专利名称：一种用于甲醇脱水生产二甲醚的流态化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇脱水生产二甲醚的流态化催化剂。
背景技术：
二甲醚是一种用途广泛的化工产品和燃料替代品。二甲醚最早采用甲 醇脱水法生产，反应在液相中进行，使用浓硫酸做催化剂。主要缺点是设 备腐蚀严重、操作条件恶劣，而且对环境污染严重。目前，工业上采用固 体酸催化剂的甲醇脱水生产二甲醚工艺是主要的方法和今后的发展趋势。
在美国专利USP6740783公开了一种由甲醇生产二甲醚的分子筛催化 剂，采用被金属或胺交换的分子筛催化剂，甲醇蒸气在固定床反应器中进 行脱水反应。
中国专利CN 1036199A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，采用 固定床反应器，甲醇蒸气在含有少量二氧化硅的Y-氧化铝催化剂上进行脱 水反应，脱水产物送入精馏塔进行精馏，纯二甲醚和杂质分别在该塔某一 塔板上作为侧线产品采出。
中国专利CN 1125216公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，含量 72 99.9%的甲醇经气化分离塔除去高沸物及杂质后，在多段激冷式反应 器内进行气相催化脱水反应，采用含有Y-氧化铝和铝硅酸盐结晶的复合固体酸催化剂，反应温度190 380'C，甲醇转化率 78%。
中国专利CN 1073979C公开了一种从甲醇生产和回收二甲醚的方法， 即将未反应的甲醇与水精馏分离以循环反应时，循环物料中水与甲醇的摩 尔比为0.8 1，可以显著降低回收未反应甲醇蒸馏过程的负荷，新鲜甲醇 原料中也可含有3 10% (重量)的水，同时保持76%以上的甲醇转化率。
中国专利ZL 94222811.1中，提出了一种气固相多端冷激式方法，该 方法是通过向反应器催化剂床层注射冷气来控制催化剂床层温度，由于甲 醇脱水反应器是强放热反应，冷气不足以降低催化剂床层温度，因此，在 反应温度条件下，通过该方法很难来控制床层温度。
中国专利CN 1322704公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，采用由 硫酸和磷酸组成的液体复合酸为催化剂，破坏了单一硫酸和水的共沸现 象，克服了单一硫酸为催化剂时水分不易蒸出、气相中酸度大的缺点，减 小了设备腐蚀问题。甲醇蒸气在130 18(TC的反应温度和0 0.03兆帕的 反应压力下与液体复合酸催化剂接触进行脱水反应，在反应器内同时进行 反应混合物的气化以与催化剂分离。
中国专利CN 1111231公开了一种催化蒸馏制备二甲醚的方法。催化 蒸馏塔由反应釜和精馏塔组成，反应釜内装有浓度为20 98% (重量)的 硫酸作为催化剂，甲醇在精馏塔至多第5块理论塔板数的位置进料，在 100 15(TC的反应温度和绝压0.05 0.15兆帕的反应压力下进行脱水反 应，副产物硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯等重组分往塔下部富集，且在反应釜 内继续与甲醇反应形成化学平衡，轻组分二甲醚、未反应的甲醇和水往塔 的上部富集，从而抑制了副产物的生成，提高了二甲醚的选择性，甲醇的单程转化率为69 78%。
中国专利CN1043739C、1047105C、1085647C和中国专利CN 119卯38
等公开了由合成气直接转化为二甲醚的催化剂和工艺，采用工业合成甲醇 催化剂与酸性组分催化剂混合制成的复合催化剂，反应温度200 400°C、 反应压力2 5兆帕， 一氧化碳转化率可达90%， 二甲醚选择性90%以上。 在以上发明中，使用硫酸等液体酸为催化剂会带来设备腐蚀和环境污 染问题，由合成气直接合成二甲醚则难以得到高纯度的二甲醚产品。采用 改性氧化铝催化剂由甲醇气相脱水制二甲醚可以得到纯度较高的二甲醚， 但反应温度较高， 一般为200 380'C，易于生成烃类副产物，对催化剂的 稳定性不利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇脱水生产二甲醚的流态化催化剂。 为实现上述目的，本发明提供的流态化催化剂，该催化剂为氧化铝、
硅铝氧化物、硅铝分子筛、硅磷铝分子筛中的一种或几种的复合物。
所述的流态化催化剂，其中，所述的氧化铝为活性氧化铝、拟薄水铝
石或假勃母石。
所述的流态化催化剂，其中，所述的硅铝氧化物为高岭土或粘土。 所述的流态化催化剂，其中，所述的硅铝分子筛为ZSM-5、 ZSM-ll、 Y、丝光沸石、(3沸石、MCM-22、 MCM-41、 MCM-56或MCM-49分子筛
中的一种或一种以上的混合物；优选ZSM-5、 Y、丝光沸石、p沸石中的 一种或一种以上的混合物。所述的流态化催化剂，其中，所述的硅磷铝分子筛为SAPO-5、 SAPO-ll、 SAPO-17、 SAPO-18、 SAPO-34、 SAPO-44或SAPO-56分子筛 中的一种或一种以上的混合物；优选SAPO-5、 SAPO-ll、 SAPO-34中的 一种或一种以上的混合物。
本发明提供的流态化催化剂可用于甲醇脱水生产二甲醚，具体反应条 件是在流化床反应器上，反应温度为100 400°C、反应压力为0.1 4.0MPa、进料重量空速为0.1 101T1。
所述的应用，其中，所述流化床为固定流化床、单器流化床、循环流 化床或提升管^l化床。
具体实施例方式
本发明提供的流态化催化剂，具体地说，是一种固体酸催化剂。该固 体酸经喷雾干燥制备成流态化催化剂，以甲醇为反应底物在流化床反应器 中发生脱水反应，高选择性地生成二甲醚。
本发明的流态化催化剂为氧化铝、硅铝氧化物、硅铝分子筛、硅磷铝 分子筛中的一种或几种的复合。其中
氧化铝为活性氧化铝、拟薄水铝石、假勃母石；
硅铝氧化物可采用高岭土、粘土。
硅铝分子筛可采用ZSM-5、 ZSM-ll、 Y、丝光沸石、卩沸石、MCM-22、 MCM-41、 MCM-56、 MCM-49，优选ZSM-5、 Y、丝光沸石、P沸石中的 一种或一种以上的混合物。
硅磷铝分子筛可采用SAPO-5、 SAPO-ll、 SAPO-17、 SAPO-18、SAPO画34、 SAPO-44、 SAPO-56，优选SAPO陽5、 SAPO-ll、 SAPO-34中的
一种或一种以上的混合物。
本发明的流态化氧化铝和硅铝氧化物催化剂可以直接喷雾干燥成型， 也可以和铝溶胶或硅溶胶粘结剂混合后喷雾干燥成型，于500-55(TC下焙 烧1-3小时。
本发明的流态化硅铝分子筛和硅磷铝分子筛催化剂是将硅铝分子筛、 硅磷铝分子筛和铝溶胶或硅溶胶粘结剂混合后喷雾干燥成型，于 500-550'C下焙烧1-3小时，其中硅铝分子筛和/或硅磷铝分子筛干基含量 为10-90wt%。
将含有分子筛的催化剂进行水蒸汽处理可提高催化剂的稳定性、延长 催化剂寿命。水蒸汽处理温度一般为250 800'C。适当条件下的水蒸汽处 理也有利于提高催化剂的反应活性。
采用本发明的催化剂，在流化状态下进行甲醇脱水反应，可釆用100 400'C的反应温度，反应压力应使反应混合物处于气相状态， 一般为0.2 4.0MPa，甲醇进料重量空速为0.1 10h_1。优选的反应温度为150-300°C， 优选的反应压力为1.0 8.0MPa。 二甲醚的转化率>75%、 二甲醚的选择 性接近100%。
由于甲醇脱水制二甲醚的反应是一个受化学平衡限制的放热反应、温 度越低平衡转化率越高，因而较低的反应温度有利于甲醇脱水反应正向移 动，提高甲醇的转化率。
甲醇脱水制二甲醚的反应中，催化剂表面上的积碳主要来自由二甲醚 生成的烃类副产物。在物料的作用下催化剂处于流态化状态，床层内的反应温度均匀分布，因此防止和避免了床层温升和副反应的发生，大大减缓 了催化剂表面的积碳速度，因而本发明的催化剂具有良好的稳定性和较长 的寿命。
本发明的催化剂用于流化床反应器，流化床反应器包括固定流化床、 单器流化床、循环流化床、提升管流化床。
下面是本发明的实施例，但本发明不局限于以下实施例。 实施例1
将500g活性氧化铝粉与5g田菁粉混合均匀，加入85g浓度为12%的
硝酸溶液和适量去离子水，打浆并胶磨后，喷雾干燥成型，催化剂粒径分
布20 100(im，在马福炉中55(TC焙烧3小时，催化剂磨损指数为0.5。 将200克上述催化剂装入内径100毫米的单器流化床反应器中，进行
甲醇脱水制二甲醚的反应。在反应温度280。C、甲醇进料重量空速3h—'条
件下，甲醇转化率为75.6%， 二甲醚选择性为100%。 实施例2
将500g拟薄水铝石与5g田菁粉混合均匀，加入85g浓度为12%的硝 酸溶液和适量去离子水，打浆并胶磨后，喷雾干燥成型，催化剂粒径分布 20 100pm，在马福炉中50(TC焙烧1小时，催化剂磨损指数为0.6。
将200克上述催化剂装入内径100毫米的单器流化床反应器中，进行 甲醇脱水制二甲醚的反应。在反应温度30(TC、甲醇进料重量空速5h—'条 件下，甲醇转化率为78.3%， 二甲醚选择性为100%。
实施例3
将Hp沸石原粉(SKVAl203为30)与假勃母石按70:30 (干基重量)的比例混合取500g与5g田菁粉混合均匀，加入85g浓度为12%的硝酸溶 液和适量去离子水，打浆并胶磨后，喷雾干燥成型，催化剂粒径分布20 10(Him，在马福炉中55(TC焙烧3小时，催化剂磨损指数为1.2。
将200克上述催化剂装入内径55毫米的固定流化床反应器中，进行 甲醇脱水制二甲醚的反应。在反应温度21(TC、甲醇进料重量空速3h—1条 件下，甲醇转化率为81.6%， 二甲醚选择性为100%。
实施例4
将HZSM-5沸石原粉(Si(VAl203为38)与铝溶胶按40:60 (干基重 量)的比例与适量田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，喷雾干燥 成型，催化剂粒径分布20 10(Vm，在马福炉中550'C焙烧3小时，催化 剂磨损指数为1.1。
反应在中型循环流化床反应装置内进行。反应条件如下催化剂装填 量为5Kg，反应器藏量为1.25Kg，催化剂循环量为0.6-lKg/hr，反应温 度为210-22(TC，原料采用80%甲醇水溶液，甲醇进料重量空速为2.8h'1， 甲醇转化率为83.2%， 二甲醚选择性为100%。
实施例5
将丝光沸石原粉(Si(VAl203为10)与硅溶胶按70:30 (干基重量) 的比例与适量田菁粉混合均匀加入适量硝酸和去离子水，喷雾干燥成型， 催化剂粒径分布20 100^im，在马福炉中55(TC焙烧3小时，催化剂磨损 指数为1.3。
反应在提升管反应装置内进行。催化剂装填量为3kg，反应温度为 225°C，原料为30%甲醇水溶液，甲醇进料重量空速为6.0h"，甲醇转化率为74.8%， 二甲醚选择性为100%。 实施例6
SAPO-34分子筛与粘土、铝溶胶和硅溶胶混合并在水中分散成浆料， 喷雾成型后成为粒径分布为20 10(^m的微球，550'C焙烧3小时，催化 剂磨损指数为0.8。
反应在中型循环流化床反应装置内进行。反应条件如下催化剂装填 量为5Kg，反应器藏量为l.OOKg，催化剂循环量为0.6-8Kg / hr，反应温 度为220-230°C，原料釆用60%甲醇水溶液，甲醇进料空速为3.0h—\甲 醇转化率为80.1%, 二甲醚选择性为100%。
权利要求
1、一种用于甲醇脱水反应生产二甲醚的流态化催化剂，该催化剂为氧化铝、硅铝氧化物、硅铝分子筛、硅磷铝分子筛中的一种或几种的复合物。
2、 如权利要求1所述的流态化催化剂，其中，所述的氧化铝为活性氧化铝、拟薄水铝石或假勃母石。
3、 如权利要求1所述的流态化催化剂，其中，所述的硅铝氧化物为 高岭土或粘土。
4、 如权利要求1所述的流态化催化剂，其中，所述的硅铝分子筛为 ZSM-5、 ZSM-ll、 Y、丝光沸石、卩沸石、MCM-22、 MCM-41、 MCM-56 或MCM-49分子筛中的一种或一种以上的混合物。
5、 如权利要求1或4所述的流态化催化剂，其中，所述的硅铝分子 筛为ZSM-5、 Y、丝光沸石和(3沸石中的一种或一种以上的混合物。
6、 如权利要求1所述的流态化催化剂，其中，所述的硅磷铝分子筛 为SAPO陽5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44和SAPO-56分子筛中的一种或一种以上的混合物。
7、 如权利要求1或6所述的流态化催化剂，其中，所述的硅磷铝分 子筛为SAPO-5、 SAPO-ll和SAPO-34中的一种或一种以上的混合物。
8、 如权利要求1所述流态化催化剂在甲醇脱水生产二甲醚反应中的 应用，在流化床反应器上，反应温度为100 400°C、反应压力为0.1 4.0MPa、进料重量空速为0.1 10h—、
9、如权利要求8所述的应用，其中，所述流化床为固定流化床、单 器流化床、循环流化床或提升管流化床。
全文摘要
一种用于甲醇脱水反应生产二甲醚的流态化催化剂，为氧化铝、硅铝氧化物、硅铝分子筛、硅磷铝分子筛中的一种或几种的复合物。其中氧化铝为活性氧化铝、拟薄水铝石、假勃母石；硅铝氧化物可采用高岭土、粘土；硅铝分子筛可采用ZSM-5、ZSM-11、Y、丝光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49；硅磷铝分子筛可采用SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56。在流化床反应器上，反应温度为100～400℃、反应压力为0.1～4.0MPa、进料重量空速为0.1～10h<sup>-1</sup>的条件下，二甲醚选择性为100％。
文档编号C07C41/00GK101417228SQ200710176268
公开日2009年4月29日 申请日期2007年10月24日 优先权日2007年10月24日
发明者刘中民, 孙新德, 朱书魁, 越 杨, 杨虹熠, 鹏 田, 磊 许 申请人:中国科学院大连化学物理研究所