专利名称：乙醛酸生产技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及的领域是化工领域，具体地说是涉及乙醛酸生产技术。 是关于具有如下结构化合物的生产方法的
OHC-C02H
该化合物化学名称乙醛酸，分子中含有一个羧基和一个醛基，是重 要的化工中间体，在医药、农药、精细化学品中有广泛应用，尤其是近 年来，主要用于对羟基苯甘氨酸的合成。
背景技术：
乙醛酸的生产方法有多种草酸电解还原法、乙二醛的稀硝酸氧化 法以及通过二氯乙酸甲酯水解的方法。
宜化化工厂在国内首先使用草酸电解合成乙醛酸，并在上世纪九十年 代实现工业化,但该工艺对电解膜的腐蚀严重，产品质量也不稳定,生产成 本也居高不下,到本世纪初已停止生产.
三合化工厂以氯乙酸生产副产物二氯乙酸为原料,经酯化，水解合成 乙醛酸,产品质量稳定,成本低，但该工艺受原料限制.
乙二醛氧化法制备乙醛酸的研究国内开展较早，并建成了几套装置， 但原来的工艺未能解决乙二醛氧化过程中原料积聚并突然反应引起爆炸 的问题，存在很大的安全隐患,并且由于反应过程控制不好,故是反应收率 低，成本高.
本发明使用引发剂，使氧化反应平稳进行，解决安全生产难题.
本发明中使用酸性催化剂(如盐酸)，不发生硝酸对乙二醛的直接氧化, 使乙二醛的转化率提高，过量的硝酸在强酸环境下分解,故终产品中硝酸 的残留可控制在很低的水平,提高了产品乙醛酸的质量,下面是本发明的
反应原理
丽。'3+3HCl-- COCMHsO
0HC—CH0十CL,2 ~~^ 0HC—C0sH +朋CL以使少量的原料反应完全.
本发明中NOx气体完全吸收，首先经三级水吸收,回收稀硝酸套用,少 量残余NOx用氢氧化钠溶液吸收,回收NaN02最后无NOx废气排出.
3N()2 + H20—— 2HN03 + Not N0+N02+2Na0H 2NaN02+H20
本发明所用的原料为乙二醛、硝酸、盐酸、引发剂。
本发明中原料乙二醛是水溶液，浓度20 60%，最好是40%.
本发明中所用硝酸为稀硝酸，浓度可以是10~90%,较理想的是 20~60%，最好是40~5()%左右。
硝酸与乙二醛的摩尔比应在0.1-2之间，较理想是在0.5-1之间,最好是 在0.6-0.8之间.
催化剂盐酸,可以是普通工业盐酸，也可以是精制盐酸,浓度10-35%之 间，其用量是乙二醛的5-50%(摩尔比),较理想是15-30%,最好是在25-30% 之间。
引发剂可以是碱金属的亚硝酸盐,如亚硝酸钾,亚硝酸钠,亚硝酸锂等，
考虑成本关系，最好使用亚硝酸钠，其用量是乙二醛质量的0.1-10%，较理想 的是0.5-5%，最好是1-2%，亚硝酸要事先配成水溶液,浓度20-30%之间.在 反应开始反应前滴加，,引发反应，可直观的观察到棕红色气体的产生. 本发明的条件是采用稀硝酸滴加入乙二醛中。
稀硝酸应采取滴加的方式加入加入到反应体系，滴加速度不能过快, 滴加时间应控制在3-15小时之间,较理想的是5-12小时,最好是在6-8小 时滴完.
反应温度应控制在20-80'C之间，较理想的是在40-70'C之间，最好 是在50-6(TC之间，反应温度过高会引起过氧化，降低收率，温度过低， 反应速度太慢，容易引起原料积聚，可能发生爆炸危险。
稀硝酸滴加完毕,应在该温度下反应1小时,以使少量的原料反应完全.
反应结束后用冷却水,盐水降温，以除去副产物草酸,温度应在-lO-lO 。C之间,最好0-5。C之间在该温度下草酸结晶较完全，残留低,低于0.1%(质 量百分比).
回收的副产物草酸可经精制或直接作为商品出售. 经过上述过程制得的乙醛酸浓度约为19%，硝酸残留《0.01%，草酸残 留《0.1%，该乙醛酸溶液可直接用于对羟基苯甘氨酸合对羟基苯海因的合成.
得到乙醛酸水溶液可进行浓縮制得40%的商品乙醛酸,浓縮可采用常 压浓縮或减压浓縮，最好是减压浓缩,浓縮温度不可超过8(TC，最好不超过
6or,为使商品乙醛酸中cr含量达标，还可在浓縮之前用电渗析的方法
去除溶液中的盐酸。
本发明中使用酸性催化剂(如盐酸)，不发生硝酸对乙二醛的直接氧化， 使乙二醛的转化率提高,过量的硝酸在强酸环境下分解,故终产品中硝酸 的残留可控制在很低的水平,提高了产品乙醛酸的质量,下面是本发明的
反应原理
HN。'3+3HC1--^Cl2+NOCl+2H2。
0HC—CH0 + CL2 0HC—C02H + 2H(:L
本发明中NOx气体完全吸收,首先经三级水吸收,回收稀硝酸套用，少
量残杀NOx用氢氧化钠溶液吸收,回收NaN02最后无NOx废气排出.
3N()2 +H20 —^^ 2HN03 +Nof NO+N02+2NaOH ~~2NaN02+H20
以下三应用实例:，但本发明不受局限。
例1: 5000L搪瓷反应釜中，投入40。/。乙二醛2250 kg， 30%工业盐 酸450L，水750L，搅拌下缓慢升温至55'C，滴入亚硝酸钠溶液(22.5 kg亚硝酸钠溶于75 kg水)，反应立即开始，有红棕色NOx气体放出，滴 加亚硝酸钠溶液完毕，立即滴加事先配好的40%稀硝酸1500L，并保持 反应温度维持在55-65。C之间，6-8小时滴完，滴加完毕，保温反应l小 时，降温至0-5°C，析出大量白色晶体，过滤得草酸180 kg。滤液为19.36% 的乙醛酸4780 kg，草酸含量0.09%，乙二醛残留0.15%,硝酸残留0.01%， 收率80.6%。
例2: 5000L搪瓷釜中，投入40%乙二醛2250 kg， 30%工业盐酸450L， 水750L，搅拌下缓慢升温至55'C，滴入配好大压小酸钠溶液，使体系有
稳定的NOx化合物放出，立即滴加事先配好的50%稀硝酸1400L，并保 持反应温度在55-65'C之间，6-8小时滴完，滴加完毕，保温反应l小时， 降温至0-5t:，滤除草酸200 kg，得到18.5。/。的乙醛酸溶液4530 kg，草
酸含:亂0.08%，乙二醛残留0.05%，硝酸残留0.01%，收率73.00%。
例3:其他同例1 ， 40%稀硝酸1520L，得到19.50%的乙醛酸溶液4800 kg(草酸200kg)，草酸含量0.09%，乙二醛残留0.1%，硝酸残留0.01%， 收率81.5%。
权利要求
1、乙醛酸生产技术，其特征是所用的原料为乙二醛、硝酸、盐酸、亚硝酸盐，在一定的条件下采用稀硝酸滴加入乙二醛中。
2、根据权利要求1所述的乙醛酸生产技术，其特征是所述的乙二醛 为水溶液,浓度20~60%,最好是40%。
3、 根据权利要求1所述的乙醛酸生产技术，其特征是所述的硝酸为 稀硝酸,浓度可以是10~90%，较理想的是20 60%，最好是40 50%左右，在 反应开始反应前滴加，引发反应,可直观的观察到棕红色气体的产生。
4、 根据权利要求1所述的乙醛酸生产技术，其特征是所述的盐酸 为普通工业盐酸,也可以是精制盐酸,浓度10-35%之间,其用量是乙二醛的 5-50%(摩尔比),较理想是15-30%，最好是在25-30%之间。
5、 根据权利要求1所述的乙醛酸生产技术，其特征是所述的引发 剂可以是碱金属的亚硝酸盐,如亚硝酸钾，亚硝酸钠,亚硝酸锂等,考虑成本 关系，最好使用亚硝酸钠,其用量是乙二醛质量的0.1-10%，较理想的是 0.5-5%,最好是1-2%，亚硝酸要事先配成水溶液,浓度20-30%之间。
6、 根据权利要求1所述的乙酸酸生产技术，其特征是所述的一定的 条件下是指(1)稀硝酸应采取滴加的方式加入加入到反应体系,滴加速度 不能过快,滴加时间应控制在3-15小时之间，较理想的是5-12小时，最好是 在6-8小时滴完；(2)反应温度应控制在20-80'C之间，较理想的是在40-70 。C之间，最好是在50.-60。C之间，反应温度过高会引起过氧化，降低收率， 温度过低，反应速度太慢，容易引起原料积聚，可能发生爆炸危险(不 准确)；(3)稀硝酸滴加完毕，应在该温度下反应1小时,以使少量的原料反应完全；(4)反应结束后用冷却水，盐水降温，以除去副产物草酸,温度 应在-10-l(TC之间，最好0-5。C之间在该温度下草酸结晶较完全,残留低，低 于0.1%(质量百分比)；(5)经过上述过程制得的乙醛酸浓度约为19%,硝 酸残留《0.01%，草酸残留《0.1°/。,该乙醛酸溶液可直接用于对羟基苯甘氨 酸合对羟基苯海因的合成；(6)得到乙醛酸水溶液可进行浓縮制得40% 的商品乙醛酸,浓縮可采用常压浓縮或减压浓縮，最好是减压浓缩,浓縮温 度不可超过80。C，最好不超过60。C,为使商品乙醛酸中Cl'含量达标，还可 在浓縮之前用电渗析的方法去除溶液中的盐酸。
全文摘要
本发明提供了一种乙醛酸生产的工艺技术，原料为乙二醛、硝酸、盐酸、亚硝酸盐，在一定的条件下采用稀硝酸滴加入乙二醛中。该技术使用引发剂，使氧化反应平稳进行，解决安全生产问题；采用酸性催化剂间接氧化乙二醛，使乙二醛转化率提高；强酸性环境使硝酸残余可控制在较低水平；产生的氮氧化物经吸收后可重复使用，节约原料成本；本发明安全性高，设备投资少，无三废，可实现清洁生产。
文档编号C07C51/27GK101362686SQ20071005491
公开日2009年2月11日 申请日期2007年8月9日 优先权日2007年8月9日
发明者谢建中 申请人:谢建中