专利名称：：优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法
技术领域：
：本发明属于化工材料的制备技术，特别涉及用以实现渗透汽化法分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的一种优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法。-尤其是本发明的聚二甲基硅氧烷均制膜及沸石填充聚二甲基硅氧烷均制膜，在渗透汽化过程中优先脱除碳酸二甲酯，表现出较好的分离性能。
背景技术：
：碳酸二甲酯(DMC)，分子式为C0(0CH丄，其分子结构中含有甲基、甲氧基、羰基甲氧基和羰基等多种官能团，因而具有良好的化学反应活性。DMC因其低毒性，被誉为环境友好特性的新型化工原料。近年来，DMC的工业应用已在国内外引起重视，并在取得了迅猛的发展。DMC可以在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种精细化学品，是重要的有机合成中间体和起始原料；由于其具有很好的溶解性，可作为高级溶剂及清洗剂，在涂料、医药、电池等领域有广泛应用；还可作为汽油添加剂，提高汽油的辛烷值和氧含量，提高燃烧效率，降低尾气污染。DMC的工业生产得到的是甲醇(MeOH)与碳酸二甲酯的混合物。常压下MeOH与DMC形成共沸液(Me0Hwt.70%，DMC30wt.%)，共沸温度为64。C。因此从共沸液中分离回收DMC是DMC工业生产中一个必不可少的过程。目前，MeOH/DMC共沸液的分离方法主要有低温结晶法、吸附法、萃取精馏法、共沸精馏法、加压精馏法和膜分离法。相比于其他几种分离方法，膜分离法具有能耗低、效率高、操作条件要求较低等优点。渗透汽化(Perv即oration，简称PV)，又名渗透蒸发或全蒸发，是一种利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散性能不同而使之分离的新型膜过程。它可以用于不同液体混合物的分离，在化工、制药、食品等工业中已得到了广泛应用。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。随着新的分离膜和膜分离器的出现，渗透汽化分离技术将取得更大的发展。用以衡量渗透汽化膜的性能主要有两个，即膜的渗透通量和选樣性。1)渗透通量，其定义式为At式中，M为渗透过膜的渗透液质量；A为膜面积，mNt为操作时间，h;J为渗透通量，kg/(m、h)。2)分离因子ct，其定义式为YA/YBxa"b式中，A表示优先透过组分；Ya与YB分别为在渗透物中A与B两种组分的摩尔分数；l与XB分别为料液中A与B两种组分的摩尔分数。
发明内容本发明的目的是提供一种优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法。其特征在于，该方法包括聚二甲基硅氧垸均制膜和沸石填充聚二甲基硅氧烷均制膜两种优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法，所述聚二甲基硅氧烷均制膜制备方法为将室温硫化硅橡胶(107胶、108胶、201胶等)与溶剂、交联剂和催化剂按质量比为l:2:o.io.5:o.06混合搅拌均匀，配制成的膜液在基板上刮制成均制膜；在室温下放置24h，使溶剂充分挥发，硫化成膜，厚度为120土5微米。所述沸石填充聚二甲基硅氧烷均制膜制备方法为将室温硫化硅橡胶、溶剂及沸石经搅拌及超声混合均匀后，在上述混合液中加入交联剂和催化剂，并搅拌均匀，混合为制膜液，其中硫化硅橡胶与溶剂、交联剂、催化剂的质量比为i:2:0.3:0.06;沸石填充量为总量的io40wt.%;在基板上刮制成均制膜，在室温下放置24h，使溶剂充分挥发，硫化成膜，厚度为120士5微米。所述硫化硅橡胶为107胶、108胶或201胶。所述溶剂为正己烷、正庚垸或正癸烷。所述交联剂为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。所述催化剂为二月硅酸二丁基锡。所述沸石为ZSM—5型、NU-1型或EU—1型。在实验室中，采用性能评测装置测定分离因子和渗透通量；膜器透过侧采用抽真空的方法保持渗透组分低压，压力维持在200Pa左右。渗透侧蒸汽冷凝收集后用气相色谱分析其各组分质量分数计算出分离因子，渗透通量用称重法计算。本发明的有益效果是可以实现甲醇/碳酸二甲酯共沸液分离的渗透汽化膜，并在不同操作温度下测定膜的分离性能。具体实施方式本发明提供一种优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法。该方法包括聚二甲基硅氧垸均制膜和沸石填充聚二甲基硅氧烷均制膜两种优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法。下面列举实施例予以说明。实施例1将107胶与溶剂正庚烷、正硅酸乙酯、二月硅酸二丁基锡按表l所示比例混合搅拌均匀，配制成的膜液在基板上刮制成均制膜。在室温下放置24h，使溶剂充分挥发，硫化成膜，厚度为120±5微米，制得的聚二甲基硅氧烷均制膜用性能评测装置测定其分离性能，料液为MeOH/DMC共沸液即DMC质量分数为30%。40°C下的分离性能见表l。实施例2将107胶、止庚烷及ZSM—5型沸石经搅拌及超声混合均匀后，在上述混合液中加入正硅酸乙酯和二月硅酸二丁基锡，并搅拌均匀。混合均匀的制膜液(107胶与正庚烷、正硅酸乙酯、二月硅酸二丁基锡的质量比为l:2:0.3:0.06，zsm一5型沸石填充量为1040wt.°/Q)在基板上刮制成均制膜，在室温下放置24h，使溶剂充分挥发，硫化成膜，厚度为120±5微米。制得的沸石填充聚二甲基硅氧垸均制膜用性能评测装置测定其分离性能，料液为Me0H/DMC共沸液即DMC质量分数为30%。40°C下的分离性能见表2。表1不同正硅酸乙酯含量的聚二甲基硅氧烷均制膜分离性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2不同沸石填充量的聚二甲基硅氧烷均制膜分离性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>将107胶与溶剂正庚烷、正硅酸乙酯、二月硅酸二丁基锡按l:2:o.3:o.06(质量比)混合搅拌均匀，配制成的膜液在基板上刮制成均制膜。在室温下放置24h，使溶剂充分挥发，硫化成膜，厚度为120±5微米。制得的聚二甲基硅氧烷均制膜用性能评测装置测定其分离性能，料液为MeOH/DMC共沸液即DMC质量分数为30%。不同温度下的分离性能见表3。实施例4将107胶、正庚烷及ZSM—5型沸石经搅拌及超声混合均匀后，在上述混合液中加入正硅酸乙酯和二月硅酸二丁基锡，并搅拌均匀。混合均匀的制膜液(107胶与正庚垸、正硅酸乙酯、二月硅酸二丁基锡的质量比为i:2:o.3:o.06，zsm一5型沸石填充量为40wt.y。)在基板上刮制成均制膜，在室温下放置24h，使溶剂充分挥发，硫化成膜，厚度为120±5微米。制得的沸石填充聚二甲基硅氧烷均制膜用性能评测装置测定其分离性能，料液为MeOH/DMC共沸液即DMC质量分数为30%。不同温度下的分离性能见表4:表3不同操作温度下的聚二甲基硅氧烷均制膜分离性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4不同操作温度下的沸石填充聚二甲基硅氧垸均制膜分离性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法，其特征在于，该方法包括聚二甲基硅氧烷均制膜和沸石填充聚二甲基硅氧烷均制膜两种优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法。2.根据权利要求1所述优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷均制膜制备步骤为将室温硫化硅橡胶、溶剂、交联剂和催化剂按质量比为l:2:o.io.5:o.06混合搅拌均匀，配制成的膜液在基板上刮制成均制膜；在室温下放置24h，使溶剂充分挥发，硫化成膜，厚度为120±5微米。3.根据权利要求1所述优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法，其特征在于，所述沸石填充聚二甲基硅氧烷均制膜制备步骤为将室温硫化硅橡胶、溶剂及沸石经搅拌及超声混合均匀后，在上述混合液中加入交联剂和催化剂，并搅拌均匀，混合为制膜液，其中硫化硅橡胶与溶剂、交联剂、催化剂的质量比为i:2:0.3:0.06;沸石填充量为总量的io40wt.%;在基板上刮制成均制膜，在室温下放置24h，使溶剂充分挥发，硫化成膜，厚度为120士5货A米。4.根据权利要求1、2或3所述优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法，其特征在于所述硫化硅橡胶为107胶、108胶或201胶。5.根据权利要求l所述优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法，其特征在于所述溶剂为正己垸、正庚烷或正癸垸。6.根据权利要求1、2或3所述优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法，其特征在于所述交联剂为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅垸或乙烯基三甲氧基硅垸。7.根据权利要求1、2或3所述优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法，其特征在于所述催化剂为二月硅酸二丁基锡。8.根据权利要求l、或3所述优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法，其特征在于所述沸石为ZSM—5型、NU-1型或EU—1型。全文摘要本发明公开了两种均制膜的制备方法采用所述方法制得的均制膜优先透过碳酸二甲酯，从而实现分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液。本发明属于化工材料的制备技术，特别涉及用以实现渗透汽化法分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的一种优先透碳酸二甲酯的渗透汽化膜制备方法。将硫化硅橡胶与溶剂、交联剂、催化剂按质量比混合搅拌均匀，配成的膜液在基板上刮制成聚二甲基硅氧烷均制膜或在膜液中加入沸石制备制成沸石填充聚二甲基硅氧烷均制膜，尤其是本发明的两种均制膜及在渗透汽化过程中优先脱除碳酸二甲酯，表现出较好的分离性能。本发明的制膜工艺简单，选用材料价格低廉，所得的均制膜可以优先透过/碳酸二甲酯，并具有较好的分离性能。文档编号C07C69/96GK101229491SQ20071017675公开日2008年7月30日申请日期2007年11月2日优先权日2007年11月2日发明者李继定,林阳政,王璐莹申请人:清华大学