卤化四烷铵作为相转移催化剂的存在 下，通过甲基丙烯酸钾与氯丙基三甲氧基硅烷接触来制备甲基丙烯酰 氧丙基三甲氧基硅垸。反应的产率低于90%，并且由于催化剂的热分解， 所得产物通常为深色。欧洲专利申请483，480描述了在4-N，N-二垸基氨基吡啶作为催化剂 的存在下，通过让甲基丙烯酸钾与氯丙基三甲氧基硅垸接触来，高产率制备甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸。在这些方法中，4-二垸基氨基 吡啶是有效的催化剂，但是由于这些化合物的剧毒性，二烷基氨基吡 啶的使用受到了限制。因此，本发明的一个目的是设计一种连续或分批的方法，用于进 行由有机酸或氢氰酸盐和卣代垸基烷氧基硅垸制备有机烷氧基硅垸的 整个过程。本发明的一个目的是提供一种方法，用于将市售胍盐作为 相转移催化剂引入所述过程而不产生有害的副产物。此外，本发明的 一个目的是提供一种方法，用于除了产生现有技术的异氰脲酸酯和羧 化硅垸之外，还可产生含硫和磷的硅垸。发明内容本发明是一种新方法，用于从有机酸或氢氰酸盐和卤代烷基垸氧 基硅烷制备有机垸氧基硅烷。此外，它也是一种改进的方法，利用胍 盐作为相转移催化剂.，用于有机酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或 者金属氰酸盐与卤代垸基烷氧基硅烷的反应。在不存在氯苯或二氯苯 的情况下使用所述胍盐。所述方法包括a) 将有机酸或氢氰酸盐与碱反应，形成湿态或干态的有机酸的碱 金属盐或碱土金属盐或铵盐或者金属氰酸盐，b) 将中和的有机酸或金属氰酸盐以湿态或干态与催化量的胍盐混合,c) 产生中和的有机酸或金属氰酸盐与胍盐的固态混合物；和d) 将所述中和的有机酸或金属氰酸盐与胍盐的固态混合物与液体 卤代垸基烷氧基硅垸反应，提供有机垸氧基硅烷产物和碱金属卤 化物或卤化铵副产物。
具体实施方式
人们吃惊地发现，通过利用固体胍盐作为反应的相转移催化剂， 用于液相卣代烷基烷氧基硅烷与固相有机酸的碱金属盐或碱土金属盐 或铵盐或者金属氰酸盐之间的反应，通过连续或分批的方法，可以简单经济地制备含有衍生自有机酸或氢氰酸盐的有机官能团的有机烷氧 基硅垸。我们发现胍盐在卤代烷基垸氧基硅垸中有溶解性，这使得所 述固相胍盐能够作为这种固相和单液相系统中的相转移催化剂。因此， 所述方法可以不使用溶剂或任选使用溶剂简洁运行。所述反应的特征 为高产率和反应时间快。本方法的第一步是有机酸或氢氰酸盐与碱的中和反应，形成溶液、 浆液、糊剂或固体形式的有机酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或者 金属氰酸盐。所述碱可以是碱金属或碱土金属、金属的碱性盐或碱盐、 金属醇盐、或者氨。所述反应被控制在接近于化学计量摩尔比并且被 冷却以去除反应热。一种特别优选的实施方案是使用碱金属或碱土金属的碱性盐或碱 盐或者氨和胍盐的水溶液。在该实施方案中，反应产物的形式取决于 碱或铵碱的水含量。如果使用的是低水含量的碱，那么产物为糊剂。 使用更加稀释的碱，则反应会生成溶液。如果使用的是固体碱和液体 有机酸，那么产物为固体。可以利用的适合的有机酸包括但不限于羧酸、二羧酸、次膦酸、 膦酸、亚磺酸、磺酸、氨基磺酸、和异羟肟酸等及其混合物。相应地， 可以利用的羧酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丁烯二 酸等。通常，可以利用烷基和芳族形式的有机酸。适合用于本发明中的碱可以是碱金属或碱土金属、所述金属的碱 性盐或碱盐、金属醇盐或者氨，且金属阳离子衍生自周期表1A族的碱 金属以及2A族的碱土金属。适合的碱金属或碱土金属碱可以包括但不限于钠、鉀、锂、钙、钡、铷、镁等。本发明优选的碱为钠、钾、锂、 镁及其混合物。最优选本发明的碱衍生自碱金属钠和钾。根据本发明的另一个实施方案，所述碱可以是金属醇盐，如金属甲醇盐或金属甲醇盐。适合的金属醇盐可以包括但不限于甲醇钠、乙 醇钠、甲醇钾、乙醇钾、甲醇镁、乙醇镁、甲醇钙、乙醇钙及其混合 物。最优选本发明的金属醇盐为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾和乙醇钾。所述方法的优选实施方案中，下一步是以产物反应步骤所需的催 化剂浓度水平，将水性胍相转移催化剂溶液与第一步的溶液、浆液或 糊剂混合。这里可以采用的胍盐具有下式其中RW和R"独立地选自l-12个碳优选2-6个碳的烷基、环烷基、 苯基；RS为l-12个且优选2-6个碳的烷基或亚烷基，或每个R1—2、 R3—4和 R5—e配对与它们所连接的N—起为哌啶基或吡咯垸基或吗啉代；X一为卤 素、氟化硼(BF4)、烷基磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐或羧酸盐；且n 为1或2。优选，所述胍盐为具有六烷基胍部分的相转移催化剂，其中 所述垸基为最多含有40个碳原子的脂族烃基如六乙基胍、六丁基胍和 四乙基二丁基胍等及其混合物。更具体地说，本发明的胍盐催化剂可 以是任何含有约12-30个碳原子的上式的胍盐。所述胍催化剂如六乙基 胍卤化物的毒性明显小于其它催化剂如4-(N，N-二甲基氨基)吡啶，此外 它具有更好的热稳定性。在所述优选实施方案的下一反应步骤之前，必须将中和的有机酸 或金属氰酸盐和所述胍盐相转移催化剂的组合混合物干燥成固体。粉 末或固体中残余的水或醇含量对于整个产物的产率至关重要，因为在 产物反应中水会生成硅氧烷，并且醇去活化所述相转移催化剂。干燥的固体必须保留在干燥的气氛中，以防止吸湿性胍盐吸收水分。在本发明的替代实施方案中，如果第一步的中和反应中所用的碱 为金属醇盐，那么可以在(原位混合卤代垸基烷氧基硅烷以进行产物 反应步骤之前或之后)，从有机酸的碱金属盐或金属氰酸盐以及所述 胍盐卤化物相转移催化剂中干燥或除去醇和水。优选的实施方案是在 所述产物反应步骤之前干燥混合物。所述产物反应步骤是有机酸的固态碱金属盐或碱土金属盐或铵盐 或者金属氰酸盐和胍盐相转移催化剂与液体卤代烷基垸氧基硅垸反 应，形成所需的有机垸氧基硅垸。通常按化学计量比来应用所述反应 剂。如果需要完全消耗其中一种反应剂，那么可以使任一种反应剂稍 微过量。如果所述卤代烷基垸氧基硅垸还会被用作溶剂，为了将产物 从副产物盐中洗出，那么在反应中使用过量的卤代烷基垸氧基硅烷来 稀释所形成的副产物盐并且改进混合，可能是有利的。常规的溶剂， 如二甲苯、甲苯、己垸、.庚垸等，可被用于相同的百的。然而，可以 不使用醇，因为他们会去活化所述胍盐相转移催化剂。通常，优选不 使用溶剂，因为溶剂会放慢反应速率。可被用于本发明的实施中的卤代烷基垸氧基硅烷用下面的通式描述XI^Si(OR2)zR33-z其中，W为包含l-20个碳原子的垸基、亚垸基或亚垸氧基亚垸基 基团。W为包含l-4个碳原子的垸基基团或包含2-4个碳原子的烷氧基烷 基基团。le为一价烃基团，且X为卤原子，Z为整数l、 2或3。本发明的优选的囟代烷基垸氧基硅烷为氯代垸基烷氧基硅垸。本 发明适合的氯代烷基垸氧基硅垸包括但不限于，氯代丙基三甲氧基硅 垸、氯代丙基三乙氧基硅垸、氯代丙基甲基二甲氧基硅烷、氯代丙基 甲基二乙氧基硅烷、氯代丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、氯代丁基三甲氧基硅烷、氯代丁基甲基二甲氧基硅烷、氯代甲基二甲基甲氧基硅烷、 溴代丙基三甲氧基硅烷等及其混合物。最优选本发明的氯代烷基垸氧 基硅垸为氯代丙基三甲氧基硅烷、氯代丙基三乙氧基硅垸、氯代丙基 甲基二甲氧基硅烷、和氯代丙基甲基二乙氧基硅烷。胍盐相转移催化剂的用量为每摩尔当量有机酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或者金属氰酸盐含量0.001摩尔至0.1摩尔，优选的量为 0.003摩尔至0.03摩尔。反应温度在约8(TC-20(TC的范围内，优选约 100'C-约14(TC。胍盐相转移催化剂的优势是它在整个反应器温度范围 内的温度稳定性。可以利用比其它相转移催化剂常用的反应器温度更 高的温度来加快反应速率并且减少反应时间。所述反应时间通常在15 分钟和三个小时之间。如果源自有机酸的碱金属盐或碱土金属盐可以聚合，例如具有丙 烯酸或甲基丙烯酸官能的羧酸，那么产物反应的组成可以包含适合本 目的的常规聚合抑制剂。本发明的抑制剂的实例包括但不限于氢醌、 氢醌一甲基醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4'-亚甲基双(2，6-二叔丁基 苯酚)、吩噻嗪、N，N-二烷基氨基亚甲基苯酚、N，N'-二苯基-对苯二胺、 苯基-2-萘胺、2，2，6，6-四甲基(1-哌啶氧基)自由基、或含硫化合物或者其 组合。通常，这些抑制剂与少量的氧共同使用以维持它们的活性。从有机烷氧基硅垸粗产物中分离副产物卤化物盐可以用两种方式 实现 一是通过常规的机械方法，二是通过水萃取。常规的方法可以 是过滤或离心。如果使用的是常规的分离方法，那么应当清洗滤器或 离心沉淀来除去所述有机烷氧基硅垸产物。所述卤代烷基垸氧基硅垸 反应剂可用于这一目的或者可以利用相容的溶剂。一种用于从所述有机垸氧基硅垸粗产物中去除副产物盐的任选方 法是通过水萃取。在进行水萃取之前，需要通过加入可混溶的溶剂如 二甲苯来保护所述粗产物。水萃取可以通过已知的分批或连续的方法来进行。优选使用弱碱性的水溶液进行水萃取，以便中和所述粗产物 中任何的酸性卤化物或过量的羧酸。水相将含有大多数胍盐，并且在 废弃前需要对其进行处理以移除或分解有机物。由于沸点高，所以通常通过真空蒸馏来纯化粗产物。尽管所述粗 产物的纯度对于许多应用是良好的，但是必须从所述产物中去除来自 清洗囟化物盐沉淀的过量卣代垸基垸氧基硅烷或溶剂。如果蒸馏包括 可聚合的有机基团，那么就需要聚合抑制剂。本文也考虑了制备副产物卤化物盐以进行废弃或再利用的方法。 为了经济和环境的原因，应该蒸发来自过滤或离心的卤化物盐沉淀中 的卤代烷基垸氧基硅院或溶剂并且回收再利用。对蒸发后卤化物盐中 存在的残余痕量囟代烷基烷氧基硅烷或有机垸氧基硅烷产物进行水 解，也是有利的。通过下述实施例进一步公开了本发明。然而，应该理解的是，本 发明不仅限于下文给出的特定的实施例。在所述实施例中，除非另有 说明，所有的份数和百分数均按重量计。比较实施例1，2和4;实施例3和5-9 比较实施例l本实施例不使用聚合抑制剂进行。向配有回流冷凝器、热电偶和磁力搅拌器的100 ml 4-颈圆底烧瓶中，装入4.98 g (46 mmol)甲基丙 烯酸钠、32.3 g( 163 mmol)氯代丙基三甲氧基硅烷和0.10 g(0.38 mmol) 氯化六乙基胍。将混合物加热至100'C并且在该温度下保持3小时。之 后，将反应混合物冷却至室温并且通过气相色谱进行分析。发现粗反 应混合物含有29.2%的甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅垸。根据所含产物的 理论量，这表示产率为88%。比较实施例214本实施例使用聚合抑制剂进行。向配有回流冷凝器、热电偶和机械搅拌器的250 ml 4-颈圆底烧瓶中，装入31.34 g (290 mmol)甲基丙 烯酸钠、83.22 g (419mmo1)氯代丙基三甲氧基硅烷、0.04g 2,6-二叔 丁基-4-甲基苯酚(BHT， 0.18mmo1)、 0.12 g Ethanox 702⑧和6.0g 20%氯 化六乙基胍的邻二氯苯溶液(1.2g氯化六乙基胍(4.5mmo1))。将该 混合物加热至10(TC,为期4小时。之后，通过气相色谱分析所得的深 紫色溶液，发现包含68免的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(理论值 的98%)。实施例3 ，'A. 甲基丙烯酸钠溶液的制备向配有回流冷凝器、热电偶和机械搅拌器的5升4-颈圆底烧瓶中装 入1500.n g去离子水。向所述烧瓶中逐渐增量地加入总计511.63 g (12.79 mol)的氢氧化钠颗粒。加入速率是使得瓶温不超过50'C。溶 液冷却至室温后，用2.5小时时程加入1115.40g (12.82mol)甲基丙烯 酸。在加入甲基丙烯酸的全过程中，将反应混合物的温度保持在5(TC 以下。该制备方法产生含44.1重量％甲基丙烯酸钠的澄清无色溶液。B. 加入氯化六乙基胍并且共同干燥将426.H g上文制备的甲基丙烯酸钠溶液置于32 oz的广口瓶中。 其中加入9.77g34.5免的氯化六乙基胍的水溶液(3.37 g氯化六乙基胍)。 用铝箔覆盖瓶口，然后放入真空烘箱中。将烘箱维持在7(TC的温度和 125mmHg的压力下过夜。之后，开始柔和的氮气吹扫以促进干燥。将 所述材料维持在90。C和125mmHg，直至达到恒定重量。经计算，干燥 的粉末含有1.76重量％的氯化六乙基胍。C. 使用共同干燥的甲基丙烯酸钠和氯化六乙基胍 向配有回流冷凝器、热电偶和机械搅拌器的500 ml 4-颈圆底烧瓶中，装入45.29 g按上述制备方法制备的甲基丙烯酸钠/氯化六乙基胍。 该混合物含有0.797 g (3.02 mmol)的氯化六乙基胍和44.49 g (412mmol)甲基丙烯酸钠。再向反应容器中加入122.89 g (618 mmol)氯代 丙基三甲氧基硅烷和0.16 (0.37 mmol)的Ethanox 702 。将该混合物 加热至10(TC并且在该温度下保持5.5小时。通过气相色谱确定，所述粗 反应混合物的样品含有69.9重量％ (理论值的98%)的甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷。比较实施例4本实施例阐述了使用稀释剂溶剂和水洗(萃取)来从粗产物中去 除副产物氯化钠盐的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的备选制备方 法。向配有回流冷凝器、热电偶和机械搅拌器的1000 ml4-颈圆底烧瓶 中，装入153.21g U.42mo1)的甲基丙烯酸钠、0.59 g (1.4mmo1)的 Ethanox702 、 253.24 g (1.27 mmol)氯代丙基三甲氧基硅烷和112.33 g二甲苯。将混合物加热至IOCTC。在该温度下，加入38.66 gl4.59b氯化 六乙基胍的氯苯溶液。反应混合物置于10(TC下5小时。然后将所得的 深紫色溶液冷却至5(TC，向反应容器中加入257.5 g去离子水并且搅拌 至盐溶解。将烧瓶中的内容物倒入l升分液漏斗中并且除去水层。通过 气相色谱分析有机部分，并且发现含有63.7重量％甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅垸(理论值的94%)。实施例5本实施例阐述了使用甲醇钠作为中和碱。向配有回流冷凝器、热 电偶和磁力搅拌器的500ml4-颈圆底烧瓶中，装入38.67 g (0.45 mol) 的甲基丙烯酸和52.12 g甲醇。向滴液漏斗中加入95.89 g 25%甲醇钠的 甲醇溶液(含23.97 g甲醇钠，0.44 mol，理论值的98.6%)。用1.3小时 时间，向甲基丙烯酸中缓慢加入甲醇钠溶液，同时剧烈搅拌。在加入 接近结束时，所形成的固体的量会使得搅拌困难。在将所有的甲醇钠 溶液都加入后，用17.53 g甲醇漂洗所述滴液漏斗。向所得的稠浆液中 加入3.21 g 34%氯化六乙基胍的水溶液(含1.09 g氯化六乙基胍，4.1 mmol)。用7.58g甲醇将该材料沖洗到反应烧瓶中。通过在真空下轻度 加热来除去甲醇。通过在真空烘箱中9(TC和125mmHg下加热过夜，来进一步干燥剩余的糊剂。用刮刀和配有回流冷凝器、热电偶和机械搅拌器的反应烧瓶来破碎所得的干燥固体。向所述固体中加入0.192 g (0.45mmol) 4,4'-亚甲 基双(2，6-二叔丁基苯酚)、0.081 g (0.36 mmol)的丁基化的羟基甲 苯(BHT)和131.58 g (0.66 mol)的氯化丙基三甲氧基硅垸。然后将 混合物加热至110'C，为期3小时。在这段时间中，反应混合物的颜色 从紫色变为黄色。通过气相色谱分析终产物表明，粗反应产物含有 72.3%的所需1甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。实施例6本实施例阐述了将本发明的方法扩展至生产乙酰氧基垸氧基硅 烷。在4盎司的玻璃罐中装入20.23 g (0.247 mol)的乙酸钠、25.01 g的 去离子水和2.88 g 34.5%氯化六乙基胍的水溶液(0.99 g或3.8 mmol的氯 化六乙基胍)。松散地覆盖所述混合物并且放入真空烘箱中，在 110-12(TC和125mmHg下72小时以去除水。向配有回流冷凝器、热电偶 和磁力搅拌棒的250 ml 4-颈圆底烧瓶中，装入20.37 g上文中制备的干 燥的乙酸钠/氯化六乙基胍(19.42 g或0.237 mol的乙酸钠和0.95 g或3.6 mmol的氯化六乙基胍)和80.78 g (0.41 mol)的3-氯代丙基三甲氧基硅 烷。将所述混合物加热至11(TC，并且在该温度下保留7小时。之后， 将反应冷却至室温。通过气相色谱分析粗反应混合物，发现它含有 58.4%的3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷(理论值的96%)。通过GC/MS 来证实产物鉴定。实施例7本实施例阐述了将本发明的方法扩展至酰胺。向配有蒸馏头、机 械搅拌器和热电偶的500ml4-颈圆底烧瓶中装入20.23 g (0.34 mol)的 乙酰胺和111.5g甲苯。通过从所述瓶中缓慢蒸馏出25.7g材料来共沸去 除水。将余下的材料冷却至56'C,并且在1小时内分三次加入总计7.09 g (0.31 mol)的金属钠。 一旦所有的钠都被加入，则将反应物加热至IO(TC，并且在该温度下保留3小时。然后将所述混合物冷却至周围温 度，并且加入8.45 g 14%氯化六乙基胍的氯苯溶液(1.18 g或4.5 mmol 的氯化六乙基胍)。然后在周围温度下，在真空中脱去甲苯和氯苯。向上文中产生的干燥褐色残渣中加入91.49g (0.46 mol)的3-氯代 丙基三甲氧基硅烷。将瓶内容物加热至100。C。在加热过程中，所述反 应放热至125'C，且需要在冰浴中短暂冷却。反应物在10(TC保留8小时。 之后，将瓶内容物冷却至周围温度。通过气相色谱分析粗反应物，并 且发现含有24.8免的N-(丙基-三甲氧基甲硅烷基)乙酰胺(理论值的 38%)。通过GC/MS来证实产物鉴定。实施例8本实施例阐述了将本发明的方法扩展至硫形式的有机垸氧基硅 烷。在4盎司的玻璃罐中装入10.13 g(99.3mmo1)的甲基亚磺酸钠、8.85 g的去离子水和1.59 g 34.5%氯化六乙基胍的水溶液(0.55 g或2.1 mmol 的氯化六乙基胍)。松散盖上所述罐，并且放入真空烘箱中，在110-12(TC 和125mmHg下过夜以除去水。向配有回流冷凝器、热电偶和磁力搅拌 器的500 ml 4-颈圆底烧瓶中，装入10.71 g上文所述的甲基亚磺酸钠和 氯化六乙基胍的千燥混合物和34.12 g (172mol)的3-氯代丙基三甲氧 基硅垸。将所述混合物加热至110'C并且在该温度下保留5小时。之后 将反应物冷却至室温。对粗反应混合物的分析发现，它含有16.3%的(丙 基三甲氧基甲硅烷基)亚磺酸酯和34.6%的(丙基三甲氧基甲硅垸基)甲 基砜(总含量为理论值的81.2%)。通过GC/MS来证实产物的鉴定。实施例9本实施例阐述了将本发明的方法扩展至生产磷酸盐形式的有机烷 氧基硅烷。向配有回流冷凝器、热电偶和磁力搅拌棒的250ml3-颈圆底 烧瓶中装入47.49 g的二甲苯、20.52 g (82.0mmo1)的磷酸双苯基盐和 1.78 g (77.4 nimol)的金属钠。所述反应是非常缓慢地加热的。当所述 反应物接近约3(TC时，它变得难以搅拌。此时额外加入36.36 g的二甲应物。在大约7(TC时，磷酸双苯基盐会融化，并且变得可以与二甲苯混溶。在90-i(xrc之间，钠会融化且反应放热至128°C。冷却所述反应物并且在110'C保留30分钟，然后冷却至室温。 所得的白色固体过5微米滤垫过滤，用总计32.75 g的二甲苯洗两次并吹 干。回收了总计20.30 g干燥固体(理论值的96%)。向50ml的圆底烧 瓶中加入6.35 g(23.3 mmol)上述制备的磷酸双苯基钠。向其中加入1.05 g34.5免的氯化六乙基胍水溶液(0.362 g或1.4mmol的氯化六乙基胍)。 在真空中除去水。向配有回流冷凝器、热电偶和磁力搅拌棒的250ml4-颈圆底烧瓶中装入6.64 g上文所述的磷酸双苯基钠和氯化六乙基胍的 混合物(含有6.28 g或23:l mmol的磷酸双苯基钠和0.36 g或1.4 mmol的 氯化六乙基胍)和38.36 g (194 mmol)的3-氯代丙基三甲氧基硅烷。 将所述瓶内含物加热至12(TC，并且在该温度下保留6小时。之后，将 反应冷却至室温。对粗反应产物进行气相色谱分析发现20.6%的磷酸双 苯基盐的丙基三甲氧基甲硅烷基酯(理论值的93.9%)。通过GC/MS来 证实产物的结构。考虑到本文所公开的本发明的说明书和实施，本发明的其它实施 方案对于本领域的技术人员是显而易见的。说明书和实施例旨在仅被 认为是示例性的，同时下述实施方案说明了本发明的真正范围和精神。
权利要求
1.一种用于制备有机烷氧基硅烷的方法，所述方法包括a)将有机酸或氢氰酸盐与碱反应，以形成湿态或干态的有机酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或者金属氰酸盐，b)将中和的有机酸或金属氰酸盐以湿态或干态与催化量的胍盐混合，c)产生该中和的有机酸或金属氰酸盐与胍盐的固态混合物；和d)将所述中和的有机酸或金属氰酸盐和胍盐的固态混合物与液体卤代烷基烷氧基硅烷反应，以提供有机烷氧基硅烷产物和碱金属卤化物或卤化铵副产物。
2. 权利要求l的方法，其中所述卤代垸基垸氧基硅垸由下列通式描述XI^Si(OR2)zR33.z，其中Ri为包含l-20个碳原子的垸基、亚烷基或亚烷氧基亚垸基基团； W为包含l-4个碳原子的垸基基团或包含2-4个碳原子的垸氧基院 基基团；RS为一价烃基团；X为卤原子；和Z为整数l、 2或3。
3. 权利要求l的方法，其中所述有机酸选自羧酸、二羧酸、次膦酸、膦酸、亚磺酸、磺酸、氨基磺酸和异羟躬酸。
4. 权利要求l的方法，其中所述胍盐为六烷基胍盐。
5. 权利要求4的方法，其中所述六烷基胍盐的垸基基团为d-C2C) 碳原子的脂族烃。
6. 权利要求l的方法，其中所述碱为碱金属或碱土金属、所述金 属的碱或碱性盐、金属醇盐或者氨，且所述金属阳离子衍生自周期表1A族的碱金属以及2A族的碱土金属。
7. 权利要求l的方法，其中所述碱为水溶液，且中和反应步骤(a) 是在水性环境中进行的。
8. 权利要求l的方法，其中所述胍盐为水溶液。
9. 权利要求6的方法，其中所述金属醇盐为金属甲醇盐或金属乙 醇盐。
10. 权利要求l的方法，其中在除醇和千燥前，将所述中和的有机 酸或金属氰酸盐和胍盐催化剂溶液与卤代烷基垸氧基硅垸混合。
11. 权利要求l的方法，其中所述羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
12. 权利要求l的方法，其中所述卣代垸基烷氧基硅烷为氯代垸基 烷氧基硅垸。
13. 权利要求12的方法，其中所述氯代烷基烷氧基硅烷选自氯 丙基三甲氧基硅垸、氯丙基三乙氧基硅垸、氯丙基甲基二甲氧基硅垸 和氯丙基甲基二乙氧基硅垸。
14. 权利要求l的方法，其中在碱上的每个反应部位，所述有机酸 或氢氰酸盐与碱的摩尔比为约1.2:1至1:1.2。
15. 权利要求l的方法，其中在有机酸的碱金属盐或碱土金属盐或 铵盐或者金属氰酸盐上的每个反应部位，所述有机酸的碱金属盐或碱 土金属盐或铵盐或者金属氰酸盐与卤代烷基烷氧基硅烷的摩尔比为约1.2:1至约1:2。
16. 权利要求l的方法，其中胍盐的用量为约0.001摩尔至约0.1摩尔/摩尔当量的有机酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或者金属氰酸 ±卜JUL o
17. 权利要求l的方法，其中胍盐的用量为约0.003摩尔至约0.03摩尔/摩尔当量的有机酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或者金属氰酸 土卜
18. 权利要求l的方法，其中所述有机酸的碱金属盐或金属氰酸盐 为钠或钾的盐或氰酸盐。
19. 权利要求l的方法，其中所述中和反应步骤(a)是在约-5(TC 至约215'C的温度下进行的，同时进行冷却以除去反应热，以形成溶液、 糊剂或固体形式的有机酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或者金属氰 酸盐。
20. 权利要求l的方法，其中所述产物反应步骤(d)是在约8(TC 至约20(TC的温度下进行的，具有足够的停留时间并且同时进行冷却以 除去反应热，以形成有机烷氧基硅烷粗产物和金属卤化物盐或卤化铵 盐副产物。
21. 权利要求l的方法，其中所述反应是在没有添加溶剂的情况下 进行的。
22. 权利要求l的方法，其中额外利用过量的卤代垸基烷氧基硅垸 作为所形成的卤化物盐副产物的稀释剂以及作为所分离的卤化物盐副 产物的洗涤溶剂。
23. 权利要求l的方法，其中利用烃类溶剂作为所形成的卤化物盐 副产物的稀释剂和/或作为所分离的卤化物盐副产物的洗涤溶剂。
24. 权利要求23的方法，其中所述烃类溶剂选自甲苯、二甲苯、 己烷、庚烷、脂族混合物及其混合物。
25. 权利要求l的方法，其中在卤化物盐副产物的水萃取或分离过 程中，利用烃类溶剂来保护有机垸氧基硅烷产物。
26. 权利要求25的方法，其中所述烃类溶剂选自甲苯、二甲苯、 己垸、庚垸、或脂族混合物。
27. 权利要求l的方法，其中聚合是通过添加一种或多种聚合抑制 剂来抑制的。
28. 权利要求27的方法，其中所述聚合抑制剂选自氢醌、.氢醌 一甲基醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、 吩噻嗪、N，N-二烷基氨基亚甲基苯酚、N，N'-二苯基-对苯二胺、苯基-2-萘胺、2，2，6,6-四甲基(1-哌啶氧基)自由基、或含硫化合物、或者其组合。
29. 权利要求28的方法，其中所述抑制剂是通过共添加氧来维持 活性的。
全文摘要
本发明提供了一种用于制备含有一种或多种衍生自有机酸或氢氰酸盐的有机官能团的有机烷氧基硅烷的方法，所述方法通过利用固体胍盐作为反应的相转移催化剂的连续或分批的方法而进行，所述反应是在液相卤代烷基烷氧基硅烷与有机酸的固相碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或者金属氰酸盐之间进行的。
文档编号C07F7/18GK101248081SQ200680028922
公开日2008年8月20日 申请日期2006年7月21日 优先权日2005年8月5日
发明者拉里·A·笛维斯, 罗伯特·A·e·谢里登, 麦克尔·R·鲍威尔 申请人:莫门蒂夫功能性材料公司