四苯基双酚a二磷酸酯的制备方法

专利名称：四苯基双酚a二磷酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无卤耐高温阻燃剂一一四苯基双酚A二磷酸酯(BDP)的制备方法。
技术背景阻燃剂(flame retardant)是用以改善材料抗燃性的物质，即阻止材料被引燃及抑制火 焰传播的助剂，阻燃剂主要用于天然和合成高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸 张、涂料等)的阻燃。目前常用的阻燃剂有有机卤系(溴系及氯系)、有机磷系及无机系三大类。溴系阻燃剂的 市场规模及应用领域长期雄居各类阻燃剂之首，其优异的性价比是其他阻燃剂所无法匹敌 的。但是卤系阻燃剂燃烧时或热裂时生成较多的烟、腐蚀性气体和某些有毒产物，所以产品 的无卤化是人们的最终目标，从而会导致一部分卤系产品将会由于达不到绿色环保要求而被 人们所放弃。由于溴系阻燃剂在生产及使用过程中可能造成的环境危害，欧盟己经宣布将从 2006年7月1日起幵始在电子产品中停止使用溴系阻燃剂。另外由于磷系阻燃剂分解产物及 其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少，很多品种还同时具有增塑、热 稳定等作用，对提髙高分子材料的综合性能有十分重要的作用，因此，有机磷阻燃剂将成为 阻燃科学的研究热点之一。全球三家最主要的溴系阻燃剂生产公司，如雅宝公司、大湖公司 及死海溴化物公司也开始转向无卤磷系阻燃剂的开发，并已有商品供应，而国内尚处于研发 阶段，没有丁业化产品。目前主要从美国雅宝、日本大八、美国阿克苏等公司进口。当前高分子材料阻燃剂中，金属氧化物和氢氧化物价廉无毒，但与材料的相容性不好， 会降低材料的热力学性能；卤系阻燃剂(特别是含溴阻燃剂)虽然有很好的阻燃效果，但燃烧 时产生的毒烟和腐蚀性气体会污染环境，而磷系阻燃剂特别是磷系无卤阻燃剂没有以上缺 点，且阻燃效果好，故备受研究者的青睐。磷酸酯用作聚合物的阻燃剂已有多年历史， 一般 的磷酸酯类阻燃剂具有如下缺点相对分子质量小，易出现喷霜现象，热分解温度较低，耐 热性差，而工程塑料的加工温度一般很高，另外与工程塑料相容性差。四苯基双酚A二磷酸酯(或称双酚A双(二苯基磷酸酯)，分子式C39H3404P2}，简称 BDP，是一种新型添加型阻燃剂，国内尚无量产，质量达到进口问类产品水平，可用于多种 热塑性、弹性体、热固性聚合物材料中，如HIPS, PBT, PP, PE， PA， PS, ABS, PC， PU等等， 也适用于粘合剂、涂料等。 发明内容本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低廉的四苯基双酚A 二磷酸酯的制备方 法，该方法获得的产品燃烧时低烟、低毒、阻燃效率高、稳定性高。为了实现上述目的，本发明的技术方案是四苯基双酚A二磷酸酯的制备方法，其特征 在于它包括如下步骤
1) 缩聚反应向装有聚合装置的四n烧瓶的中加入双酚A、 P0C1:,、 AlCL和PdCl2的混 合物，搅拌下将上述混合物加热至回流105 11(TC，直至无氯化氢放出时停止反应；聚合装 置为温度计、搅拌器、冷凝管和HC1吸收装置；
艽中，双酚A与P0C1:,的质量比为1: 3.0-4.5， AlQ,和PdCl2的质量为双酚A质量2 2.5%， A1C1:,与PdCl2质量比为2: 1;
2) 然后拆下聚合装置，换上蒸馏装置，在通氮气的条件下进行蒸馏，回收未反应的三
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3) 封端反应拆下蒸馏装置，换上聚合装置，在80 85'C时向上述反应物中分3 次加入苯酚，半小时后升温至115 120°C，至无明显氯化氢产生时停止反应；
其中，双酚A与苯酚质量比为1: 1.6 1.7;
4) 然后在通氮气的条件下进行减压蒸馏以除去过量的苯酚及产生的氯化氢，得粗酯；
5) 将反应得到的粗酯过滤，得到四苯基双酚A二磷酸酯(产品)。
其反应历程为
<formula>formula see original document page 4</formula>本发明的制备反应过程中，聚合反应和封端反应的温度对产物的热稳定有很大的影响， 主耍表现在通过影响聚合物的分子量而影响产物的热稳定。聚合过程温度过低有利于发生取 代反应，使聚合度增人，不利于封端反应的进行，从而影响结果产物的热稳定性；聚合过程 温度过高会造成三氯氧磷的挥发，不利于聚合反应的进行。封端阶段的温度低会造成聚合物 聚合度不高，影响产物的热稳定性；温度过高，则会造成苯酚挥发及氧化，从而人为的增加 了杂质。故聚合反应阶段的温度控制在105'C 11(TC左右，而封端反应的温度先控制在80 85°C，等分批加完苯酚后将温度升到115 120°C。
为了保证产品的取代度，本发明所述方法中原料的配比关系为双酚A与POCl:,质量比 为3. 0-4. 5，以及加入相当于双酚A质量2 2. 5%的A1C1,和PdCl2的混合物(A1C1:!: PdCU 量比为2: 1)，在封端反应过程中加入苯酚(双酚A与苯酚质量比为1: 1.6 1.7)。
本发明的有益效果是
1、 制备工艺简单。
2、 生产成本低廉，较传统阻燃剂的添加成本低。
3、 产品燃烧时低烟、低毒；阻燃效率高，用量低，能使火焰很快自熄，且不产生滴落； 不产生对人体细胞的诱变物；稳定性高，在聚烯烃中有良好的相容性，小迁移至阻燃材料表 面，被阻燃材料密度低，且不起霜，同时再加工过程中有相当好的稳定性；对被阻燃材料的 机械性能、电气性能、抗紫外及加工性能影响较小。


图1为实施例1得到的四苯基双酚A二磷酸酯的TG曲线图。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。
实施例l:
四苯基双酚A二磷酸酯(BDP)的制备方法，它包括如下步骤
1) 向装有聚合装置(温度计、搅拌器、冷凝管和HC1吸收装置)的四口烧瓶的中加入28g 双酚A、 60m匿L (三氯氧磷)、0. 56g的AlC:U和PdCl2的混合物(AlCl:,: PdCl2质量比为2: 1)，搅拌下将上述物料加热至回流约105'C，直至无氯化氢放出时停止反应。
2) 拆下聚合装置(温度计、搅拌器、冷凝管和HC1吸收装置)，换上蒸熘装置，在通氮 气的条件下进行蒸馏，回收未反应的的三氯氧磷。
3) 拆下蒸馏装置，换上聚合反应装置(温度计、搅拌器、冷凝管和HC1吸收装置)，在 8(TC时向上述反应物中分3次加入45g苯酚，半小时后将其升温至120°C，至无明显氯化氢 产生时停止反应。
4) 然后在通氮气的条件下进行减压蒸馏以除去过量的苯酚及产生的氯化氢。
5) 将反应得到的粗酯过滤即可得到四苯基双酚A二磷酸酯(最终的产物)。聚合度n=l~10， 它是微黄色的接近中性的液相磷酸酯化合物；四苯基双酚A 二磷酸酯的TG曲线如图1所示。 其基本物理性能测试结果如表1。
实施例2:
四苯基双酚A 二磷酸酯的制备方法，它包括如下步骤
1) 向装有聚合装置(温度计、搅拌器、冷凝管和HC1吸收装置)的四口烧瓶的中加入28g 双酚A、 70mlP0Cl:,、 0. 56g的AlCl3和PdCl2的混合物(AlCl3: PdC^质量比为2: 1),搅拌下 将上述物料加热至回流约105°C，直至无氯化氢放出时停止反应。
2) 拆下聚合装置(温度计、搅拌器、冷凝管和HC1吸收装置)，换上蒸馏装置，在通氮 气的条件下进行蒸馏，回收未反应的的三氯氧磷。
3) 拆下蒸馏装置，换上聚合反应装置(温度计、搅拌器、冷凝管和HC1吸收装置)，在 8(TC时向上述反应物中分4次加入45g苯酚，半小时后将其升温至120°C，至无明显氯化氢 产生时停止反应。
4) 然后在通氮气的条件下进行减压蒸馏以除去过量的苯酚及产生的氯化氢。
5) 将反应得到的粗酯过滤即可得到四苯基双酚A二磷酸酯(最终的产物。聚合度『1 10，其基本物理性能测试结果如表l。
实施例3:
四苯基双酚A 二磷酸酯的制备方法，它包括如下步骤
(1)向装有聚合装置(温度计、搅拌器、冷凝管和HC1吸收装置)的四口烧瓶的中加入 28g双酚A、 60mlPOCl3、 0. 56g的A1C1:;和PdCl2的混合物(A1C13: PdCl2质量比为2: 1),搅 拌下将上述物料加热至回流约105°C，直至无氯化氢放出时停止反应。
(2) 拆下聚合装置(温度计、搅拌器、冷凝管和HC1吸收装置)，换上蒸馏装置，在通 氮气的条件下进行蒸馏，回收未反应的的三氯氧磷。(3) 拆下蒸馏装置，换上聚合反应装置(温度计、搅拌器、冷凝管和HQ吸收装置)， 在80'C时向上述反应物中分3次加入45g苯酚，约半小时后将其升温至120°C，至无明显氯 化氢产生时停止反应。(4) 然后在通氮气的条件下进行减压蒸馏以除去过量的苯酚及产生的氯化氢。(5) 将反应得到的粗酯过滤即可得到最终的产物。聚合度『1~10，其基本物理性能测试 结果如表1。实施例4:四苯基双酚A 二磷酸酯的制备方法，它包括如下步骤1) 縮聚反应向装有聚合装置的四U烧瓶的中加入双酚A、 P0C1:,、 AlCl:,和PdCL的混 合物，搅拌下将上述混合物加热至回流105"C，直至无氯化氢放出时停止反应；聚合装置为温度计、搅拌器、冷凝管和HC1吸收装置；其中，双酚A与P0C1:,的质量比为1: 3.0， A1C1:,和PdCl2的质量为双酚A质量2"/。， A1C13与PdCl,质量比为2: 1;2) 然后拆下聚合装置，换上蒸馏装置，在通氮气的条件下进行蒸馏，回收未反应的三氯氧磷；3) 封端反应拆下蒸馏装置，换上聚合装置，在8(TC时向上述反应物中分3次加入苯 酚，半小时后升温至li5'C，至无明显氯化氢产生时停止反应；其中，双酚A与苯酚质量比为1: 1.6;4) 然后在通氮气的条件下进行减压蒸馏以除去过量的苯酚及产生的氯化氢，得粗酯；5)将反应得到的粗酯过滤，得到四苯基双酚A二磷酸酯。实施例5:四苯基双酚A 二磷酸酯的制备方法，它包括如下步骤1) 縮聚反应向装有聚合装置的四口烧瓶的中加入双酚A、 P0C1:,、 AlCl3和PdCl2的混 合物，搅拌下将上述混合物加热至回流ll(TC,直至无氯化氢放出时停止反应；聚合装置为 温度计、搅拌器、冷凝管和HC1吸收装置；其中，双酚A与POCl.,的质量比为1: 4.5， AlCl3和PdCl2的质量为双酚A质量2.5呢，A1C1.,与PdCl2质量比为2: 1;2) 然后拆下聚合装置，换上蒸馏装置，在通氮气的条件下进行蒸馏，回收未反应的三 氯氧磷；3) 封端反应拆下蒸馏装置，换上聚合装置，在85'C时向上述反应物中分4次加入苯 酚，半小时后升温至12(TC，至无明显氯化氢产牛时停止反应；其中，双酚A与苯酚质量比为1: 1.7;4) 然后在通氮气的条件下进行减压蒸馏以除去过量的苯酚及产生的氯化氢，得粗酯；5)将反应得到的粗酯过滤，得到四苯基双酚A二磷酸酯。
比较实例(A1C1:,和PdCl2的质量小于双酚A质量2%): 四苯基(双酚A) 二磷酸酯的制备方法，它包括如下步骤
(1) 向装有聚合装置(温度计、搅拌器、冷凝管和HC1吸收装置)的四口烧瓶的中加入
28g双酚A、 60mlP0Cl3和0. 3g的A1C1:,和PdCl2的混合物(A1C1:,: PdCL质量比为2: 1)，搅 拌下将上述物料加热至回流约105°C，直至无氯化氢放出时停止反应。
(2) 拆下聚合装置，换上蒸馏装置，在通氮气的条件下进行蒸馏，回收未反应的的三氯 氧磷。
(3) 拆下蒸馏装置，换上聚合反应装置，在8CTC时向上述反应物中分3次加入45g苯酚， 约半小时后将其升温至120°C，至无明显氯化氢产生时停止反应。
(4) 然后在通氮气的条件下进行减压蒸馏以除去过量的苯酚及产生的氯化氢。
(5) 将反应得到的粗酯过滤即可得到四苯基双酚A二磷酸酯。其基本物理性能测试结果 如表1。
表l，四苯基双酚A二磷酸酯的基本物理性能测试结果
<formula>formula see original document page 7</formula>
权利要求
1.四苯基双酚A二磷酸酯的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)缩聚反应向装有聚合装置的四口烧瓶的中加入双酚A、POCl3、AlCl3和PdCl2的混合物，搅拌下将上述混合物加热至回流105～110℃，直至无氯化氢放出时停止反应；聚合装置为温度计、搅拌器、冷凝管和HCl吸收装置；其中，双酚A与POCl3的质量比为1∶3.0-4.5，AlCl3和PdCl2的质量为双酚A质量2～2.5％，AlCl3与PdCl2质量比为2∶1；2)然后拆下聚合装置，换上蒸馏装置，在通氮气的条件下进行蒸馏，回收未反应的三氯氧磷；3)封端反应拆下蒸馏装置，换上聚合装置，在80～85℃时向上述反应物中分3～4次加入苯酚，半小时后升温至115～120℃，至无明显氯化氢产生时停止反应；其中，双酚A与苯酚质量比为1∶1.6～1.7；4)然后在通氮气的条件下进行减压蒸馏以除去过量的苯酚及产生的氯化氢，得粗酯；5)将反应得到的粗酯过滤，得到四苯基双酚A二磷酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种四苯基双酚A二磷酸酯的制备方法。四苯基双酚A二磷酸酯的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)缩聚反应向装有聚合装置的四口烧瓶的中加入双酚A、POCl₃、AlCl₃和PdCl₂的混合物，搅拌下将上述混合物加热至回流105～110℃，直至无氯化氢放出时停止反应；2)换上蒸馏装置，在通氮气的条件下进行蒸馏，回收未反应的三氯氧磷；3)封端反应拆下蒸馏装置，换上聚合装置，在80～85℃时向上述反应物中分3～4次加入苯酚，半小时后升温至115～120℃，至无明显氯化氢产生时停止反应；4)减压蒸馏以除去过量的苯酚及产生的氯化氢，得粗酯；5)粗酯过滤，得到四苯基双酚A二磷酸酯。该方法制备工艺简单、成本低廉，获得的产品燃烧时低烟、低毒、阻燃效率高、稳定性高。
文档编号C07F9/12GK101161659SQ20071016847
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月27日 优先权日2007年11月27日
发明者侯占伟, 沈春晖, 郭金明, 高山俊 申请人:武汉理工大学