专利名称：：一种环己烯催化氧化制备1,2-环己二醇的方法
技术领域：
：本发明属于烯烃选择氧化制备二醇
技术领域：
。技术背景1,2-环己二醇是一种非常重要的有机合成原料，可用于制备多种有机中间体，主要用于医药、农药、橡胶助剂、增塑剂和液晶材料等行业，也是环氧树脂高档稀释剂的原料，还可以被用于脱氢制备邻苯二酚，用途十分广泛。早在1936年，Criegee等人09e二，69,2753(1936))通过环氧环己烷的水解制备得到1，2-环己二醇。1945年，Swern等人iC力e瓜5bc.,67，1786(1945))又以双氧水作氧化剂，用甲酸作载氧剂，环己烯直接氧化制备1，2-环己二醇，收率为6573%。1949年，Mugdan等人(j;67棚.5bc,1949，2988)以三氧化鸽为催化剂，过氧乙酸为氧化剂直接氧化环己烯制备l，2-环己二醇，收率为70%。最新工艺是利用乙酸和乙酸酐代替甲酸做载氧剂，该反应工艺复杂，成本高。1981年，Gupta等人(JChemSocPerkin，1，2970(1981))以四丁基硫酸氢铵或三氯化铋等作为催化剂，用环氧环己烷为原料制备得到1,2-环己二醇，此工艺反应条件温和，收率较高。近来，ShaorongCheng等人(U.S.Pat.20040192976)以可溶性的离子交换树脂为催化剂，在水和双氧水的体系中水解环氧环己垸得到1，2—环己二醇，收率大于95%。Kavtaradze等人(U.S.Pat.20050038301)分别用反一2—溴环己醇和环氧环己烷在2—丙醇，磷酸和饱和碳酸氢钠体系中制备得到环己二醇，收率分别为93%和85%。这两个过程收率较高，但初始反应物是2—溴环乙醇或是环氧环己烷，而非直接氧化环己烯制备环己二醇，并非制备环己二醇的理想路线。Tanaka等人(U.S.Pat.20050096480)在含有磺酸基的高聚物存在条件下用双氧水氧化环己烯制备环己二醇，收率可达到98%，这个方法收率非常高，而且专利中介绍该高聚物可以回收，是合成环己二醇的理想路线，但其过程中所使用的高聚物产品，其价格昂贵，制备成本高。由于上述现有的制备1，2-环己二醇的方法大多采用甲酸或过乙酸等作为载氧剂，双氧水作为氧化剂，并在制备过程中所使用的铋、钨和季铵盐等催化剂及含有磺酸基的高聚物价格昂贵，故存在着在制备过程中会产生的大量废水，步骤繁琐，工艺复杂，成本高的不足之处，影响了该产品的工业化生产。
发明内容本发明的目的在于提供一种环己烯催化氧化制备1，2-环己二醇的方法，本发明制备1,2-环己二醇的方法为、催化剂、溶剂和氧化剂，放入容器中进行反应，反应温度为20°C200'C，较合适的反应温度是40150'C，反应时间为1150小时，较合适的反应时间为660小时，在反应过程中需搅拌，反应结束后得反应混合物，所得反应混合物经分离得到产品1，2-环己二醇。本发明中，采用的催化剂是金属氧化物，采用的溶剂是甲苯，釆用的氧化剂是叔丁基过氧化氢。本发明中，在金属氧化物催化剂上环己烯被叔丁基过氧化氢氧化为目标产物1，2-环己二醇，当反应温度控制在IIO'C或更高的反应温度下，如11(TC至200°C,反应后期会有少量的环己烯酮和2-羟基环己酮生成。本发明的优点是避免了前人所使用的甲酸、过氧化氢或乙酸过氧氢过程中大量废水问题，使得生产成本降低，工艺流程更加简单，所使用的催化剂对人体无害，是一种环境友好型化学反应。该方法装置简单，工艺实用易行，易于形成工业化规模。另外，为环己烯的深加工提供了一种简单易行的方法，具有较高的工业应用价值。既保护了我们赖.以生存的自然环境，又实现了资源的深加工利用。本发明是根据以下化学反应进行的CH3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>具体实施方式下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1在50mL圆底烧瓶中分别加入0.10g三氧化钼，5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯和0.063mol(65%，8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80'C油浴中加热搅拌10h,冷却到室温，用气相色谱分析产物，环己烯的转化率为93.0%，1，2-环己二醇的选择性为93.5%,其余产物为环己烯酮和2-羟基环己酮。实滩例2..在50mL圆底烧瓶中分别加入0.10g五氧化二钒，5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯和0.063mol(65%，8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80'C油浴中加热搅拌10h,冷却到室温，用气相色谱进行分析产物，环己烯的转化率为73.7%，1,2-环己二醇的选择性为91.2%，其余产物为环氧环己垸和环己烯酮。实施例3在50mL圆底烧瓶中分别加入0.10g五氧化二铌，5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯和0.063mol(65%，8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80"油浴中加热搅拌10h,冷却到室温，用气相色谱进行分析产物，环己烯的转化率为2.7%，1，2-环己二醇的选择性为31.3%，其余产物为环氧环己烷和环己烯酮。实施例4在50mL圆底烧瓶中分别加入0.10g三氧化二铬，5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯和0.063mol(65%，8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80'C油浴中加热搅拌10h,冷却到室温，用气相色谱进行分析产物，环己烯的转化率为1.9%,1,2-环己二醇的选择性为39.6%，其余产物为环氧环己烷和环己烯酮。实施例5在50mL圆底烧瓶中分别加入0.10g三氧化钨，5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯和0.063mol(65%，8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80'C油浴中加热搅拌10h，冷却到室温，用气相色谱分析产物，环己烯的转化率为2.7%,1，2-环己二醇的选择性为21.8%，其余产物为环氧环己烷和环己烯酮。实施例6在50mL圆底烧瓶中分别加入10mg,20mg，50mg,100mg,150mg或200rag三氧化钼，然后再分别加入5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯和0.063mol(65%，8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80'C油浴中加热搅拌6h,冷却到室温，用气相色谱分析产物，环己烯的转化率和1,2-环己二醇的选择性如下表所示，其余产物为环己烯酮和2-羟基环己酮。催化剂用量/mg环己烯转化率1,2-环己二醇的选择性1065.278.02078.987.95083.091.210091.695.415092.895.120093,895.4实施例7在50mL圆底烧瓶中分别加入0.10g三氧化钼，5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯和0.063mol(65%，8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管分别于60110。C油浴中加热搅拌10h,冷却到室温，用气相色谱分析产物，环己烯的转化率和1,2-环己二醇的选择性如下表所示，其余产物为环己烯酮和2-羟基环己酮。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例8在50mL圆底烧瓶中分别加入0.10g三氧化钼，5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯和0.063mol(65%,8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于60。C油浴中加热搅拌，反应过程中每隔一小时用气相色谱进行分析产物，直到反应进行36个小时，环己烯的转化率和1,2-环己二醇的选择性如下图所示<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例9先在50mL圆底烧瓶中加入0.10g三氧化钼，5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯，再分别加入不同浓度的叔丁基过氧化氢(保持叔丁基过氧化氢总量不变0.063mol),装上冷凝管分别于80'C油浴中加热搅拌IOh,冷却到室温，用气相色谱分析产物，环己烯的转化率和1,2-环己二醇的选择性如下表所示，其余产物为环己烯酮和2-羟基环己酮。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例10在50.0mL圆底烧瓶中分别加入0.10g三氧化钼，5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯和0.063mol(65%，8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于90'C油浴中加热搅拌12h,环己烯的转化率为99.0%,1，2-环己二醇的选择性为97.5%，其余产物为环己烯酮和2-羟基环己酮。实施例11在50.0niL圆底烧瓶中分别加入0.10gMo-V(Mo:V二l:l，摩尔比)催化剂，5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯和0.063mol(65%,8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于8d'C油浴中加热搅拌'10h，环己烯的转化率为91.7%，1,2-环己二醇的选择性为81.8%，其余产物为环氧环己烷和环己烯酮。实施例12在50.0mL圆底烧瓶中分别加入O.10gMo-Ti(Mo:Ti=l:l,摩尔比)催化剂，5.0g甲苯，0..063tnol(5.166g)-环己烯和0.063mol(65%，8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80。C油浴中加热搅拌10h，环己烯的转化率为85.2%，1,2-环己二醇的选择性为88.5%，其余产物为环氧环己垸。实施例13在50.0mL圆底烧瓶中分别加入0.10gV-Ti(V:Ti=l:l,摩尔比)催化剂，5.0g甲苯，0.。63rao1(5.166g)环己烯和0.063mol(65%，8.74g)叔丁基过氧化氣，装上冷凝管于80'C油浴中加热搅拌10h,环己烯的转化率为64.7%，1,2-环己二醇的选择性为87.3%，其余产物为环氧环己垸和环己烯酮。实施例14在50.0mL圆底烧瓶中分别加入O.10gMo-V-Ti(Mo:V:Ti=l:1:1,摩尔比)催化剂，5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯和0.063mol(65%，8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80'C油浴中加热搅拌10h,环己烯的转化率为85.3%，1,2-环己二醇的选择性为98.8%，其余产物为环己烯酮。实施例15在50.0mL圆底烧瓶中分别加入0.10gTi02，5.0g甲苯，0.063mol(5.166g)环己烯和0.063mol(65%，8.74g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80'C油浴中加热搅拌10h,环己烯的转化率为O，1,2-环己二醇的选择性为O。权利要求1.一种环己烯催化氧化制备1，2-环己二醇的方法，其特征在于本发明的方法为称取一定量的环己烯、催化剂、溶剂和氧化剂，放入容器中进行反应，在反应过程中需搅拌，反应结束后得反应混合物，所得反应混合物经分离得到产品1，2-环己二醇。2、根据权利要求1玩述的一种环己烯催化氧化制备1,2-环己二醇的方法，其特征在于所述的催化剂是金属氧化物。3、根据权利要求2所述的一种环己烯催化氧化制备1，2-环己二醇的方法，其特征在于所述的金属氧化物是Cr203、Mo03、W03、V205、Nb205、Ti02和Si02以及它们的混合物。4、根据权利要求l所述的一种环己烯催化氧化制备l,2-环己二醇的方法，其特征在于所述的溶剂是甲苯。5、根据权利要求1所述的一种环己烯催化氧化制备1，2-环己二醇的方法，其特征在于所述的氧化剂是叔丁基过氧化氢。6、根据权利要求5所述的一种环己烯催化氧化制备1,2-环己二醇的方法，其特征在于氧化剂叔丁基过氧化氢在水中的重量浓度为5%80%，较合适的浓度为20~70%，最合适的浓度为25~65%。7、根据权利要求1所述的一种环己烯催化氧化制备1,2-环己二醇的方法，萁特征在于所述的反应温度为20200。C，较合适的反应温度为40150°C，最合适的温度在60100°C。8、根据权利要求1所述的一种环己烯催化氧化制备1,2-环己二醇的方法，其特征在于反应时间为1150小时，较合适的反应时间为6~60小时。全文摘要本发明属于烯烃选择氧化制备二醇
技术领域：
。本发明的目的在于提供一种环己烯催化氧化制备1，2-环己二醇的方法。本发明制备1，2-环己二醇的方法为称取一定量的环己烯、催化剂、溶剂和氧化剂，放入容器中进行反应，在反应过程中需搅拌，反应结束后得反应混合物，所得反应混合物经分离得到产品1，2-环己二醇。本发明中，采用的催化剂是金属氧化物，采用的溶剂是甲苯，采用的氧化剂是叔丁基过氧化氢。本发明的优点是避免了前人所使用的甲酸、过氧化氢或乙酸过氧氢过程中大量废水问题，使得生产成本降低，工艺流程更加简单，所使用的催化剂对人体无害，是一种环境友好型化学反应。该方法装置简单，工艺实用易行，易于形成工业化规模。文档编号C07C29/48GK101279892SQ20071006780公开日2008年10月8日申请日期2007年4月3日优先权日2007年4月3日发明者刘盈盈,吴廷华,周小平,张奇能申请人:微宏科技(湖州)有限公司