专利名称：连续制备环脂族二异氰酸酯的多级方法
，制备环脂族二异氰酸酯的多级方法
鹏页域
本发明涉及一种连续和无^斜牛下审'恪环脂族二异氰酸酯的多级方法。 背景駄
异氰酸酯的合成可以通过一系列不同的路线得到。最古老的也是目前占优
势的异氰酸酯的大规模生产模敬体是卵胃的光气路线。这种方法的基础是使
胺与光气起反应。光气方法的缺点是使用光气，由于其毒性和腐蚀性te:业标 准中对其的,有较高要求。
其它^ffi^;制备异氰酸酯的许多方^括在技术等级中。无光气方法的 想法通常使用将胺转化为异氰酸酯有关的可供选择的羰皿试剂，例如脲或二
烷繊酸酉缺P0 018 586， EP0355443， US4268683， EP0990644)。
这里所说的脲路线的基础是在二级反应过程中通过与脲有关的将二胺转化 为二异氰酸酯。在第一步中， 一种二胺与麟 ^11^(例如烷繊酸酯， 烷基氨基甲酸酯)雜下转化为二縫甲酸乙酯，通常其乡班中间纯化步骤并且 然后在第二步在二异氰酸酯和,中热^f(EP 0 355 443， US 4,713,476, US 5,386,053)。可供选择的方案可以是ilil有针对性;W二胺与脲反应的^f虫制 备二脲的前置于本来的二魏甲酸乙酯合卿P 0 568 782)。最理想的两細l鹏 由在第一步中脲与醇的部分反应和接下来在第二步中二胺的计量加A^氨酯化 构卿P0 657 420)。
在相应的异氰酸酯和醇类中的氨酯热裂解长久以来就是公知的并且可以在 气相高温和在相对低温的液相中进行。问题是，在这两种方法方式中，通过热 负载本质上会产生非期望的副反应，其一方面降低了产量另一方面产生了树脂 化的畐i]产物，该副产物通过在反应器和加工设备中分配和阻塞进一步阻碍技术 过程的进行。
此外，通过化学和工艺技术的措施获得改善的产率和限制非期望的副产物 产生的方案是必不可少的。因此， 一系歹啲文献描述了加速氨酯裂解反应的催 化剂的使用(DE10 22 222, US 3,919,279， DE 26 35 490)。事实上，在合适的催
化剂割牛下一^M关于大量碱性、酸性以及，有机化^~与无催化齐蝶式 相比彻底提高异氰酸酯产量。然而Mil使用催化剂还是不能避免非期望的副产 物的产生。同样，为了确保投入的热量和催化剂在反应介质均匀的分布，额外 ^ffl惰性翻U，如其在US 3,919,279和DE 26 35 490中推荐的一样。原则上， 4顿回流沸腾的输特致异氰酸酯空间/时间产量的^K船卜存在额外高的能 量消耗的缺点。
在EP 0 054 817给出的单氨酯热催^^的例子中，描述了部分取出鹏 混合物以分离在氨酉離解斑呈中产生的树脂化的副产物。这^Hif呈在目器和 加工设备中避免了分配和fJ腺。际，随产量上升的做不标部分取出。EP0 061 013描述了一种相似的溶解方式，其舰在这种情况下在翻隨在下实现 热解，该翻啲任务在于直接顿的吸船佳挥发的副产物。1H^卜，部分取出事 实上并没有用于产量优化。
由EP 0 355 443目前已知，如果鄉解反应器中裂解二胺錢甲酸乙酯 (Diurethanen)时产生的用于保证无扰乱可选择性反应的高分子有价值及无价值 的副，尽可能连续从反应器中取出并且紧接着在,的存在下大部分被反应 以及之后在二氨基甲酸乙酯制备中送回，另P么可以提高产量。其描述的工艺过 程具有高肖遣消耗，因为要通过蒸馏由生产二氨基甲酸乙酯的排出物中分离出 无价值的副，，此时所有的二mS甲酸乙酯必需被蒸发。与EP 0 355 443不 同的是在EP 0566 925的方法中二錢甲酸乙酯化的排出物分为两股部分流，
其中一股在倾反应的齢的二氨基甲酸乙酯流iax^解反应器之前，只蒸馏
出高沸点无价值的副产物。此外，由EP0 566 925驗,反应器取出物直接， 即无需再次氨基甲酸乙酯4I^1程，送回二氨基甲酸乙酯合成。
EP 0 566 925的操作模式导致部分来自二氨基甲酸乙酯合成的高沸点组分
M:，过程再次回到二氨基甲酸乙酯生产中并且继续iaA二氨基甲酸乙酯化鹏。
目前占优势的大规模生产脲的处理方式是小球，即直径为l-3mm的小球。 结晶脲也倾向于在小于0.1%的十分低含水量下强烈烘烤至其不适于大量疏松 的]C:藏。脲小球C藏特性的改善，例如必要时表现为大量圆塔微仓跳，可 以通过一种根据需要用粉状物质处理小球表面实现，例如滑石粉、膨润土、硅 藻土、硅藻纲或其它硅Kfc类物质，^ilil硫和通过喷上少量油实现。
脲工业目前优选小球化之前的甲醛在脲熔融物中的增加至至多
0.6wt%(Ullniarai的工业化学百科全书，2006年第7版)，以增加小球的稳定性。 这种措施用于预防在运输逝呈中衰变和烘烤并朋于改善麵急定性。
由在球状娜粒化之前用甲斷及多聚甲斷处理的脲熔融物和用甲醛(以 及多聚甲醛)表面处理过的脲构成的服也是一种为改善球体jifc藏特性的工业 实P示措施，该M3i—级、二级以及可供选择的根据多级方法制备环脂族二氨 基甲酸酯并Mii接下来热裂解环脂族二氨基甲酸酯为环脂族二异氰酸酯来产 生非期望的畐ij产物棘行。
产生的副产物通)13i^续处理的一级或多级二氨基甲酸酯合成在短运行时间 后不仅导致由于相对短生产时间伴随的后续昂贵的净4tM^i在设备中非期望的 黏附，而且使得在公知的和文献中详细描述的不同阶段的粗二氨基甲酸酯的蒸 馏加工步骤只能不充分的分离。
在环脂族二氨基甲酸酯热,为环脂族二异氰酸酯的錢ai呈中，對虫由 二氨基甲酸酯步骤非定量分离出的副产物和一种由此新产生的副产物范围额外 烘烤，此夕卜舰昂贵的净W^呈斷氐设备的可用性。
发明内容
令人吃惊地是该任务可以M31如下方法解决，即为了制备环脂族二异氰酸 酯，通过将环肪族二胺与脲和/或脲等同物(例如，烷基碳酸酯，烷基氨基甲酸 酯)和醇类反应以得到环脂族二氨基甲酸酯，接下来将环脂族二錢甲酸酯热裂 解鹏脂族二异氰酸酯，为了^W脂族二氨基甲酸酯，4顿无剝牛限制的服 与SA形式(小球、颗粒、晶体、熔融体、溶銜无关。无剝牛限制的脲可以以 表面处理过的或在小球，粒化添加物质和/或甲醛之前加入熔融体中。
按照本发明^顿的脲和为了制备脲等同物(例如，^S^酸酯、織氨基甲 酸酯)作为合鹏脂族二氨基甲酸酯的可能鹏阶段^ffl的脲没有剝牛限制，即 其可以是用无机物质表面处理过的，例如用滑石粉、膨润土、硅藻土、硅凝R、 高岭土或其它硅酸盐类物质，其还可以作为抗结块剂使用，和/或由用甲銜及 多聚甲勒处理过的脲熔融,成和/或是用甲醛(及多聚甲勒表面处理过的。通 常，使用的脲或所用脲等同物的最大甲醛浓度(及多聚甲醛)为0.01%至 0.10wt%, i^0.001o/o至0.01wt0/0,特别tti^小于0.001wt0/0。
按照本发明的方皿点在于，可以通M^描述的蒸馏和imS设备以纯化(用脂肪族二异氰酸酯来停止通常较少的副产物范围的定量分离，并且使得应用技 术性能谱的二异氰酸酯的质量可以用于进一步提炼aif呈而无需使用加工步骤。
在二魏甲酸酯阶段中由甲醛和/或由所用无剝牛限制的脲的含甲醛的组分 在与环脂族二胺反应中在麟雜产生的小副产物范围的分离是没有必要的并
且也没有必要i^舰外的设备。由于在二氨基甲酸酯阶段中避免了副产物接下
来还可以避免在将环脂族二氨基甲酸酯热裂解为环脂族二异氰酸酯中进一步的
副产物范围。此外，在这个二异氰酸酯蒸馏纯化阶段中，^柳额外的设备来获
得期望的二异氰酸酯纯度是多余的。
与二胺损^ii成的整体方法产量的明显下降有关的额夕吸资可以令人惊奇 的通过按照本发明使用无条件限制的脲完全避免，因此提高了本方法的经济 性。其中二胺损失是由副产物的产生带来的，其由于在设备不同部分的烘烤通 过昂贵的纯^il呈斷氏设备的可用性。
财卜，还发现4顿环脂族二胺是有禾啲，环脂族二氨基甲酸乙酯在其合成 后通过环脂族二胺与醇类和脲和/或脲衍生物反应而由低和中沸点物质中释放 出，如此纯化的环脂族二氨基甲酸乙酯在释放期望的环脂族异氰酸酯下热裂 解，来自裂解设备的部分,底物连续的取出并由此分离出高沸点组分，并且
如此纯化的取出物用醇类再次氨基甲酸乙酯化并在ith31程中循环禾拥。用这种 方法一方面实现了在整个二氨基甲酸乙酯合成、二氨基甲酸乙酯纯化和二氨基 甲酸乙酯自过程中高沸点组分相对低的稳定浓度，以便形,淀物，这尤其 有助于来自自然界的高粘度高沸点组分，很:^i度上可以避免了并且长时间保 持好的设备可用性和良好工艺产量。另一方面使得热裂解反应下游的高沸点组 分分离具有优势，与通用的进行方法相比，用该方法高沸点物质在二氨基甲酸 乙酯裂解之前被分离出，其在蒸汽相中用于运送的二氨基甲酸乙酯量明显减 少，这样就可以节省投资和能源费用。
本发明的目标是一个连续制备环脂族二异氰酸酯的多级方法，其通过将环 脂族二胺与碳酸衍生物和S享类反应生成环脂族二氨基甲酸乙酯，接下来热裂解 二氨基甲酸乙酯为环脂族二异氰酸酯，其特征在于，环脂族二氨基甲酸乙酯在 其合成之后M将环脂族二胺与醇类和脲和/OT衍生物反应而由低和中沸点物 质中释放出，如此纯化的环脂族二氨基甲酸乙酯在释放期望的二异氰酸酯下热 裂解，部分裂解底物由裂解设备中连续取出，由此分离出高沸点组分，且如此
纯化的取出物用醇类再次氨基甲酸乙酯化并且在这^H1程中循环利用，此时， 4顿无剝牛限制的,和由无剝牛限制脲生产的脲等同物。
本发明的主,是一个，制备式(I)环脂族二异氰酸酯的多级方法
OCN-R-NCO
其中，R代表具有4至18个，优选5至15个碳原子的二{糾脂族烃残基，前 提是，两个氮原子直接与烃环连接，其间至少排列了三个碳原子，通过环脂族 二胺与脲和M^衍生物和醇类反应得到环脂族二錢甲酸乙酯，以及环脂族二 氨基甲酸乙酯热,，其中
a) 式,环脂族二胺
H2N-R—NH2
其中，lU拨有4至18个，雌5至15个碳原子的二,脂族烃麟，M 是，两个氮原子直接与烃环连接，其间至少排列了三个碳原子，与脲和/ 衍 生物和式则的醇类
其中，RW樣離，如絲的由含3至8个碳原子的伯或仲(用脂肪族醇鄉 除羟基后保留的，絲不雜^￥^二烷*^酸酯、脲麟基酯或由二烷繊 酸酯和脲酸酯的混^l的条件下，并且在不存在或存在催化剂的斜牛下反应生 跡脂族二魏甲酸乙酯，同时分离出产生的氨
b) 由制得的S享类的反应混合物分离出二烷基碳酸酯和/或脲麟基酯，在反应 阶段a)送回醇类、任皿有二烷基碳酸酯和/，,基酯；
c) 在分离中全部或部分抛弃在获得的反应混合物中任选含有高沸点物质的废 料；
d) 在上面的步骤b)和任选的c)中，含有纯化的二氨基甲酸乙酯的反应混合物 在催化齐隨在下连续且无翻哋在、驗为180-280°C，雌200-260。C,在0.1-200mbar压力下，优选0.2-100mbar压力下连续热裂解，以致将反应混合物的 基于进料的分数在10%"60wt%， ttJ^基于进料的分数为15yo45w^的部分逐 步取出；
e) 在粗的环脂族二异氰酸酯和甲醇中通过，分离出裂解产抓 f) 粗的环脂族二异氰酸酯M蒸馏纯化并且分离出纟矿自分；
g) 在可回收物质流和溢流中将来自d)的底部取出物分离，富集高沸点组分的 溢流由该过程取出^弃；
h) 来自g)的可回收物质流与来自e)的醇类在存在或不存在催化剂的条件下在 l-150min内，雌3"60min内，在、鹏为20-200°C，雌50-170。C，压力为 0.5-20bar,, l-15bar的条件下反应，此时，NCO-基团和OH-基团的摩尔比至 多为1:100, { 1:20,特别it^l:10;
i) 净化蒸馏f)底部馏分的一部分连续取出并MA^解反应d)或氨基甲酸乙 酯化阶段h)中；
j) 将在净化蒸馏f)中的粗环脂族二异氰酸酯附带生成的顶部馏分同样回输 至氨基甲酸乙酯化阶段h);
k)将来自h)的再次氨基甲酸乙酯化流回输至阶段b);
或
1)将来自h)的再次氨基甲酸乙S^七流回输至鹏阶段a),鹏是，阶段h)在 催化剂为选自Fe(m)柳或Cu(I)的卤化物存在下进行， 其中舰无剝牛限制的脲和/或由无剝判艮第啲脲制备的脲等同物。
根据按照本发明的方法可以连续运转轻易地制备十分高产率的环脂族二异 氰酸酯。按照本发明的多级方法的优点特另赃于这样的事实，即<顿邻1)的环 月旨族二胺作为连续二异氰酸酯合成沉淀物的起始物，其特别有助于自然界来源 的高粘度高沸点的组分，很大禾Si^可以避免并且长时间保持良好的设备可用性 和高的工艺产率。按照本发明的多级方法的优点还在于旨嫩将向蒸气相中通入 的二錢甲酸乙酯的量^>至最少并且用这种方法可以限制必要的能源浪费。 a)为了在反应阶段a)中生产单体环脂族二氨基甲酸乙酯，将式(II)的环脂族二 胺与脲和/或脲衍生物和式(ffl)的醇类，任选这些醇类的混合物，以摩尔比为 1:2.01:4.0至1:2.2:10， ， 1:2.02:6至1:2.12:9， 1壬选但是并不^^在二^S 碳酸酯、脲^^烷基酯或由二烷 酸酯和脲酸酯构成的混合物在根据二胺摩尔 分数各自在1%^0膨1%存在下，在不存在或絲催化抓在反应驗在40-270 °C，优选160-250°C，压力与使用的醇类有关在2-80bar，优选7-15bar的条件 下，在2-20小时内，雌4-9小时内进行反应。反应可以在连续操作的回流级 鄉炉中，雌压力蒸馏反应器中进行。 为了提高g速度可以在催化剂存在下生产环脂族二氨基甲酸乙酯。作为
催化剂合适的是无m^有机化合物，其含有一种或多种，优选一种元素周期表
巾IA、 IB、 HA、 EB、 mA、亂IVA、 IVB、 VA、 VB、 VB、 V皿和VDIB 族金属阳离子，其按照14版化学物理手册定义，化学橡胶出版公司出版的,2310 Superior大道，N.E.，克里夫兰，俄亥俄州，例如卣化物如氯化物和溴化物、 硫離、磷離、硝酸盐、硼船、醇盐、酚盐、磺,、氧化物、氧化物7jC 激、氢氧化物、羧酸盐、螯糊、碳離以及硫代或二硫4惯基甲離。例 如戶欣的阳离子为下列金属的阳离子锂、钠、钾、镁、铐、铝、镓、锡、铅、 铋、锑、铜、银、金、锌、汞、铈、钛、钒、铬、钼、锰、铁、钴及镍。作为 典型的催化剂例如可提及为如下化合物乙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾、 乙醇镁、甲醇钙、氯化,、氯化锡(IV)、醋,、三氯化铝、三氯化铋、醋 ^f(H)、氯化铜(D)、氯化锌、辛,、四丁醇钛、三氯化钒、乙酰丙酮^l凡、 醋勝聊、醋Wn)、醋酸舰、草,、氯化钴、环烷亂氯化镍、环 烷酸镍以及它们的混合物。任选催化剂还可以以其水合物或氨合物 (Ammoniakate)的形式^ffi 。
用于本发明方法的起始化^l为已经在上面说过的式(H)的环脂族二胺、已 经在上面说过的式(ffl)的醇类以3^和/或作为羧化剂适合的脲衍生物彌酸衍生 物)在不存在或存在二'^ 酸酯、脲^S酯或由二^S^酸酯和脲,基酯 构成的混』的条件下。
合适的式(H)的二胺为例如1,4-二t(^己烷，4，4，-亚甲基二环己基二胺， 2,4-亚甲基二环己基二胺，2,2，-亚甲基二环己基二胺和异构环脂族二胺如^L 化的亚甲基二苯基二胺。亚甲基二苯基二i^(MDA)的生产条件为由4,4'-， 2,4-和2,2，-MDA构成的异构混^i(例如DE 101 27 273)。缝化的亚甲基二苯基 二胺舰MDA完全氢化得到，因此是一种由异构亚甲基二环BS二胺(H,2MDA) 构成的混，，即4，4'-， 2，4-和2，2'-hyvlDA构成的混合物。作为式(H)的二胺 ，使用4，4'-亚甲基二环己基二胺、2,冬亚甲基二环己基二胺、2，2'-亚甲基二
环SS二胺以及至少其中两种异构体的任意混合物。当然还可以使用与式ai)不
同的二胺。例如，1,3-和1，4-二氨基甲基环己烷、己二胺-1，6、 2，2，4-或2，4，4-三 甲基BS胺-1,6和3-mS甲基3，5，5-三甲,己基胺。但是并不imj顿与式(H) 不同的胺。 任意的具有在常压下沸点低于190'C的脂族或环脂族麟适舒作为式则 的醇类。举例说Cl-C6醇类，例如甲醇、乙醇、l-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、1-己醇或环己醇。，{M l-丁醇作为,。
在反应混合物转ibi程中，氨被释放出，氨的排出对于反应速度是有好处 的。从反应器中氨的排出^it得注意的，反应器侧塗,和排出衛道的温度高 于60'C,以避，过脲酸(carbaminate)铵的分配，其il31^jf脲由氨和二氧化 碳以最小量构成。例如这证明是可行的，在压力蒸馏反应器中进行反应，此时 将反应混^/逆^A由底部弓l入的醇l^中，i!31^种方法实5鹏部流体 的强化均匀，其实际上在各种情况下相当于级联阶段。顶部分离出由醇类和氨 构成的的气态形式的混合物可以通入蒸馏塔中，，在压力蒸馏反应器的压力 下无需提前冷凝，以获得由天氨的压力蒸馏反应器底^1，鄉回输至塔中。 为了避免含脲酸铵的回流冷凝器的分配，允许与醇类含量相应地设定顶部M 至少为60°C。
b) 过量的醇类、二垸基碳酸酯，只要其产生或在反应混合物中存在，或脲酸 烷基酯或有至少两种这些组分构成的混，将优先在第二步中分离出。在第一 步中，反应混合物在反应阶段a)的压力水平减压到压力为l-500mbar,优选2-150mbar，其用这种方法在含有过量醇，任选的二烷基碳酸酯和/或脲,基 酯的气体形式的废物中，和流体废液中分离。在第二步中，流体废、M31薄层 蒸发在180-250。C，优选200-230。C，压力在0.1-20mbar,优选l-10mbar，由任 选存在的残^@享类及中沸点物 卩二烷 酸酯和/^^^ 酯中释放出，以 致残余物基本上由单体聚氨酯，优选二氨基甲酸乙酯及任选高沸点低聚物构 成。
废液可以ifcii在蒸馏纯化后选择性地回输至反应阶段a)。
c) ,每次将在阶段6)的反应混合物中任选含有的高沸点物质分离去除。如 果将在g)中描述的来自阶段d)的底部排出物的分离仅仅用部分流，即对部分的 排出物进行分离，其可以是有利的，接下来说明的途径用于说明高沸点物质的 分离
可任选由步骤b)中分离出的由低和中沸点物质得到的液体，其含有单体二 氨基甲酸乙酯和任选的高沸点低聚物的物流，，借助于薄层或短程蒸发器， 、鹏在180陽260。C，雌200-240。C，压力在0.01-1 Ombar，雌0.02-5mbar下
在可回收流(Wertstoff Strom)中蒸馏，该物流含有单体二氨基甲酸乙酯和低沸点 副产物，并且分离出不能蒸馏的副产物流。含有高沸点组分不能蒸馏的副产物 鄉艮由制备流程中取出并！Ji常作为无价值的废液被丢弃。
可ffi^将来自P介段b)的任选含有高沸点低聚物的物流在前面所描述的蒸馏
净化之前分为两股部分流，其中一股流M:接用于解分解反应(参见d)),另一
股首先SM上面描述的高沸点分离。
d)来自阶段b)和任选阶段c)的单体二氨基甲酸乙酯和低沸点副产物的可回收 流在^S的设备中部分地、无翻鹏在液相存在催化齐IJ斜牛下，，为180-280 。C，皿200-26(TC,在0.1-200mbar压力下， 0.2-1 OOmbar压力下3i^热 裂解。在设备中用于热裂解的二氨基甲酸乙酯至二异氰酸酯的转化与使用的二 氨基甲酸乙酯有关，可以很大程度上自由选择，通常占投入的二氨基甲酸乙酯 量(进料)的10%~95wt%， ^i435°/『85%。反应混合物的没有,部分、没有转 化的二氨基甲酸乙酯、高沸点副产物及其他可利用和不可利用副产物被连续取 出。财卜，排出物的量根据期望的转化和期望的裂解反应的,调整，并且可 以简单的实验确定。其通常基于进料计为10%"60wt%，优选15c/"5wty。。
作为用于二氨基甲酸乙酯化学裂解的催化剂使用例如前面所说的无机和有 机化，催化氨基甲酸乙酯产生。雌〗顿锌或锡的氯化物以及锌、锰、铁或
钴的氧化物，此时，催化剂被剂勤卩A^来自纯縣列b)和任选c难aax^s早
之前的主要含二氨基甲酸乙酯的物流，作为0.01。/(r25wty。浓度，优选
10wtr。浓度的溶液或悬浮物，im在醇类中，其还用于氨基甲酸乙酯的制备，
用量为5"400ppm， ，10-100ppm。
作为,设备合适的是如圆柱^ 反应器，例如管微或雌蒸发器， 如吊层蒸发器、薄层蒸发器或散装蒸发器，例如罗伯特蒸发器、赫伯特蒸发器、 开弟型蒸发器、奥斯卡蒸发器和热烛形蒸发器。
原则上，由醇类解封闭强制释放出的异氰酸酯基的平均停留时间在裂解区 域中尽可能的短，以将非期望的副反应限制为最小。
im^解在一个联合的裂解和精馏塔中进行，其^部装备吊层蒸发器来
输送能量，在下面1/3装备一个设备来,额外能量或回收能量，在上面1/3 装备一个设备来排出粗的二异氰酸酯，并在顶部装备一个冷凝器来回流和排出 纯净的醇类。
e) 热裂解所产生的裂解产物，特别是由醇类、二异氰酸酯和部分裂解的二氨 基甲酸乙酯组成的自产物，通过在温度为95-260'C,优选110-245'C,压力 为0.5-250mbar，雌l-100mbar，在酉锬和在粗二异氰酸酯混糊中，雌由环 脂族二异氰酸酯、部分裂解环脂族二异氰酸酯和任选少部分环脂族二錢甲酸 乙酯构成，的麟分离。这个分离可以例如在上面所说的联合薩和麟塔的 ,荅中进行。
f) ,通过精馏得到的粗混合物，其由环脂族二异氰酸酯、部分裂解的环脂 族二氨基甲酸乙酯和任选少部分环脂族二氨基甲酸乙酯构成，将其3131在Mjg 为95-260。C,优选110-245'C，在0.5-150mbar压力下，优选l-75mbar压力下 舰蒸馏纯化，此时，附带产生的馏分回输至阶段h)或作为纯j^分离出。
g) 来自 阶段d)的底部取出物被分离为可回收物流和废液，并且在这个过 程中取出和丢弃富含高沸点组分的废液。分离两种物流,借助于薄层或短程 蒸发器，在温度为180-270。C，优选200"250'C，在0.01-1 Ombar压力下，雌 在0.02-5mbar压力下迸行蒸馏。含有单体二錢甲酸乙酯和低沸点副产物的可 回收物流作为馏出物产生。富含高沸点组分的废液作为废料产生在制备工艺中 被取出，并且通常作为实质上无舰价值的物质丢弃。可供选择的是，但并不 优选，通过萃取分离可回收物流和废料。例如超临界二氧化碳合适于作为萃取 剂。
任选在上面描述的蒸馏纯化之前将底部取出物分为两股部分流，其中一股 直接进行再次氨基甲酸乙酯化(见h))。分为两股的部分流的比例为99:1至1:99，
雌95:5至5:95。
h) 来自纯化阶段g)的可回收物流将与来自精馏阶段e)的^T合,此时，NCO 基团和OH-基团的摩尔比至多为1:100,雌1:20，尤其雌1:10，反应混^t) 在存在或碎在催化齐啲^f牛下在l-150min内，雌3^60min, 鹏为20-200 。C，优选50-170。C，在0.5-20bar压力下，优选l-15bar压力下反应。反应可以 在,级联锅炉或在管式反应器中进行。作为催化剂基本上所有，NCO/OH-反应的催化剂都适合。例如用辛酸锡、二丁基月桂酸锡、二氯化锡、二氯化锌 和三乙基胺。
i) 纯化蒸馏i)底部馏分的一部分将连续取出并且可任选回输至裂解阶段d)或 氨基甲酸乙酯化阶段h)。优选回输至氨基甲酸乙酯化阶段。取出物的量占纯化
蒸馏阶段中入口处粗聚异氰酸酯的0.1^50wt0/。， ^i^0.2%>25wt%o
j)纯化蒸馏阶段f)的顶部馏分可以被丢弃或优选回输至氨基甲酸乙酯化阶段
h)。每单位时间输出的顶部馏分的量占纯化蒸馏中入口处粗聚异氰酸酯的
k)来自,甲酸乙酉旨化阶段h)的物流将回输至f^卩中沸点分离b)中。 1)可供选择的是，为了 k)描述的回流也可以将来自氨基甲酸乙酯化阶段h)的 物流回输至二氨基甲酸乙酯生产a)中，只要氨基甲酸乙酯化在专门的路易斯酸 催化齐瞎在下进行。专门的催化齐赃此有关的为Fe则或Cu(I)卣化物或它们的 混合物。例如^ffl Fe(ffl)"氯化物、Fe,溴化物、0<1>氯化物和01(1>溴化物。 专门催化齐啲舰原则上同时不排除顿其它加速氨基甲酸乙酯化的催化剂。 ,iOT专门的催化剂，即Fe(ffl)或Cu(I)卣化物或它们的混，，而^R砂卜使 用其他的催化剂。
用按照本发明的,制备环脂族二异氰酸酯的多级方法在回流和取出副产 物条件下，可以保持对于可蒸馏的环脂族二异氰酸酯长时间高选择性无干扰地 进行反应。按照本发明的方法尤其适用于制备含4-18个，ttit含5-15个碳原 子的环脂族二异氰酸酯，如1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4，-亚甲基二环已基二 异氰酸酯(4,4，-HcMDI)、 2，2，-亚甲基二环已基二异氰酸酯(2,2，-HuMDI)、 2,4-亚 甲基二环已基二异氰酸酯(2,4-H,2MDI)或前面所说的异构亚甲基二环己基二异 氰酸酯混合物，例如自然在由^化MDA转化为H,2MDIilli中产生的。
所制备的环脂族二异氰酸酯最^S按照聚异氰酸1^加聚方法制备，基甲 酸乙酯-、异,酸酯-、,-、和/^1 团的塑料。发现可以用其生产用氨基 甲酸乙醞、缩二脲-和/鹏氰酸酯基团改性的聚异氰酸酯混糊。这种由环脂 族异氰酸酯构成的聚异氰酸酯混，尤其用于制备高价值耐光的聚氨酉驗层。
权利要求
1、连续制备环脂族二异氰酸酯的多级方法，其通过将环脂族二胺与碳酸衍生物和醇类反应，生成环脂族二氨基甲酸乙酯，接下来热裂解二氨基甲酸乙酯为环脂族二异氰酸酯，其特征在于，环脂族二氨基甲酸乙酯在其合成之后通过将环脂族二胺与醇类和脲和/或脲衍生物反应而由低和中沸点物质中释放出，如此纯化的环脂族二氨基甲酸乙酯在释放期望的二异氰酸酯下热裂解，部分裂解底物由裂解设备中连续取出，由此分离出高沸点组分，如此纯化的取出物用醇类再次氨基甲酸乙酯化并且在这个过程中循环利用，此时，使用无条件限制的脲和/或由无条件限制脲生产的脲等同物。
2、 连续制备式O)的环脂族二异氰酸酯的多级方法OCN-R-NCO其中，R <拨有4至18个，雌5至15个碳原子的二解脂族烃離，其条 件是，两个氮原子直接与烃环连接，其间至少排列了三个碳原子，i!31环脂族 二胺与脲和/^^衍生物和SH^应而转化为环脂族二氨基甲酸乙酯，以及环月旨 族二氨基甲酸乙酯热裂解，其中 a)式,环脂族二胺H2N-R_NH2其中，R代表有4至18个，伏选5至15个碳原子的二价环脂族烃残基，其条 件是，两个氮原子直接与烃环连接，其间至少排列了三个碳原子，用鹏B域脲 衍生物和式(ffl)的,其中，R'代表残基，如在由含3至8个碳原子的伯或仲(用脂肪族醇类脱除羟 基后保留的，其在不存在或存在二烷繊酸酯、脲^^基酯或由二烷繊酸酯 和脲酸酯的混合物的条件下，并且在不存在或存在催化齐啲斜牛下反应生鹏 脂族二氨基甲酸乙酯，同时可以分离出产生的氨；b) 由制得的醇类的反应混合物分离出二烷繊酸酯和/或脲酸烷基酯，在反应 阶段a)中送回醇类、以及任选的二烷基碳酸酯和/或脲酸酯；c) 在分离中全部或部分抛弃在获得的反应混合物中任选含有的高沸点物质的 废料；d) 在上面的步骤b)和任选的c)中，含有纯化的二氨基甲酸乙酯的反应混合物，在催化剂存在下并且在无溶剂条件下在温度为180-280℃,雌200-260℃,在 0.1-200mbar压力下,雌0.2-100mbar压力下连续热裂解，以致将反应混合物基 于进料的分数在10%-60wt%， 优选地基于进料的分数在15%45wt%的部分逐步 取出；e) 在粗的环脂族二异氰酸酯和甲醇中通过精馏分离出裂解产物；f) 粗的环脂族二异氰酸酯通过蒸馏纯化并且分离出纯产物馏分；g) 在可回收物流和溢流中将来自d)的底部取出物分离，富集高沸点组分的溢 流由该过程取出并丢弃-,h) 来自g)的可回收物流在存在跡存在催化齐啲斜牛下在l-150min内，雌 3-60min内，在温度为20-200℃，优选50-170℃，压力为0.5-20bar,雌l-15bar 的条件下与来自e)的醇类反应，此时，NCO基团和OH-基团的摩尔含量比至 多为1:100，优选1:20，特别优选1:10;i) 纯化蒸馏f)底部馏分的一部分连续取出并通入裂解反应d)或氨基甲酸乙 酯化阶段h)中；j)任选将在纯化蒸馏f)中粗的环脂族二异氰酸酯附带产生的顶部馏分同样回输至氨基甲酸乙酯化阶段h);k)将来自h)的再次氨基甲酸乙酯流回输至阶段b);或1)将来自h)的再次氨基甲酸乙酯流回输至反应阶段a)，前提是，阶段h)在催 化剂选自Fe(III)/或Cu(I)的卤化物物存在下进行， 其中使用无条件限制的脲和/或由无条件限制的脲制备的脲等同物。
3、 如权利要求1或2的多级方法，其特征在于，使用4,4’-亚甲基二环己 基二胺、2,4-亚甲基二环己基二胺、2，2'-亚甲基二环己基二胺以及至少其中两种异构体构成的任意混合物作为环脂族二胺。
4、 如权利要求1或2的多级方法，其特征在于，使用4,4’-亚甲基二环己基二胺和域异构环脂族二胺作为环脂族二胺。
5、 如权利要求1或2的多级方法，其特征在于， <婉1，4-二氨餅己烷作为环脂族二胺。
6、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，在一个蒸馏 鹏器或一个回流级联炉中连续进行阶段a)。
7、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，在阶段a)中 转的反应以摩尔比为二胺:脲:醇类为1:2.01:4.0至1:2.2:10进行。
8、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，此时在阶段a)中离析物的 停留时间为2至20小时，优选4-9小时。
9、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，步骤a)在反 应器中在140至270℃ ，压力为2-80bar下进行。
10、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，在步骤a)中 在反应温度为160至25℃,压力为7至15bar下转化。
11、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，步骤a难压 力蒸馏反应器中进4亍。
12、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，此时在阶段a)中离析物连 续提交给底部最上面，释放出的氨借助于由蒸馏反应器底部通入的醇类废气被 排出。
13、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，，征在于，在阶段a)中使用含1-6个碳原子的醇类。
14、 如前面的权禾腰求中至少一项的多级方法，其特征在于，在阶段a)中 使用丁醇。
15、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，实待征在于，阶段a)中的 反应在催化齐瞎在的餅下进行。
16、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，阶段b)分两 步进行。
17、 如权利要求16的多级方法，其特征在于，在第一阶段的反应混合物 在反应阶段a)的压力水平减压为1至500mbar，优选2至150mbar。
18、 如权利要求16或n的多级方法，，征在于，在第二步流体排放通过薄层蒸发在180至250℃， 优选200至230℃，压力为0.1至20mbar，优选1至10mbar下，由任选存在的剩余的醇类以及中沸点物质如二烷基碳酸酯和/或脲酸烷基酯中释放出。
19、 如权利要求16或17的多级方法，其特征在于，阶段b)的废气在进一 步蒸馏纯化后进入反应阶段a)。
20、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，在阶段c)中 分离，假如使用，在温度为180至260℃，优选为200至240℃，在0.01至10mbar 压力下，优选0.02至5mbar压力下进行。
21、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，阶段c)，假如使用，借助薄层或短程蒸发器进行。
22、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，来自阶段c) 的副产物，假如使用,被取出并且丢弃。
23、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，在阶段c)中， 假如使用，物质流被加工，使得在其蒸馏纯化之前分为两股部分流，其中一股部分流直接通入裂解反应(阶段d)。
24、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，阶段d)在联合裂解和精馏塔中进行。
25、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，赚征在于，在阶段d)中 在温度为180至280℃，优选200至260℃，在O.l至200mbar压力下，优选0.2 至100mbar压力下连续热裂解。
26、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，，征在于，在阶段d)中 在无溶剂条件下在液相中裂解。
27、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，阶段d)在催 化剂存在下进行。
28、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，阶段d)的热诱导的二氨基甲酸乙酯裂解在管式炉或优选蒸发器中进行，蒸发器如吊片蒸发 器、薄层蒸发器、或散装蒸发器，选自罗伯特蒸发器、謝白特蒸发器、开弟型 蒸发器、奥斯卡蒸发器和热烛形蒸发器。
29、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，在阶段d)中 自由选则将二氮基甲酸乙酯转化为二异氰酸酯，取决于所使用的二氨基甲酸乙 酯，优选其在通入的二氨基甲酸乙酯量(进料)中的范围为10%至95wt%范围内，优选35%至85wt%.
30、 如前面的权禾腰求中至少一项的多级方法，辦征在于，在阶段d)中， 含有未转化的二氨基甲酸乙酯、高沸点副产物和其他有价值和无价值的副产物的反应混合物的一部分被连续取出.
31、 如权利要求30的多级方法，，征在于，取出物的量占进料的10% 至60wt%， 优选15%至45wt%。
32、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，辦征在于，阶段e)在联合裂解和精馏塔中进行。
33、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，，征在于，在温度为95 至260℃， 优选110至245℃,压力为0.5至250mbar,优选1至200mbar下进行。
34、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，在阶段f)中， 由阶段e)得到的由环脂族二异氰酸酯、部分裂解环脂族二氨基甲酸乙酯和任选的少量环脂族二氨基甲酸乙酯构成的粗馏粉通过在温变为95至260℃ ，优选110 至245℃，在0.5至150mbar压力下，优选1至75mbar压力下通过蒸馏纯化。
35、 如权利要求34的多级方法，，征在于，在阶段f)附带产生的馏分作为纯产物分离或回输至阶段h)中。
36、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，，征在于，在阶段g)中 在温度为180至270℃，优选200至250℃，在O.Ol至100mbar压力下，优选0.02至5mbar压力下进行。
37、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，步骤g)中蒸馏借助于薄层或短程蒸发器进行。
38、 如前面的权禾腰求中至少一项的多级方法，其特征在于，阶段g)可以通过萃取实现。
39、 如前面的权禾腰求中至少一项的多级方法，其特征在于，在步骤g)中 蒸馏纯化前的底部取出物被分为两股部分流，其中一股直接通入再氨基甲酸乙酯化阶段h)中。
40、 如权利要求39的多级方法，其特征在于，分开的两股部分流的比例为99:1至1:99,优选95:5至5:95。
41、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，阶段h)在连续级联锅炉或管式反应器中进行。
42、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，阶段h)中的 反应錢自Sn-和/或Zn-羧酸或-卤化物和/或叔胺的催化剂存在下进行。
43、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，阶段中i)进 行回流至氨基甲酸乙酯化阶段g)。
44、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，在阶段i)中 取出物的量占在净化蒸馏阶段中入口处粗聚异氰酸酯的0.1%至50wt%， 优选0.2%至25wt%。
45、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法， 征在于，在阶段j)中 每单位时间输出的顶部馏分的量占在净化蒸馏中入口处粗二异氰酸酯的0.1% 至3wt%，优选0.3%至1wt%。
46、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，，征在于，在阶段l)中 使用Fe(III)-氯化物、Fe(III)-溴化物、Cu(I)-氯化物和Cu(I)-溴化物。
47、 如前面的权禾腰求中至少一项的多级方法，其特征在于，制备1,4-二 异氰酸根合环己烷、4，4'-亚甲基二环已基二异氰酸酯、2,2'-亚甲基二环已基二 异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环已基二异氰酸酯或至少两种异构亚甲基二环己基二 异氰酸酯的任意混合物。
48、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，，征在于，使用的二胺 选自1，3-和1,4-二氨基甲基环己烷、己二胺-1，6、 2，2，4-或2,4,4-三甲基已胺-1，6 和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环已基胺。
49、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，，征在于，所用的脲或 所用的脲等同物的最大甲醛浓度(及多聚甲醛)为0.01%至0.10wt%，优选0.001% 至0.01wt%,特别优选低于0.001wt%。
50、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，脲没有用无 机物质和/或甲醛进行表面处理。
51、 如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，脲不含滑石 粉、膨润土、硅藻土、硅藻纲、高岭土或其它硅酸盐类物质。
全文摘要
本发明涉及一种用于连续和无光气条件下制备环脂族二异氰酸酯的多级方法。
文档编号C07C265/00GK101205198SQ200710152720
公开日2008年6月25日 申请日期2007年8月7日 优先权日2006年12月23日
发明者G·格伦德, H·-W·米查尔扎克, M·克雷津斯基, R·洛莫尔德, S·科尔斯特鲁克 申请人:德古萨有限责任公司