专利名称：一种以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法
技术领域：
本发明涉及低碳烯烃的制备方法，具体涉及以甲醇和碳四及以上烃类为原料制备以乙烯、丙烯为主要产物的低碳烯烃的方法。
背景技术：
乙烯、丙烯等低碳烯烃是最重要的基本有机化工原料，随着化工业的飞速发展，对低碳烯烃的需求量愈来愈大。在目前的工业生产中，低碳烯烃的生产基本上完全依赖于石油资源，而世界范围内石油资源的日益减少，使得以煤或天然气为原料经由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃工艺愈来愈受到国内外的关注。
美国Mobil石油公司在1984年通过改进工艺条件，将甲醇制汽油工艺(MTG)用于低碳烯烃的生产。1995年，美国环球油品公司(UOP)和挪威Norsk Hydro公司在南非第四次国际天然气转化会议上，首次公布了其联合开发的MTO工艺，即天然气经由甲醇进一步生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术，并称该技术可实现年产50万吨乙烯。
甲醇制取低碳烯烃过程是一个强放热反应，因反应剧烈放热而导致催化剂积炭失活速度很快。因此，MTO技术一般均使用流化床反应器，以实现催化剂的连续再生。而且由于反应热的问题，在实际操作时常在原料中加入大量的水作为稀释剂或热载体。大量的水在工艺过程中气化、冷凝，极大地增加了工艺过程中的能耗，并降低了目标产物的时空收率。
在甲醇转化制取低碳烯烃方面的许多专利，例如US5714662A1、US5191141A1、US5744680A1、US6534692、US6166282A等，所用催化剂均以SAPO-34分子筛为主，采用流化床反应器，以含水量为20％的甲醇为原料，低碳烯烃中乙烯选择性较高。反应系统的操作温度范围为350℃～525℃，通过工艺条件的调控，低碳烯烃中乙烯/丙烯可在1.5～0.64间变化。在稳定操作时，烃类产物中乙烯、丙烯、碳四烯的重量百分含量分别为40％、38％、11％。
欧洲专利EP0448000介绍了一种以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法，该方法采用固定床反应器，原料中水与甲醇的重量比为0.1～1.5，所用催化剂为Zn、Cd改性的硅铝分子筛，为降低反应系统的反应热，原料先通过一预反应器脱水，进入主反应器的为甲醇、二甲醚与水的混合物。反应系统温度范围为280℃～570℃，系统压力10kPa～90kPa，生成低碳烯烃中乙烯、丙烯，碳四烯在所生成烃类产物中的重量百分含量分别不少于5％、35％、30％。
中国专利CN1166478、CN1356299以SAPO-34分子筛为催化剂，以甲醇或二甲醚为原料制备低碳烯烃，由于反应过程中放出大量反应热，导致催化剂积炭失活严重，因此均使用流化床反应器，进料的重量空速为1h-1～10h-1，催化剂的循环量大于1kg/h，且不同程度的使用稀释剂以降低反应过程中的反应热。
在石油烃蒸汽裂解生产乙烯与炼厂的催化裂化过程中，C4及C4以上烃类(以C4烯烃为主)是主要的副产物，如何有效利用这部分资源是乙烯厂与炼厂共同面临的一个重要课题。如果将这部分C4及以上烃类作为甲醇制烯烃的部分进料，则可以利用这部分烃类裂解需要大量热量的特点，来有效降低甲醇制烯烃过程中反应的热效应，有利于提高反应系统的稳定性，使反应在工程上更容易操作；同时，由于C4及以上烃类在高温下裂解的主要产物也是以低碳烯烃为主，因此，在甲醇制低碳烯烃过程中加入部分C4及以上烃类也有助于提高目标产物的收率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，在甲醇和/或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程中，加入部分碳四及碳四以上烃类作为共同进料，利用吸热的烃类裂解反应来降低甲醇和/或二甲醚裂解过程中所释放的大量反应热。
本发明的技术方案是 一种以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，包括 使用两种原料，第一种原料是甲醇和二甲醚中的至少一种；可以是单一的甲醇，也可以是单一的二甲醚，还可以是甲醇与二甲醚的混合物。
第二种原料是下列中的至少一种碳四至碳十八烷烃、碳四至碳十八烯烃；可以是一种上述烷烃或一种上述烯烃，也可以是上述烷烃的混合物或上述烯烃的混合物，还可以是上述烷烃与烯烃的混合物，烯烃可以是单烯烃，也可以是多烯烃。如来自蒸汽裂解生产乙烯、丙烯装置或炼厂催化裂化装置的各种碳四馏分、碳五馏分、碳五以上含烯烃馏分，以及其混合物。
两种原料的比例是，所述的第一种原料以甲醇摩尔数计，与第二种原料摩尔数的比例为 第一种原料第二种原料＝10.05～10 其中，第一种原料中每1摩尔二甲醚以2摩尔甲醇计； 即第一种原料的摩尔数是以折合成甲醇的摩尔数计，第二种原料的摩尔数是以碳四至碳十八烷烃、烯烃的实际摩尔数计。
在甲醇制备低碳烯烃催化剂的作用下，将上述两种原料在反应器内进行反应，生成低碳烯烃。生成的低碳烯烃，主要乙烯、丙烯，通常还包括一些副产物。
本发明的发明点在于将碳四及以上烃类作为甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃反应(MTO)的部分进料，由于碳四及以上烃类在高温条件下，在MTO催化剂上裂解的主要产物也是乙烯、丙烯等低碳烯烃，因此，可以在不影响或提高低碳烯烃收率的同时，起到降低反应热效应，提高反应系统稳定性的作用，使反应在工程上更容易操作。
在本发明中，由于添加碳四及以上烃类，使反应的热效应得到有效的缓减，有助于催化剂使用寿命的延长。因为碳四及以上烃类作为共同进料时，整个反应的热效应显著降低，使得反应过程中的催化剂床层温度趋于均匀，不会出现单独甲醇和/或二甲醚为反应原料时，催化剂微孔中反应发生位置温度过高的现象，所以催化剂的积炭失活速率减慢，催化剂寿命比原来更长。
在本发明中，可以使用任何一种能够实现甲醇和/或二甲醚制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的催化剂，或多种具有所述功能催化剂的混合物。混合方式包括两种或两种以上催化剂通过粘合剂或助剂结合在一起、或简单的物理掺合。MTO催化剂是公知技术，本发明实施例中所用的催化剂为以SAPO-34分子筛为主活性组分的催化剂，但并不排除其它具有本发明所述功能催化剂的使用。
所述的反应器内，反应压力为常压，反应温度为300℃～600℃，质量空速为0.1h-1～10h-1； 在所述第一种原料与所述催化剂接触之前，所述第二种原料与所述第一种原料混合。即反应器的进料形式可以选择不同方式，如 所述第一种原料与所述第二种原料直接混合后，加入所述的反应器； 也可以在所述的反应器入口处，将所述第二种原料注入所述第一种原料的进料中； 所述第一种原料在反应器入口处进料，将所述第二种原料在反应器催化剂床层之前注入反应器。
所述的反应体系中加入稀释气体，所述的稀释气体是选自下列中的至少一种氮气、氦气、氩气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气。
按摩尔比，稀释气体原料＝0～11 上述原料以第一种原料和第二种原料的摩尔数之和计算。
即原料可用惰性气体稀释后进料，也可以不用稀释气体，稀释气体不参加反应。在工业应用时，所述的稀释气体可以循环使用。稀释气体的分离和循环方式可以采用工业上常规的公知技术。
本发明所用原料为添加了部分碳四至碳十八烃类的甲醇和/或二甲醚混合进料，由于添加碳四至碳十八烃类，甲醇和/或二甲醚裂解所释放的热量与单独进料时相比得到有效的缓减，因此在反应过程中可以不用或减少起热载体作用的水的用量。
通常，所述的反应器是流化床反应器、固定床反应器和移动床反应器中的至少一种。也即当使用一台反应器时，可以是固定床反应器、流化床反应器、或是移动床反应器；当使用多台反应器时，可以使用相同的反应器，也可以使用不同的反应器。
由于本发明延长了催化剂的使用寿命，因此本发明的反应可以在MTO工艺常用的流化床反应器上来实现，也可以在固定床反应器上进行，同时也不排除使用移动床等其它能够实现本发明所述过程的反应器。
在具体操作时，第一种原料可以用甲醇预反应得到先将甲醇送入预反应器，将其中部分甲醇转化成二甲醚，再将含有甲醇和二甲醚的产物作为所述的第一种原料，与所述的第二种原料加入所述的反应器。也即原料中的二甲醚是直接由甲醇转化而来。
通常，所述的甲醇制备低碳烯烃催化剂是下列中的至少一种具有酸性的天然分子筛、具有酸性的合成分子筛。即可以用一种具有酸性的天然分子筛，或用一种具有酸性的合成分子筛，也可以用上述分子筛的混合物。
进一步优选，所述的甲醇制备低碳烯烃催化剂选自下列中的至少一种X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛、X型分子筛改性产品、Y型分子筛改性产品、ZSM型分子筛改性产品、SAPO型分子筛改性产品。即可以是X型分子筛或其改性产品、Y型分子筛或其改性产品、ZSM型分子筛或其改性产品、SAPO型分子筛或其改性产品中的一种，也可以是多种上述分子筛产品的混合物。
尤其是，所述的甲醇制备低碳烯烃催化剂是SAPO-34型分子筛。
所述的甲醇制备低碳烯烃催化剂可以是单独一种催化剂通过粘合剂成型。所用的粘合剂是公知的常规技术，催化剂成型也是公知技术。
所述的甲醇制备低碳烯烃催化剂也可以是多种具有不同催化性能的催化剂通过粘合剂结合到一起成为混合催化剂、或是多种具有不同催化性能的催化剂通过物理掺合成为混合催化剂。
按照一般的催化剂公知常识，所述的甲醇制备低碳烯烃催化剂在制备过程中可以添加助剂，所述的助剂包括各种公知的粘结剂、造孔剂、分散剂、润滑剂中的至少一种。
所述的第二种原料优选是下列中的至少一种碳四至碳十烷烃、碳四至碳十烯烃；进一步优选是下列中的至少一种碳四至碳六烷烃、碳四至碳六烯烃。
所述的第一种原料以甲醇摩尔数计，与第二种原料摩尔数的优选比例为 第一种原料第二种原料＝10.1～2。
进一步优选比例为，第一种原料第二种原料＝10.1～0.5。
本发明的有益效果是 本发明通过将碳四至碳十八烷烃、烯烃作为甲醇和/或二甲醚裂解制备低碳烯烃的共同进料，使甲醇和/或二甲醚裂解过程中所释放的大量反应热被吸热的烃类裂解反应吸收，从而抑制了MTO反应的热效应，因而提高了反应系统稳定性，操作容易；催化剂床层温度趋于均匀，催化剂的积炭失活速率将会减缓，使催化剂寿命延长；减少稀释剂的用量，节约能量；最终使成本下降。
具体实施例方式 下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1 催化剂的制备 将30.15g异丙醇铝与54.17g水混合，搅拌下加入17.11g磷酸，继续搅拌，加入9.32g硅酸四乙酯，最后加入36.19g含量为30％的四乙基氢氧化铵模板剂，继续搅拌使成均匀的凝胶状。将上述凝胶溶液转移入不锈钢晶化器，密闭，于200℃恒温静置晶化120小时。晶化完成后，产物被迅速冷却，倾出母液，离心分离沉淀物，并用纯水洗涤数次，直至溶液的pH值为8～9，然后将所得结晶物在115℃下干燥3小时，550℃下焙烧5小时脱除模板剂，得到SAPO-34分子筛。将所得SAPO-34分子筛直接压片成型，选择粒径0.84mm～2mm(10～20目)的粒子作为实验用催化剂。
实施例2 在连续流动的固定床反应装置上，装填实施例1所制备的催化剂3ml。在常压下，通空气，流速50ml/min，于500℃下焙烧催化剂2小时，然后切换为N2吹扫0.5小时。以N2为载气，流速50ml/min，甲醇与碳四烯烃为原料，摩尔比为，甲醇碳四烯烃＝10.167，质量空速为3h-1，反应温度为380℃。表1为碳四烯烃的原料组成。表2为碳四烯烃作为部分进料时的甲醇制烯烃反应结果。
对比例1 采用与实施例2相同的催化剂与实验条件，原料为甲醇，反应温度为380℃，实验结果见表2。
表1 碳四烯烃重量百分组成 表2 碳四烯烃作为共同进料甲醇制烯烃反应结果 实施例3 采用与实施例2相同的催化剂、原料、实验条件，反应温度分别为350℃、480℃时的实验结果见表3。
表3 碳四烯烃作为共同进料甲醇制烯烃反应结果 实施例4 采用与实施例2相同的催化剂与实验条件，所用原料为甲醇与正辛烯的混合物，摩尔比为，甲醇正辛烯＝10.1，实验结果见表4。
实施例5 采用与实施例2相同的催化剂与实验条件，所用原料为甲醇与正十二烯的混合物，摩尔比为，甲醇正十二烯＝10.067，实验结果见表4。
表4 C8烯与C12烯作为共同进料甲醇制烯烃反应结果 实施例6 采用与实施例2相同的催化剂与原料，将载气N2以水代替，水的进料速度为4g/ml，其它反应条件不变，实验结果见表5。
表5 碳四烯烃作为共同进料甲醇制烯烃反应结果
权利要求
1 一种以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，其特征是
使用两种原料，第一种原料是甲醇和二甲醚中的至少一种；
第二种原料是下列中的至少一种碳四至碳十八烷烃、碳四至碳十八烯烃；
所述的第一种原料以甲醇摩尔数计，与第二种原料摩尔数的比例为
第一种原料第二种原料＝10.05～10
其中，第一种原料中每1摩尔二甲醚以2摩尔甲醇计；
在甲醇制备低碳烯烃催化剂的作用下，将上述两种原料在反应器内进行反应，生成低碳烯烃。
2 根据权利要求1所述的以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，其特征是
所述的反应器内，反应压力为常压，反应温度为300℃～600℃，质量空速为0.1h-1～10h-1；
在所述第一种原料与所述催化剂接触之前，所述第二种原料与所述第一种原料混合。
3 根据权利要求1所述的以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，其特征是
所述的反应体系中加入稀释气体，所述的稀释气体是选自下列中的至少一种氮气、氦气、氩气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气；
按摩尔比，稀释气体原料＝0～11
上述原料以第一种原料和第二种原料的摩尔数之和计算。
4 根据权利要求1所述的以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，其特征是
所述的反应器是流化床反应器、固定床反应器和移动床反应器中的至少一种。
5 根据权利要求1所述的以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，其特征是
先将甲醇送入预反应器，将其中部分甲醇转化成二甲醚，再将含有甲醇和二甲醚的产物作为所述的第一种原料，与所述的第二种原料加入所述的反应器。
6 根据权利要求1所述的以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，其特征是
所述的甲醇制备低碳烯烃催化剂是下列中的至少一种具有酸性的天然分子筛、具有酸性的合成分子筛。
7 根据权利要求6所述的以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，其特征是
所述的甲醇制备低碳烯烃催化剂选自下列中的至少一种X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛、X型分子筛改性产品、Y型分子筛改性产品、ZSM型分子筛改性产品、SAPO型分子筛改性产品。优选SAPO-34型分子筛。
8 根据权利要求6所述的以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，其特征是
所述的甲醇制备低碳烯烃催化剂在制备过程中添加助剂，所述的助剂包括各种公知的粘结剂、造孔剂、分散剂、润滑剂中的至少一种。
9 根据权利要求1至9之一所述的以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，其特征是
所述的第二种原料是下列中的至少一种碳四至碳十烷烃、碳四至碳十烯烃。优选碳四至碳六烷烃、碳四至碳六烯烃。
10 根据权利要求1所述的以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，其特征是
第一种原料第二种原料＝10.1～2。
优选，第一种原料第二种原料＝10.1～0.5。
全文摘要
本发明涉及乙烯和丙烯的制备方法，具体涉及以甲醇和碳四及以上烃类为原料制备以乙烯、丙烯为主要产物的低碳烯烃的方法。在甲醇和/或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程中，加入部分碳四至碳十八烷烃、烯烃作为共同进料，利用吸热的烃类裂解反应来降低甲醇和/或二甲醚裂解过程中所释放的大量反应热。从而抑制了MTO反应的热效应，提高了反应系统稳定性，操作容易，催化剂寿命延长，节约能量，降低成本。
文档编号C07C1/00GK101417911SQ20071017640
公开日2009年4月29日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者飞 张, 张明森, 丽 柯, 静 冯, 刘莹莹, 张建华, 许春梅, 黄志永 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院