专利名称：氟化磺酸和二氧化硅网络的多孔微复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅的多孔微复合材料的制备，其通过包括下列步骤的方法制成 (a)使下列材料在水存在下接触 (1)至少一种二氧化硅前体； (2)至少一种氟磺酸，选自 (i)1，1，2，2-四氟乙磺酸； (ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸； (iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸； (iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸； (v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和 (vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸；和 任选至少一种无机酸；和 (3)任选地，非反应性溶剂，从而形成混合物； (b)使该混合物老化以形成胶凝混合物；和 (c)干燥该胶凝混合物以去除其中含有的基本所有水和醇(如果有的话)。
本发明还涉及包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅的多孔微复合材料，其通过包括下列步骤的方法制成 (a)使至少一种氟磺酸任选在非反应性溶剂中与预成型的多孔二氧化硅载体接触，该氟磺酸选自 (i)1，1，2，2-四氟乙磺酸； (ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸； (iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸； (iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸； (v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和 (vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸； (b)使得可以有足够时间以使该至少一种氟磺酸中的至少一些被载体吸收，从而形成酸浸渍的二氧化硅； (c)将酸浸渍的多孔二氧化硅干燥以从中去除其中含有的基本所有非反应性溶剂和水(如果有的话)。
附图简述
图1是使用在二氧化硅上的微复合材料HCF2CF2SO3H用1-十二烯将对二甲苯烷基化而获得的产物的GC描迹图。
图2是使用HCF2CF2SO3H(无二氧化硅)用1-十二烯将对二甲苯烷基化而获得的产物的GC描迹图。
图3是使用微复合材料HCF2CF2SO3H(无二氧化硅)由1-十二烯异构化获得的产物的GC描迹图。
图4是使用在二氧化硅上的HCF2CF2SO3H由1-十二烯异构化获得的产物的GC描迹图。
发明详述 本发明涉及氟化磺酸催化剂和二氧化硅的具有高表面积并表现出催化活性的多孔微复合材料。
在本发明的一个实施方案中，该多孔微复合材料包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅，其通过包含下列步骤的方法制成 (a)使下列材料在水存在下接触 (1)至少一种二氧化硅前体； (2)至少一种氟磺酸，选自 (i)1，1，2，2-四氟乙磺酸； (ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸； (iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸； (iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸； (v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和 (vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸；和 任选至少一种无机酸；和 (3)任选地，非反应性溶剂，从而形成混合物； (b)使该混合物老化以形成胶凝混合物；和 (c)干燥该胶凝混合物以去除其中基本所有的水和醇(如果有的话)。
术语“二氧化硅前体”是指能够在水存在下形成二氧化硅的含硅和氧的化合物。例如，公知的是，式Si(OR)4的一系列醇硅(其中R是-CH3、-C2H5或C3至C6直链或支链烷基)可以水解并缩合以形成二氧化硅网络。二氧化硅网络是本领域中已知的概念并在Brinker，C.J.和G.W.Scherer，Sol-Gel Science(Academic Press，NY，1990)中描述。优选地，R是甲基或乙基。这类前体包括四甲氧基硅烷(原硅酸四甲酯)、四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。作为二氧化硅前体，还包括四氯化硅。其它二氧化硅前体包括有机改性二氧化硅，例如CH3Si(OCH3)3、PhSi(OCH3)3(其中Ph是苯基)和(CH3)2Si(OCH3)2。其它二氧化硅前体包括金属硅酸盐，例如硅酸钾、硅酸钠和硅酸锂。可以使用阳离子交换树脂，例如DOWEX
(Dow Chemical，Midland，Mich.)去除钾、钠或锂离子，这产生聚硅酸，其在老化和干燥时胶凝。
氟化磺酸可以如下列参考文献中所述合成美国专利No.2,403,207、Rice等人(Inorg.Chem.，1991，304635-4638)、Coffman等人(J.Org.Chem.，1949，14747-753)和Koshar等人(J.Am.Chem.Soc.(1953)754595-4596)，并且可以以水合或无水形式使用。
可以使用无机酸或选自1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸和2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸的氟化磺酸将醇硅或有机改性的醇硅水解。合适的无机酸包括盐酸、硫酸和硝酸。
非反应性溶剂可以是低碳脂族醇，例如甲醇、1-丙醇、2-丙醇和正丁醇。其它合适的溶剂包括乙腈、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、硝基甲烷、四氢呋喃和丙酮。
混合物的老化可以在空气下进行。或者，该混合物可以在流动的非反应性气体，例如氩气、氮气或氦气下或在真空下老化。混合物的老化温度可以为大约15℃至大约150℃。混合物的胶凝取决于许多因素，例如水的存在量、温度、溶剂、浓度和所用的酸(一种或多种)。关于硅胶形成的论述，参见Brinker，C.J.和G.W.Scherer，见上文，第518-523页。
如对老化所述进行胶凝混合物的干燥以去除基本所有残留的水和/或醇。胶凝混合物优选在惰性气体下，例如氮气下，在大约50℃至大约150℃下干燥。干燥时间为5至10小时，优选2-3天。更长的干燥时间无害。
干燥对于多孔微复合材料的最佳催化活性是重要的。当该微复合材料干燥时，其应该储存以避免吸收湿气，例如来自大气的湿气。
本发明的微复合材料作为微粒固体存在，该固体在性质上是玻璃状的，通常0.1至4毫米大小(粒子是大致球形且尺寸是指直径或最长维度)且在结构上坚硬，类似于干燥硅胶。从对这些玻璃状片测得的高表面积中清楚看出该材料的多孔性质。典型孔径为大约0.5至大约75纳米；孔径优选为大约0.5至大约25纳米。氟化磺酸相对于二氧化硅的重量百分比为大约0.1％至大约90％，即，酸为大约0.1％至90％，二氧化硅为大约99.9％至10％。任选地，该硬玻璃状产品可以例如通过用杵和研钵研磨来粉碎。
该微复合材料的高度多孔结构被认为包含连续二氧化硅相，其将高度分散的氟化磺酸催化剂吸收进率并遍及多孔通道的整个连接网络内。该材料的多孔性质可以例如通过溶剂吸附法容易地证实。该微复合材料据观察可释放出泡沫，它们由于从多孔网络内排出空气而释放出来。
在本发明的另一实施方案中，该多孔微复合材料包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅，其通过包含下列步骤的方法制成 (a)使至少一种氟磺酸任选在非反应性溶剂中与预成型的多孔二氧化硅载体接触，该氟磺酸选自 (i)1，1，2，2-四氟乙磺酸； (ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸； (iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸； (iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸； (v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和 (vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸； (b)使可以有足够时间以使该至少一种氟磺酸中的至少一些被载体吸收，从而形成酸浸渍的二氧化硅； (c)将酸浸渍的多孔二氧化硅干燥以从中去除其中含有的基本所有非反应性溶剂和水(如果有的话)。
预成型的多孔二氧化硅载体可以例如购自PQ Corporation(ValleyForge，PA)、W.R.Grace(Baltimore，MD)或Aldrich(St.Louis，MO)。一个实例是来自PQ Corporation的硅胶珠(2-3毫米无定形二氧化硅珠)。
非反应性溶剂可以是低碳脂族醇，例如甲醇、1-丙醇、2-丙醇和正丁醇。其它合适的溶剂包括乙腈、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、硝基甲烷、四氢呋喃和丙酮。
酸浸渍的多孔二氧化硅的干燥可以在空气下进行。或者，酸浸渍的多孔二氧化硅可以在流动的非反应性气体，例如氩气、氮气或氦气下或在真空下老化。干燥温度为大约15℃至大约150℃。优选地，酸浸渍的多孔二氧化硅在惰性气体，例如氮气下在大约50℃至大约150℃下干燥。
氟化磺酸相对于二氧化硅的重量百分比为大约0.1％至大约90％；氟化磺酸的重量百分比取决于预成型载体的孔体积。
本发明的氟化磺酸/二氧化硅复合材料的应用 本发明的微复合材料可用作催化剂，例如用于脂族或芳族烃的烷基化，用于分解有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯，用于磺化或硝化有机化合物，和用于羟基化合物的氧烷基化，即醚化。本发明的微复合材料提供了降低的成本、更高的催化活性和改进的反应选择性的益处。本发明的氟化磺酸/二氧化硅催化剂的其它商业上重要的应用包括烃的异构化和聚合；羰基化和羧化反应；水解和缩合反应、酯化和醚化；水合和氧化、芳族酰化、烷基化和硝化；和异构化和复分解反应。
烷基化 本发明的氟化磺酸在二氧化硅上的多孔微复合材料用于制造下式的烷基化芳族化合物
其中 a)Q1是H、-CH3、-C2H5或CH3-CH-CH3； b)Q2是H、-CH3或-C2H5；且 c)Q3是-C2H5或其中具有单CH基团的C3至C18直链烷基，其所述碳原子键合到芳族化合物上。
制备至少一种烷基化芳族化合物的制造方法包括，在本发明的干燥的多孔微复合材料存在下使C2至C18直链单烯烃与下式的芳族化合物反应
其中Q1和Q2如上定义；其中该催化剂以包含芳族化合物和单烯烃的反应混合物重量的大约0.01重量％至大约20重量％使用。
该芳族化合物是苯或苯衍生物，例如甲苯、二甲苯、乙基苯或异丙基苯。
该反应在大约25℃至大约200℃的温度下和在大气压至使反应物保持液态所需的压力之间的压力下进行。在本发明的一个实施方案中，该反应在大约25℃下进行且压力为大气压。
在反应开始时，芳族化合物相对于单烯烃摩尔过量。在一个实施方案中，在反应开始时，芳族化合物与单烯烃的摩尔比为大约8∶1。
芳族烷基化反应可以分批、连续分批(即，一系列分批反应器)或在常用于连续法的任何设备中以连续模式进行(参见，例如H.S.Fogler，Elementary Chemical Reaction Engineering，Prentice-Hall，Inc.，N.J.，USA)。本领域技术人员会认识到，在较高温度或压力下，需要密封容器或压力容器。
异构化 本发明的氟化磺酸在二氧化硅上的多孔微复合材料可用于制造内烯烃，该制造方法包括形成包含(1)至少一种α-烯烃和(2)至少一种本发明的干燥的多孔微复合材料的反应混合物。
α-烯烃原材料包含大约4个碳至大约20个碳。在一个更具体实施方案中，α-烯烃原材料可以包含大约12个碳至大约18个碳。该原材料可以包含直链或支链烯烃，但优选地，该原材料包含多于60摩尔％直链α-烯烃。该原材料还可以包含大约10摩尔％至大约35摩尔％支链α-烯烃，大约0摩尔％至大约10摩尔％直链内烯烃，和/或大约0摩尔％至大约10摩尔％支链内烯烃。烯烃原材料还可以与一种或多种惰性烃，例如链烷烃或环烷烃混合，但优选地，烯烃原材料包含至少90重量％的烯烃。
氟化磺酸在二氧化硅上的该至少一种多孔微复合材料以反应开始时α-烯烃(一种或多种)重量的大约0.1重量％至大约20重量％的浓度使用。该反应优选在大约50℃至大约175℃下进行。在一个更具体实施方案中，该反应在大约50℃至大约120℃下进行。
该反应优选在惰性气氛，例如氮气、氩气或氦气下进行。该反应可以在大气压下或在高于大气压的压力下进行。
反应时间取决于许多因素，例如反应物、反应条件和反应器。本领域技术人员会知道调节反应时间以实现α-烯烃的最佳异构化。
异构化反应可以分批、连续分批(即，一系列分批反应器)或在常用于连续法的任何设备中以连续模式进行(参见，例如Fogler，见上文)。
酰化 本发明的氟化磺酸在二氧化硅上的多孔微复合材料可用于使用酰基卤或酐作为酰化剂将芳族化合物酰化。芳族化合物的酰化可以通过包括A.Heidekum等人，J.Catalysis(1999)188230-232中所述的条件下形成包含1)至少一种选自苯甲醚、间二甲苯、邻二甲苯和甲苯的芳族化合物，2)至少一种酰基卤或酰基酐和3)至少一种本发明的多孔微复合材料的反应混合物的方法来进行。该反应可以在惰性气氛下在大约25℃至大约150℃下进行。
弗里斯反应(Fries reaction) 本发明的氟化磺酸在二氧化硅上的多孔微复合材料可用于乙酸苯酯的弗里斯重排。该反应通过使本发明的多孔微复合材料与酚和乙酸苯酯在惰性气氛，例如氮气或氩气下，在大约100℃至大约200℃下接触来进行。在A.Heidekum等人，J.Catalysis(1998)176260-263中描述了乙酸苯酯的弗里斯重排。
实施例 一般材料和方法 使用下列缩写 毫升缩写mL；克缩写g；摄氏度缩写℃；米缩写m；立方厘米缩写cc；纳米缩写nm；气相色谱法缩写GC；原硅酸四甲酯缩写TMOS，原硅酸四乙酯缩写TEOS；重量百分比缩写重量％。
乙腈、发烟硫酸(20％SO3)、亚硫酸钠(Na2SO3，98％)、酚、苯甲醚、乙酸酐、乙酸苯酯和丙酮获自Acros(Hampton，NH)。偏亚硫酸氢钾(potassium metabisulfite)(K2S2O5，99％)获自MallinckrodtLaboratory Chemicals(Phillipsburg，NJ)。原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯HCl、对二甲苯、水合亚硫酸钾(KHSO3·xH2O，95％)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、二乙醚和1-十二烯获自Aldrich(St.Louis，MO)。硫酸获自EMD Chemicals，Inc.(Gibbstown，NJ)。全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六氟丙烯和四氟乙烯获自DuPont Fluoroproducts(Wilmington，DE)。1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐获自SynQuestLaboratories，Inc.(Alachua，FL)。
氟磺酸前体的制备 (A)1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K)的合成 在1加仑Hastelloy
C276反应器中装入水合亚硫酸钾(176克，1.0摩尔)、偏亚硫酸氢钾(610克，2.8摩尔)和去离子水(2000毫升)的溶液。该溶液的pH值为5.8。将该容器冷却至18℃，排气至0.10MPa，并用氮气吹扫。排气/吹扫循环再重复两次。然后向该容器中加入四氟乙烯(TFE，66克)，并将其加热至100℃，此时内部压力为1.14MPa。反应温度升至125℃并在此保持3小时。随着反应引起的TFE压力降低，以小等分试样(各20-30克)加入更多TFE以保持大约在1.14至1.48MPa之间的操作压力。一旦在最初66克预加料后加入500克(5.0摩尔)TFE，就将该容器排气并冷却至25℃。清澈浅黄色反应溶液的pH值为10-11。通过添加偏亚硫酸氢钾(16克)，将该溶液缓冲至pH 7。
在旋转蒸发器上在真空中去除水以产生湿固体。然后将固体装在冷冻干燥器(Virtis Freezemobile 35xl；Gardiner，NY)中72小时以将水含量降至大约1.5重量％(1387克粗制材料)。总固体的理论质量为1351克。质量平衡非常接近理想值，且分离的固体由于湿气而具有略高的质量。这种附加的冷冻干燥步骤具有产生自由流动的白色粉末的优点，而在真空炉中的处理产生肥皂状固体饼，其非常难去除并且必须弄碎从烧瓶中排出。
该粗制TFES-K可以通过用试剂级丙酮萃取、过滤和干燥来进一步提纯和分离。
19F NMR(D20)
-122.0.(dt，JFH＝6Hz，JFF＝6Hz，2F)；-136.1(dt，JFH＝53Hz，2F). 1H NMR(D2O)
6.4(tt，JFH＝53Hz，JFH＝6Hz，1H). 通过Karl-Fisher滴定的％水580ppm. C2HO3F4SK的分析计算C，10.9H，0.5N，0.0 实验结果C，11.1H，0.7N，0.2. Mp(DSC)242℃ TGA(空气)10重量％损失@367℃，50重量％损失@375℃ TGA(N2)10重量％损失@363℃，50重量％损失@375℃ (B)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K)的合成 在1加仑Hastelloy
C276反应器中装入水合亚硫酸钾(88克，0.56摩尔)、偏亚硫酸氢钾(340克，1.53摩尔)和去离子水(2000毫升)的溶液。将该容器冷却至7℃，排气至0.05MPa，并用氮气吹扫。排气/吹扫循环再重复两次。然后向该容器中加入全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE，600克，2.78摩尔)，并将其加热至125℃，此时内部压力为2.31MPa。反应温度在125℃保持10小时。压力降至0.26MPa，此时将容器排气并冷却至25℃。粗制反应产物是白色结晶沉淀物，其上方具有无色水层(pH＝7)。
白色固体的19F NMR谱表明纯净的所需产物，而水层的图谱表明小但可检出量的氟化杂质。所需产物较不溶于水，因此其以纯净形式沉淀。
产物淤浆通过烧结玻璃漏斗抽吸过滤，并将湿滤饼在真空炉中干燥(60℃，0.01MPa)48小时。产物作为灰白色晶体(904克，97％收率)获得。
19F NMR(D2O)δ-86.5.(s，3F)；-89.2，-91.3(subsplit ABq，JFF＝147Hz，2F)； -119.3，-121.2(subsplit ABq，JFF＝258Hz，2F)；-144.3(dm，JFH＝53Hz，1F). 1H NMR(D2O)δ6.7(dm，JFH＝53Hz，1H). Mp(DSC)263℃. C4HO4F8SK的分析计算C，14.3H，0.3实验结果C，14.1H，0.3. TGA(空气)10重量％损失@359℃，50重量％wt损失@367℃. TGA(N2)10重量％损失@362℃，50重量％损失@374℃ (C)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K)的合成 在1加仑Hastelloy
C276反应器中装入水合亚硫酸钾(114克，0.72摩尔)、偏亚硫酸氢钾(440克，1.98摩尔)和去离子水(2000毫升)的溶液。该溶液的pH值为5.8。将该容器冷却至-35℃，排气至0.08MPa，并用氮气吹扫。排气/吹扫循环再重复两次。然后向该容器中加入全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，600克，3.61摩尔)，并将其加热至125℃，此时内部压力为3.29MPa。反应温度在125℃保持6小时。压力降至0.27MPa，此时将容器排气并冷却至25℃。一旦冷却，形成所需产物的白色结晶沉淀物，其上方留有无色清澈水溶液(pH＝7)。
白色固体的19F NMR谱表明纯净的所需产物，而水层的图谱表明小但可检出量的氟化杂质。
该溶液通过烧结玻璃漏斗抽吸过滤6小时以去除多数水。然后将湿滤饼在真空炉中在0.01MPa和50℃干燥48小时。这产生854克(83％收率)白色粉末。最终产物纯净(通过19F和1H NMR)，因为不需要的产物在过滤过程中留在水中。
19F NMR(D2O)
-59.9.(d，JFH＝4Hz，3F)；-119.6，-120.2(subsplit ABq，J＝260Hz，2F)；-144.9(dm，JFH＝53Hz，1F). 1H NMR(D2O)
6.6(dm，JFH＝53Hz，1H). 通过Karl-Fisher滴定的％水71ppm. C3HF6SO4K的分析计算C，12.6H，0.4N，0.0 实验结果C，12.6H，0.0N，0.1. Mp(DSC)257℃ TGA(空气)10重量％损失@343℃，50重量％损失@358℃ TGA(N2)10重量％损失@341℃，50重量％损失@357℃ (D)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钠(HFPS-Na)的合成 在1加仑Hastelloy
C反应器中装入无水亚硫酸钠(25克，0.20摩尔)、亚硫酸氢钠(73克，0.70摩尔)和去离子水(400毫升)的溶液。该溶液的pH值为5.7。将该容器冷却至4℃，排气至0.08MPa，然后装入六氟丙烯(HFP，120克，0.8摩尔，0.43MPa)。将该容器在搅拌下加热至120℃并在此保持3小时。压力升至最大1.83MPa，然后在30分钟内降至0.27MPa。最后，将该容器冷却并将剩余HFP排出，并将反应器用氮气吹扫。最终溶液具有7.3的pH值。
在旋转蒸发器上在真空中去除水以产生湿固体。然后将固体装在真空炉(0.02MPa，140℃，48小时)中以产生219克白色固体，其含有大约1重量％水。总固体的理论质量为217克。
该粗制HFPS-Na可以通过用试剂级丙酮萃取、过滤和干燥来进一步提纯和分离。
19F NMR(D2O)
(m，3F)；-113.1，-120.4(ABq，J＝264Hz，2F)；-211.6(dm，1F). 1H NMR(D2O)
5.8(dm，JFH＝43Hz，1H). Mp(DSC)126℃. TGA(空气)10重量％损失@326℃，50重量％损失@446℃ TGA(N2)10重量％损失@322℃，50重量％损失@449℃ 由相应的阴离子制备催化剂 (E)1，1，2，2-四氟乙磺酸(TFESA)的合成 将具有侧臂并配有数字温度计和磁搅拌棒的100毫升圆底烧瓶在正氮气压力下放在冰浴中。向该烧瓶中加入50克粗制TFES-K(来自上述合成(A))、30克浓硫酸(95-98％)和78克发烟硫酸(20重量％SO3)，同时搅拌。选择发烟硫酸的量以便在SO3与硫酸和粗制TFES-K中的水反应并将该水除去后具有略微过量的SO3。混合导致小的放热，这通过冰浴控制。一旦放热结束，就在烧瓶上放置带有水冷凝器的蒸馏头，并将烧瓶在安全屏蔽后在氮气下加热。使用PTFE膜真空泵(Buchi V-500)以100Torr(13kPa)的梯度缓慢降低压力以避免发泡。在蒸馏装置和泵之间放置干冰阱以收集任何过量SO3。当罐温达到120℃且压力保持在20-30Torr(2.7-4.0kPa)时，无色液体开始回流，将其在110℃和31Torr(4.1kPa)蒸馏。在收集28克所需无色酸，TFESA，之前获得较低沸点的杂质的初馏物(2.0克)。
经计算，在50克不纯TFES-K中存在大约39.8克TFES-K。因此，28克产物是由TFES-K获得的85％TFESA收率，以及由TFE获得的85％总收率。分析得到下列结果 19F NMR(CD3OD)-
.(dt，3JFH＝6Hz，3JFF＝8Hz，2F)；-137.6(dt，2JFH＝53Hz，2F).1H NMR(CD3OD).6.3(tt，3JFH＝6Hz，2JFH＝53Hz，1H). (F)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸(HFPSA)的合成 将具有侧臂并配有数字温度计和磁搅拌棒的100毫升圆底烧瓶在正氮气压力下放在冰浴中。向该烧瓶中加入50克粗制六氟丙磺酸钠(HFPS-Na)(来自上述合成(D))、30克浓硫酸(95-98％)和58.5克发烟硫酸(20重量％SO3)，同时搅拌。
选择发烟硫酸的量以便在SO3与硫酸和粗制HFPSA中的水反应并将其去除后具有略微过量的SO3。混合导致小的放热，这通过冰浴控制。一旦放热结束，就在烧瓶上放置带有水冷凝器的蒸馏头，并将烧瓶在安全屏蔽后在氮气下加热。使用PTFE膜真空泵以100Torr(13kPa)的梯度缓慢降低压力以避免发泡。在蒸馏装置和泵之间放置干冰阱以收集任何过量SO3。当罐温达到100℃且压力保持在20-30Torr(2.7-4kPa)时，无色液体开始回流，随后在118℃和23Torr(3.1kPa)下蒸馏。在收集36.0克所需酸，六氟丙磺酸(HFPSA)，之前获得较低沸点的杂质的初馏物(1.5克)。
经计算，在50克不纯HFPS-Na中存在大约44克HFPS-Na。因此，36.0克HFPSA产物是来自HFPS-Na的89％收率，以及来自HFP的84％总收率。
19F NMR(D2O)-
m，3F)；-113.1，-120.4(ABq，J＝264Hz，2F)；-211.6(dm，1F). 1H NMR(D2O)5.8(dm，2JFH＝43Hz，1H). (G)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸(CClHFCF2SO3H)的合成 在1加仑Hastelloy
C276反应器中装入240克水合亚硫酸氢钠(NaHSO3·H2O，95％)、128克偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5，99％)和800毫升去离子水的溶液。将该容器冷却至18℃，排气至0kPa，并用氮气吹扫。排气/吹扫循环再重复两次。然后以50克每份的量向该容器中加入233克氯三氟乙烯直至最后33克在125℃下，此时内部压力为250psi(1830kPa)。反应温度在125℃保持3小时，然后冷却至室温。在旋转蒸发器上在真空中去除水以产生黄色/白色固体，其部分含有钠盐，CClHFCF2SO3H。在圆底烧瓶中向160克黄色/白色固体中加入250毫升98％硫酸。将该混合物加热并在真空下在119-120℃(0.8mm Hg)下蒸馏酸一水合物。然后在氮气氛下向该酸一水合物中加入亚硫酰(二)氯(70毫升)；将该混合物在50℃下加热1小时，并在真空下去除过量亚硫酰(二)氯。通过在真空下蒸馏，去除酸，如NMR所示，产生纯HClCFCF2SO3H。
实施例1至12例证了本发明的微复合材料的合成。
实施例1.TFESA和二氧化硅的微复合材料的制备 将原硅酸四甲酯(4克)、水(4.7克)和0.04M HCl(0.05克)一起搅拌15分钟以使四醇盐水解。然后加入HCF2CF2SO3H(0.5克)，并将该混合物搅拌数小时。使所得凝胶在空气中在未加盖烧杯中在室温下干燥四天。复合材料的干燥在100℃真空炉中完成48小时。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET；参见C.N.Satterfield，HeterogeneousCatalysis in Industrial Practice，第二版，1991，McGraw-Hill，Inc.，NY，第134-139页)方法测定表面积、孔体积和孔径为565平米/克、0.32立方厘米/克和2.3纳米。
实施例2.TFESA和二氧化硅的微复合材料的制备-缓慢干燥 将原硅酸四甲酯(16克)、水(18.8克)和0.04M HCl(0.2克)一起搅拌15分钟以使四醇盐水解。然后加入HCF2CF2SO3H(2克)，并将该混合物在松散加盖的罐子中搅拌72小时至胶凝。使所得凝胶在75℃氮炉(仍然在松散加盖的罐子中)中干燥7天。复合材料的干燥在100℃真空炉中完成48小时。表面积、孔体积和孔径分别测定为584平米/克、0.39立方厘米/克和2.7纳米。
实施例3.TFESA和二氧化硅的微复合材料的制备-迅速干燥 将原硅酸四甲酯(8克)、水(9.4克)和0.04M HCl(0.1克)一起搅拌15分钟以使四醇盐水解。然后加入HCF2CF2SO3H(1克)，并将该混合物经搅拌1分钟以混合，随后在开口烧杯中在氮气流下立即放在90℃炉中48小时。复合材料的干燥在100℃真空炉中完成72小时。表面积、孔体积和孔径通过BET分别测定为506平米/克、0.29立方厘米/克和2.3纳米。
实施例4.TFESA和二氧化硅的微复合材料的制备 将原硅酸四甲酯(4克)、水(4.7克)和0.04M HCl(0.05克)一起搅拌15分钟以使四醇盐水解。然后加入HCF2CF2SO3H(1.59克)，并将该混合物搅拌至胶凝(少于大约2小时)。使所得凝胶在空气中在未加盖烧杯中在室温下放置干燥四天。复合材料的干燥在100℃真空炉中完成48小时。该复合材料包含相当于二氧化硅重量的大约50重量％的酸。表面积、孔体积和孔径通过BET测定分别为597平米/克、0.42立方厘米/克和2.8纳米。
实施例5.TFESA和二氧化硅的微复合材料的制备 将原硅酸四甲酯(8克)、水(9.4克)和0.04M HCl(0.1克)一起搅拌15分钟以使四醇盐水解。然后加入HCF2CF2SO3H(0.45克)，并将该混合物搅拌至胶凝(少于大约2小时)。使所得凝胶在空气中在未加盖烧杯中在室温下放置干燥四天。复合材料的干燥在100℃真空炉中完成48小时。该复合材料包含相当于二氧化硅重量的大约12.5重量％的酸。表面积、孔体积和孔径通过BET测定分别为576平米/克、0.25立方厘米/克和1.4纳米。
实施例6.TFESA和二氧化硅的微复合材料的制备 将原硅酸四甲酯(16克)、水(18.8克)和0.04M HCl(0.2克)一起搅拌15分钟以使四醇盐水解。然后加入HCF2CF2SO3H(0.33克)，并将该混合物搅拌至胶凝(少于大约2小时)。使所得凝胶在空气中在未加盖烧杯中在室温下放置干燥四天。复合材料的干燥在100℃真空炉中完成48小时。该复合材料包含相当于二氧化硅重量的大约5重量％的酸。表面积、孔体积和孔径通过BET测定分别为571平米/克、0.24立方厘米/克和1.4纳米。
实施例7.TFESA和二氧化硅的微复合材料的制备 将原硅酸四甲酯(2克)、水(2.35克)和0.04M HCl(0.025克)一起搅拌15分钟以使四醇盐水解。然后加入HCF2CF2SO3H(2.37克)，并将该混合物搅拌至胶凝(少于大约20秒)。使所得凝胶在空气中在未加盖烧杯中在室温下放置干燥三天，然后在70℃炉中在氮气下放置24小时。复合材料的干燥在100℃真空炉中完成24小时。该复合材料包含相当于二氧化硅重量的大约75重量％的酸。
实施例8.TFESA和二氧化硅的微复合材料的制备 将原硅酸四甲酯(14克)、水(12克)和1M HCl(0.1克)一起搅拌2小时以使四醇盐水解。然后加入HCF2CF2SO3H(1克)，并将该混合物在开口烧杯中搅拌至胶凝(少于大约2小时)。使所得凝胶在空气中在未加盖烧杯中在室温下放置干燥48小时。复合材料的干燥在100℃真空炉中完成24小时。表面积、孔体积和孔径通过BET测定分别为342平米/克、0.16立方厘米/克和1.9纳米。
实施例9.HFPSA和二氧化硅的微复合材料的制备 将原硅酸四甲酯(8克)、水(9.4克)和0.04M HCl(0.1克)一起搅拌15分钟以使四醇盐水解。然后加入CF2HCFCF2SO3H(1克)，并将该混合物搅拌至胶凝(少于大约2小时)。使所得凝胶在空气中在未加盖烧杯中在室温下放置干燥。复合材料的干燥在100℃真空炉中完成。
实施例10.2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸的制备 将原硅酸四甲酯(8克)、水(9.4克)和0.04M HCl(0.1克)一起搅拌15分钟以使四醇盐水解。然后加入HCFClCF2SO3H(1克)，并将该混合物搅拌至胶凝(少于大约2小时)。使所得凝胶在空气中在未加盖烧杯中在室温下放置干燥。复合材料的干燥在100℃真空炉中完成。
实施例11HCF2CF2SO3H·H2O在载体上的微复合材料的制备 将HCF2CF2SO3H·H2O(50克)加入125毫升二乙醚中。在较大的玻璃瓶中，将该混合物加入140克球形二氧化硅载体(硅胶珠，2-3毫米无定形二氧化硅珠，PQ Corporation，Valley Forge，PA)中。将瓶子及内容物温和摇振20分钟。将该材料使用roto-vap(旋转蒸发器)在35℃下在真空下干燥2小时。
实施例12CF3SO3H(三氟甲磺酸)在预成型载体上的微复合材料的制备(对比例) 将CF3SO3H(5.1克)加入16.7克二乙醚中。在较大的玻璃瓶中，将该混合物加入到16克球形二氧化硅载体(硅胶珠，2-3毫米无定形二氧化硅珠，PQ Corporation)中。将瓶子及内容物温和摇振20分钟。将该材料使用roto-vap在35℃下在真空下干燥2小时。
实施例13至18例证了本发明的微复合材料在烷基化反应中的使用 实施例13在二氧化硅上的HCF2CF2SO3H·H2O与在二氧化硅上的CF3SO3H(三氟甲磺酸)的催化活性的比较 使用烷基化反应比较在二氧化硅上的HCF2CF2SO3H·H2O与在二氧化硅上的CF3SO3H(三氟甲磺酸)的催化活性。
(a)在二氧化硅上的HCF2CF2SO3H·H2O 将来自实施例11的在二氧化硅上的HCF2CF2SO3H·H2O(1克)放在150℃的炉中，并在真空下干燥过夜。将干燥的材料迅速加入在氮气下的含有15毫升对二甲苯和5毫升十二烯的圆底烧瓶中。将该烧瓶及内容物在搅拌下在100℃下加热。2小时时的GC分析表明＞95％的十二烯已经反应形成烷基化产物。
(b)在二氧化硅上的CF3SO3H(三氟甲磺酸) 将来自实施例12的在二氧化硅上的CF3SO3H(三氟甲磺酸)(1克)放在150℃的炉中，并在真空下干燥过夜。将干燥的材料迅速加入在氮气下的含有15毫升对二甲苯和5毫升十二烯的圆底烧瓶中。将该烧瓶及内容物在搅拌下在100℃下加热。2小时时的GC分析表明＜1％的十二烯已经反应形成烷基化产物。
实施例14在HCF2CF2SO3H在二氧化硅上的微复合材料存在下用1-十二烯将对二甲苯烷基化 将负载在二氧化硅上的酸催化剂HCF2CF2SO3H(24重量％酸)用杵和研钵研磨成细粉。将细磨粉末(0.5克)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水对二甲苯(15毫升)和无水1-十二烯(5毫升)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析(见图1)表明，＞95％的1-十二烯转化成烷基化产物。
实施例15在HCF2CF2SO3H存在下用1-十二烯将对二甲苯烷基化(对比例) 将酸催化剂HCF2CF2SO3H(0.125)装入在氮气氛下的干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水对二甲苯(15毫升)和无水1-十二烯(5毫升)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析(见图2)表明，＜20％的1-十二烯转化成烷基化产物。
实施例16在微复合材料再循环下用1-十二烯将对二甲苯烷基化 将负载在二氧化硅上的微复合材料HCF2CF2SO3H用杵和研钵研磨成细粉。然后将细磨粉末(0.5)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水对二甲苯(15毫升)和无水1-十二烯(5毫升)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。在15分钟、1小时和2小时时提取样品，并在二乙醚中稀释1至20倍以进行GC分析。
将该混合物冷却并转移回氮箱中。将包含未反应的对二甲苯和1-十二烯和烷基化产物的溶剂滗析并将固体用新鲜溶剂混合物(15毫升对二甲苯和5毫升1-十二烯)漂洗。将其滗析并用新鲜溶剂混合物置换。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析表明＞96％的1-十二烯转化成烷基化产物。
实施例17在HCF2CF2SO3H在二氧化硅上的微复合材料存在下用1-十二烯将对二甲苯烷基化 将负载在二氧化硅上的酸催化剂HCF2CF2SO3H用杵和研钵研磨成细粉。然后将细磨粉末(0.5克)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水对二甲苯(150毫升)和无水1-十二烯(50毫升)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。在2小时、4小时和6.5小时提取样品，并在二乙醚中稀释1至20倍以进行GC分析。停止反应并在室温下放置3天，在100℃重新开始搅拌7小时，在4.5小时和7小时提取GC样品。产物在2小时的GC分析表明＞90％的1-十二烯转化成烷基化产物。
实施例18在CF3HCFCF2SO3H在二氧化硅上的微复合材料存在下用1-十二烯将对二甲苯烷基化 将负载在二氧化硅上的酸催化剂CF3HCFCF2SO3H用杵和研钵研磨成细粉。然后将细磨粉末(0.5克)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水对二甲苯(15毫升)和无水1-十二烯(5毫升)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。在15分钟、1小时和2小时提取样品，并在二乙醚中稀释1至20倍以进行GC分析。产物在2小时的GC分析表明＞95％的1-十二烯转化成烷基化产物。
实施例19在HCFClCF2SO3H在二氧化硅上的微复合材料存在下用1-十二烯将对二甲苯烷基化 将负载在二氧化硅上的酸催化剂HCFClCF2SO3H用杵和研钵研磨成细粉。然后将细磨粉末(0.5克)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水对二甲苯(15毫升)和无水1-十二烯(5毫升)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析表明＞95％的1-十二烯转化成烷基化产物。
实施例20至24例证了本发明的微复合材料在异构化反应中的使用。
实施例20使用HCF2CF2SO3H的1-十二烯异构化(对比例) 在氮气氛中，将酸催化剂HCF2CF2SO3H(0.5克)装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水1-十二烯(15毫升)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析表明＜5％的1-十二烯被异构化(见图3)。
实施例21使用HCF2CF2SO3H在二氧化硅上的微复合材料将1-十二烯异构化 将负载在二氧化硅上的酸催化剂HCF2CF2SO3H(24重量％酸)用杵和研钵研磨成细粉。然后将细磨粉末(0.5克)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水1-十二烯(15毫升)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析表明＞80％的1-十二烯被异构化(见图4)。
实施例22使用CF3HCFCF2SO3H在二氧化硅上的微复合材料将1-十二烯异构化 将负载在二氧化硅上的酸催化剂CF3HCFCF2SO3H用杵和研钵研磨成细粉。然后将细磨粉末(0.5克)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水1-十二烯(15毫升)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析表明＞80％的1-十二烯被异构化。
实施例23使用HCFClCF2SO3H在二氧化硅上的微复合材料将1-十二烯异构化 将负载在二氧化硅上的酸催化剂HCFClCF2SO3H用杵和研钵研磨成细粉。然后将细磨粉末(0.5克)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水1-十二烯(15毫升)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析表明＞80％的1-十二烯被异构化。
实施例24使用HCF2CF2SO3H在二氧化硅上的微复合材料将1-十二烯异构化；大规模反应 将负载在二氧化硅上的酸催化剂HCF2CF2SO3H用杵和研钵研磨成细粉。然后将细磨粉末(0.5克)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水1-十二烯(150毫升)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在7小时的GC分析表明＞95％的1-十二烯被异构化。
实施例25至31例证了本发明的微复合材料在酰化反应中的使用。
实施例25使用HCF2CF2SO3H将苯甲醚酰化(对比例) 在氮气氛中，将酸催化剂HCF2CF2SO3H(0.125克)装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水苯甲醚(9.36克)和无水乙酸酐(9.4克)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析表明60％的苯甲醚转化成乙酰化产物。
实施例26使用HCF2CF2SO3H在二氧化硅上的微复合材料将苯甲醚酰化 将负载在二氧化硅上的酸催化剂HCF2CF2SO3H(24重量％酸)用杵和研钵研磨成细粉。然后将细磨粉末(0.5克)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水苯甲醚(9.36克)和无水乙酸酐(9.4克)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析表明65％的苯甲醚转化成乙酰化产物。
实施例27使用HCFClCF2SO3H将苯甲醚酰化(对比例) 在氮气氛中，将酸催化剂HCFClCF2SO3H(0.5克)装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水苯甲醚(9.36克)和无水乙酸酐(9.4克)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析表明56％的苯甲醚转化成乙酰化产物。
实施例28使用HCFClCF2SO3H在二氧化硅上的微复合材料将苯甲醚酰化 将负载在二氧化硅上的酸催化剂CF3HCFCF2SO3H用杵和研钵研磨成细粉。然后将细磨粉末(0.5克)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水苯甲醚(9.36克)和无水乙酸酐(9.4克)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析表明68％的苯甲醚转化成乙酰化产物。
实施例29使用HCFClCF2SO3H在二氧化硅上的微复合材料将苯甲醚酰化 将负载在二氧化硅上的酸催化剂HCFClCF2SO3H用杵和研钵研磨成细粉。然后将细磨粉末(0.5克)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水苯甲醚(9.36克)和无水乙酸酐(9.4克)。将该烧瓶设置在氮气层下并在100℃下剧烈搅拌2小时。产物在2小时的GC分析表明71％的苯甲醚转化成乙酰化产物。
实施例30至31例证了本发明的负载催化剂在弗里斯反应中的使用。
实施例30使用HCF2CF2SO3H在二氧化硅上的微复合材料的弗里斯反应 将负载在二氧化硅上的酸催化剂HCF2CF2SO3H(24重量％酸)用杵和研钵研磨成细粉。然后将细磨粉末(0.5克)称入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小时，并在转移到氮气氛中之前在真空下冷却。将催化剂装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水酚(anhydrous phenol)(20克)和无水乙酸苯酯(5克)。将该烧瓶设置在氮气层下并在150℃下剧烈搅拌2小时。在2小时的GC分析表明71％的乙酸苯酯转化成产物。
实施例31使用HCF2CF2SO3H的弗里斯反应(对比例) 在氮气氛中，将酸催化剂HCF2CF2SO3H(0.5克)装入干燥Schlenk烧瓶中，然后加入无水酚(20克)和无水乙酸苯酯(5克)。将该烧瓶设置在氮气层下并在150℃下剧烈搅拌24小时。在2小时的GC分析表明36％的乙酸苯酯转化成产物羟基苯乙酮。
权利要求
1.包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅的多孔微复合材料，其通过包括下列步骤的方法制成
(a)使下列材料在水存在下接触
(1)至少一种二氧化硅前体；
(2)至少一种氟磺酸，选自
(i)1，1，2，2-四氟乙磺酸；
(ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸；
(iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸；
(iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸；
(v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和
(vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸；和
任选至少一种无机酸；和
(3)任选地，非反应性溶剂；从而形成混合物；
(b)使该混合物老化以形成胶凝混合物；和
(c)干燥该胶凝混合物以去除其中基本所有的水和醇，如果有的话。
2.权利要求1的多孔微复合材料，其中二氧化硅前体选自
(I)式Si(OR)4的醇硅，其中R是-CH3、-C2H5或C3至C6直链或支链烷基；
(II)四氯化硅；
(III)CH3Si(OCH3)3；
(IV)PhSi(OCH3)3，其中Ph是苯基；
(V)(CH3)2Si(OCH3)2；和
(VI)聚硅酸。
3.权利要求1的多孔微复合材料，其中无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸。
4.权利要求1的多孔微复合材料，其中二氧化硅前体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和聚硅酸；且老化和干燥在大约40℃至大约120℃下进行。
5.包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅的多孔微复合材料，其通过包括下列步骤的方法制成
(a)使至少一种氟磺酸任选在非反应性溶剂中与预成型的多孔二氧化硅载体接触，所述氟磺酸选自
(i)1，1，2，2-四氟乙磺酸；
(ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸；
(iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸；
(iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸；
(v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和
(vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸；
(b)允许有足够时间以使该至少一种氟磺酸中的至少一些被载体吸收，从而形成酸浸渍的二氧化硅；
(c)将酸浸渍的多孔二氧化硅干燥以从中去除其中含有的基本所有非反应性溶剂和水，如果有的话。
全文摘要
本发明涉及包含氟化磺酸和二氧化硅网络的多孔微复合材料，其中氟化磺酸选自1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸；1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸。该多孔微复合材料可用作催化剂。
文档编号C07C2/70GK101296749SQ200680039571
公开日2008年10月29日 申请日期2006年10月25日 优先权日2005年10月27日
发明者M·A·哈默, C·P·琼克, J·维克里, Z·施尼普 申请人:纳幕尔杜邦公司