专利名称：一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法
技术领域：
本发明涉及的氧代紫罗兰酮包括3-氧代-ci-紫罗兰酮 [2-Cyclohexen-l-one， 3，5,5-trimethyl-4-(3-oxo誦l-butenyl)-](式I)禾fl 4—氧代 -P -紫罗兰酮[2-cyclohexen画l-one，2，4，4画trimethyl-3-[3-oxo誦l-buteny1]-](式 II)的合成方法背景技术根据命名方法的不同，4-氧代-p -紫罗兰酮及3-氧代-a -紫罗兰酮还 有其它不同的名称，如有时被称为酮代-a (orP)-紫罗兰酮、有时又被 称为3_氧代-a (orP)-紫罗兰酮等。但具有如式(I)和(II)所示结 构特征的物质，无论是何名称，都属于本发明所述的3-氧代-a-紫罗兰酮 和4-氧代-p-紫罗兰酮。(I) (II)4-氧代-0-紫罗兰酮是一种重要的烟用香料，加入到巻烟中，能起 到细腻、柔和巻烟烟气的作用。同时以它为中间体合成的类胡萝卜素类化 合物应用于医药及材料科学领域，近年来得到了广泛的关注。3-氧代-a-紫罗兰酮主要应用于食品、化妆品及香料行业，可用作食品和化妆品制剂 中的调味料或香料，也是合成类胡萝卜素类化合物的关键中间体，尤其是 合成绿色营养性香料如葡萄糖苷衍生物的重要原料。氧代紫罗兰酮可由紫罗兰酮通过烯丙位氧化得到，传统的方法如上世纪40年代末，Oppenauer等以铬酸叔丁酯氧化合成了 4-氧代-P-紫罗兰 酮。己有方法归纳起来主要有铬盐氧化法、氯酸钠氧化法、生物氧化法、 电解氧化法等。其中铬盐氧化法最大的缺点是用量大，易造成严重的环境 污染。而氯酸钠氧化法则条件不易控制，氧化剂的用量较大。而生物氧化 法难以实现批量生产，电解氧化法副产物较多，收率低，且能耗大。从环 保的角度来看，分子氧法应该是最有前途也是最受推崇的方法。但是分子 氧氧化法的关键在于如何选择催化剂来活化分子氧，使其与原料紫罗兰酮 反应。0onoshi等报道将e-紫罗兰酮烯醇酯化，再分子氧催化氧化，水解 得到4-氧代-3-紫罗兰酮，该方法也利用了分子氧催化氧化法。但是该方 法的反应步骤长，总的产率较低。发明内容本发明的目的是提供一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法，克 服现有方法副产物多，收率低或易污染环境等缺点。本发明提供的合成氧代紫罗兰酮的方法是，以含有N-羟基-邻苯二甲 酰亚胺(NHPI)的反应体系氧化紫罗兰酮，催化氧化合成氧代紫罗兰酮。在上述反应体系中，作为催化剂的NHPI，增加其用量可以明显提高 氧代紫罗兰酮的选择性，减少NHPI的量，氧代紫罗兰酮的选择性降低因 此，NHPI的使用量优选为原料物质的量的1% 100%。在上述反应体系中，优选以氧气或空气为氧化剂。在上述反应体系中，优选反应温度为40 150°C 进一步优选反应温度为60 90°C。进一步，根据本发明的实施例，优选在反应体系中加入乙酰丙酮过渡 金属络合物，例如乙酰丙酮钴或乙酰丙酮钒。该络合物的加入可以加快反 应速度。本发明选择以含有NHPI的反应体系氧化紫罗兰酮，以氧气或空气为氧化剂，催化氧化合成氧代紫罗兰酮，原料紫罗兰酮可几乎完全转化，反 应产物中氧代紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例可达到75%，选择性好，免去了多步反应步骤繁琐的缺点，特别适合批量生产。使用该方法氧化紫罗兰 酮不需使用有污染的其它氧化剂，环境友好；而且使用的氧气或空气来源 丰富、价廉，成本低。
具体实施方式
实施例l在带有冷凝管的150mL三颈瓶中加入5gP -紫罗兰酮和55mL丙酮， N-羟基-邻苯二甲酰亚(NHPI) 4. 25g (用量为0 -紫罗兰酮物质的量的100 %)，乙酰丙酮亚钴0. 38g， 80 。C下通过鼓泡器通入氧气，反应6h， GC-MS 检测原料e-紫罗兰酮全部转化，停止反应。GC-MS检测5，6-环氧-3-紫 罗兰酮的色谱峰峰面积比例为23%; 4-氧代-紫罗兰酮的的色谱峰峰面 积比例为75%。分离出的4-氧代-yS-紫罗兰酮为淡黄色晶体，熔点为5(TC 52'C。经 GC-MS分析，其分子离子峰为206(分子离子峰M+,丰度72%)， 163(lvr-CH3CO， 100%)， 149 (M^C2HsCO， 20%)， 135 (Ivf-QH", 25%)， 121 (M+-C5H90, 47%); IR/v: 1663cm-1; 'H-MNR(CD3C1, 400 MHz): 1.14(s， 6H,2H3C-C(4))， 1.80 1.83(m，2H,2H誦C(5))， 2.49(m， 2H， 2H-C(6))， 1.68(s， 3H， 3H-C(2))， 7.26 7.30(m， J=16， 1H, IH-C(l，))， 6.11 6.15(m， J=16， 1H, 1H-C(2')), 2J2(s, 3H， 3H-C(4，))，与文献值相符。元素分析由分子式 (:13111802计算值:C 75.25%, H 9.66% 。实测值C75.69%， H9.80%。 实施例2按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但N-羟基邻苯二甲酰亚胺 (NHPI) 4.25g量减至0. llg，用量为P-紫罗兰酮物质的量的2.5%，助 催化剂为乙酰丙酮钒(0. 15克)，结果反应12h后，5，6-环氧-P-紫罗兰 酮的色谱峰峰面积比例为80%， 4-氧代-P-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例 为8%。 实施例3按照所述的相同步骤重复进行实施例l，但是反应温度为50'C， N-羟 基邻苯二甲酰亚胺用量为P -紫罗兰酮物质的量的30%。结果反应10h后， 4_氧代-P -紫罗兰酮色谱峰峰面积比例为65% 。 实施例4按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但以空气代替氧气作氧化剂， 结果反应12h后，原料转化完全。GC-MS检测4-氧代-e-紫罗兰酮的的色 谱峰峰面积比例为70%。按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但以空气代替氧气作氧化剂， 反应温度为130°C，结果反应12h后，GC-MS检测4-氧代-3-紫罗兰酮的的色谱峰峰面积比例为75%。 实施例6按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但不加入助催化剂乙酰丙酮 亚钴，结果反应6h后，原料3-紫罗兰酮仅转化10%， 4-氧代-P-紫罗兰 酮的色谱峰峰面积比例为5%。实施例7按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但原料以a-紫罗兰酮代替e -紫罗兰酮，结果反应6h后，3-氧代-ci-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为 75%。分离出3-氧代-a-紫罗兰酮为淡黄色晶体，熔点为71 72°C。经 GC-MS分析，其分子离子峰为206(分子离子峰M+，0.9%)， 150 (21%), 135 (5%)， 121 (2%)， 108 (100%)， 91 (6%)， 77 (15%); ^-MNR(CD3Cl， 400 MHz): L07(s， 6H， 2H3C-C(5))， 2.13 2.41(m, 2H， 2H画C(6))， 5.99(s， 1H， 1H-C(2))， 1.92(s,3H， 1H3C-C(3))，6.71(dd, J=16Hz， 1H， IH-C(l，))， 6.19(d， J-16 Hz, 1H, 1H-C(2，))， 2.31(s, 3H， 3H-C(4，))， 2.74(d, J=9.0 Hz ，1H,1H-C(4)): 与文献值相符。元素分析由分子式d3Hw02计算值，C 75.25%, H 9.66% 。 实测值C75.71%， H9.79%。
权利要求
1. 一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法，以含有N-羟基-邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的反应体系氧化紫罗兰酮，催化氧化合成氧代紫罗兰酮。
2、 根据权利要求1所述的合成氧代紫罗兰酮的方法，其特征在于， NHPI的使用量优选为原料物质的量的1% 100%。
3、 根据权利要求1或2所述的合成氧代紫罗兰酮的方法，其特征 在于反应温度为40 15(TC。
4、 根据权利要求3所述的合成氧代紫罗兰酮的方法，其特征在于 反应温度优选60 90°C。
5、 根据权利要求1或2所述的合成氧代紫罗兰酮的方法，其特征 在于以氧气或空气为氧化剂。
6、 根据权利要求1至5之一所述的合成氧代紫罗兰酮的方法，其 特征在于优选在反应体系中加入乙酰丙酮过渡金属络合物。
7、 根据权利要求6所述的合成氧代紫罗兰酮的方法，其特征在于 所说的乙酰丙酮过渡金属络合物选自乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钒。
全文摘要
本发明涉及的氧代紫罗兰酮的合成方法。本发明提供的合成氧代紫罗兰酮的方法是，以含有N-羟基-邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的反应体系氧化紫罗兰酮，催化氧化合成氧代紫罗兰酮。使用该方法氧化紫罗兰酮不需使用有污染的其它氧化剂，环境友好；而且使用的氧气或空气来源丰富、价廉，成本低。
文档编号C07C49/603GK101244993SQ20071003447
公开日2008年8月20日 申请日期2007年2月15日 优先权日2007年2月15日
发明者刘建福, 唐瑞仁, 杨华武, 苏利霞, 瑜 赵, 银董红, 雄 陈, 黎艳玲 申请人:湖南中烟工业有限责任公司