专利名称：6,13-取代并五苯及其衍生物和制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及能用作新型有机半导体的6， 13-取代并五苯及其衍生 物和它们的制备方法。
背景技术：
有机半导体是近年发展起来的一类新型材料，因其光电性能优 异、生产成本低廉、加工工艺简单、选材范围宽广、机械性能好等多 方面的特点备受学者们的青睐。
并五苯是一种由五个苯环组成的芳香性分子，是最有希望的有机 半导体材料之一。由于它是一种晶体，其原子的有序组合结构可以比 其他无定形的有机材料更易让电子通过，在场效应晶体管中的载流子 迁移率可以达到1.5 cm2/(V s)以上，最高可达到5 cm2/(V s)，所以近 些年来它已成为有机半导体领域中的最热门的研究课题之一。随着实 验研究的不断发展，以并五苯薄膜做有源层制备的场效应晶体管的性 能可以和晶体硅和非晶体硅的电子器件相媲美，甚至某些性能有所超 越。有机半导体器件的最大优势在于整个制作过程可以在低温(小于 ll(TC)下进行，可以制作在柔韧性的衬底上，而且成本低廉。另外， 并五苯在电致发光、光致发光、太阳能电池、磁性材料等方面都将会 有十分光明的前景。
但是在制作并五苯的半导体器件时存在如下几个缺点1)并五 苯在大部分有机溶剂中溶解性差，因此不能使用甩涂法给器件镀膜， 只能使用真空蒸发镀膜，这对仪器的要求较高；2)性质不稳定，在空气中见光容易氧化；3)并五苯通常采用人字型堆积方式，限制了 其迁移率的提高。 发明概述
如前所述并五苯具有以上诸多缺点，为了克服这些缺点，国内外 部分学者和研究机构对其进行了研究，如国内专利02823357.3介绍了
通过含有三氟甲磺酸的酸组合物将双(苄基)苯二甲酸环化，形成取 代并五苯二酮，再将取代并五苯二酮环化得到相应的取代并五苯二 醇，最后将取代并五苯二醇脱水得到相应的取代并五苯的方法。但是 其中很多方法存在反应复杂、反应副产物多、提纯困难、产率不高、 产物性能不佳等缺点。
本发明通过格氏试剂这一更为简便经济的合成方法，可以克服上 述缺点。通过在并五苯环的不同位置引入不同的取代基，可以制备出 有较高的化学稳定性、热稳定性、良好的溶解性、耐高压且在载流子 迁移率和导电性等方面性能优异的并五苯衍生物材料，使并五苯类材 料达到人们所希冀的结果。
本发明的并五苯衍生物至少有一个取代基团连接在并五苯环的6 和13号碳原子上，并且成为该原子的唯一的取代基。6和13号碳原 子上的取代基为能与并五苯环形成:rt - 3t 、 p- :i共轭结构的带有取代 基的或无取代基的基团。1、 2、 3、 4、 8、 9、 10及11号碳原子上的 取代基成为该原子的唯一的取代基。1、 2、 3、 4、 8、 9、 10及11号 碳原子上的取代基分别独立的为氢原子、供电子基、拉电子基及它们 的相互组合。本发明在场效应迁移率较并五苯不降低的条件下，提供至少一 种在常见有机溶剂中的溶解性能比并五苯好的化合物，并至少提供一 种稳定性比并五苯好的化合物，使得电子器件制作的工艺更为经济合 理，使用寿命更长。
本发明的技术优势
① 本发明的步骤简单，经济合理，无需苛刻的反应条件；反应中 间体并五苯二醌容易制备且产率高；反应温度较为温和，无需如锂试
剂一般的低温；反应溶剂和脱水剂都廉价易得。
② 本发明的终产物的产率较高；利用该法可以制备出多样的6, 13-取代并五苯衍生物(包括6， 13-二苯基并五苯)。
③ 本发明的并五苯化合物可以满足有机半导体材料在应用于电 子器件时所应具备的条件，即良好场效应迁移率、较高的稳定性及较 好的溶解性。
详细说明
本发明的一种制备取代并五苯的方法的步骤包括邻苯二甲醛 (取代邻苯二甲醛)与1， 4-环己二酮发生縮醛反应生成并五苯二醌
(取代并五苯二醌)；将格氏试剂对并五苯二醌(取代并五苯二醌) 进行亲核进攻，生成相应的并五苯二醇(取代并五苯二醇);将取代 并五苯二醇脱水，生成相应的取代并五苯。取代并五苯二醌如通式2 所示，其特征在于RrRs分别独立地为氢原子、供电子基、拉电子基 及它们的相互组合。并五苯二醇(取代并五苯二醇)如通式3所示， 其特征在于R,-R8分别独立地为氢原子、供电子基、拉电子基及它们的相互组合，R9和Rm为能与并五苯环形成n - n 、 p- k共轭结构的带 有取代基的或无取代基的基团。取代并五苯的分子结构式如通式4所 示，其特征在于R,-R8分别独立地为氢原子、供电子基、拉电子基及 它们的相互组合，R9和Ru)为能与并五苯环形成K-Jt、 p-n共轭结构 的带有取代基的或无取代基的基团。
通式1 通式2
制备6,13-取代并五苯及其衍生物的方法具体包括a.将邻苯二 甲醛(取代邻苯二甲醛)和1,4-环己二酮放入三颈瓶中，加入有机溶 剂(如乙醇)溶解，装上回流冷凝管，再用已置有强碱溶液(如KOH/ 水)的滴液漏斗滴加强碱溶液，邻苯二甲醛(取代邻苯二甲醛)和 1,4-环己二酮在强碱的作用下发生縮醛反应，生成并五苯二醌(取代 并五苯二醌)；b.在惰性气体氛中，将并五苯二醌(取代并五苯二醌) 与有机溶剂(如THF)的混合物用滴液漏斗滴加入已经备有格氏试剂 的三颈瓶中，回流，生成相应的取代并五苯二醇；c.在惰性气体氛 中，向生成取代并五苯二醇的三颈瓶中加入脱水剂(如SnCyHCl)，
通式3
通式4回流，生成相应的并五苯衍生物。该过程可由以下反应式说明:
上述过程的a步反应的反应温度为10-90°C ，强碱优选为KOH、 NaOH、叔丁基锂、叔丁醇钾、乙醇钾、乙醇钠；反应溶剂优选为乙 醇、甲醇、二氯甲垸、甲苯、叔丁醇、苯。b步反应的溶剂优选为非 质子惰性溶剂，包括四氢呋喃、乙醚；格氏试剂RMgX中的卤原子 优选为溴、氯和碘；格氏试剂与并五苯二醌(取代并五苯二醌)的摩 尔配比为2:1-16:1;反应温度为30-70 。C，回流时间为0.5-12 h。 c步 反应得脱水剂为SnCl2和4-10 mol/L的盐酸，SnCl2与并五苯二醌(取 代并五苯二醌)得摩尔配比为1:1-8:1;回流时间为0.5-12 h;取代并 五苯二醇的脱水步为一步。b和c步反应均在惰性气体氛和避光的条 件下进行，其中惰性气体优选为N2、 An整个反应过程如有需要均 可加上搅拌。
本发明制备的并五苯二醌(取代并五苯二醌)、6，13-取代并五苯 及其衍生物可以用萃取、重结晶、柱层析、薄层层析、真空干燥、氮 气流干燥以及它们的组合进行纯化。
通过上述方法可以制备并五苯二醌的例子包括<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>
以上R基团分别独立的优选为氢原子、Q-C2。的烷基、d-C2o的
烷氧基、CrC7的环垸基及其同分异构基、三甲基硅基、三乙基硅基、 苯基、呋喃基、噻吩基、对d-C2。的烷基苯基、(2,6-二甲基)苯基、
(2，6-二乙基)苯基、(2,4,6-三甲基)苯基、(2，4,6-三乙基)苯基、 对C,-C2o的烷氧基苯基、对三甲基硅基苯基、(l-萘)基、(2-萘)基、
(l-蒽)基、(2-蒽)基、(9-蒽)基、(l-菲)基、(2-菲)基、(3-菲) 基、(4-菲)基、(9-菲)基、二甲基氨基、二乙基氨基及它们的组合。 通过上述方法可以制备并五苯衍生物的例子包括<formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula>以上Ri基团为能与并五苯环形成K-n、 p-n共轭结构的带有取 代基的或无取代基的基团，其优选为苯基、对C,-C2o的垸基苯基、对 Q-C20的垸氧基苯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、
(5-d-C2o的垸基)噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、1-异喹 啉基、2-吲哚基、3-吲哚基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并 噻吩基、3-苯并噻吩基、(2， 6-二甲基)苯基、(2, 6-二乙基)苯基、
(2,4,6-三甲基)苯基、(2,4,6-三乙基)苯基、对三甲基硅基苯基、 乙炔基、(l-丙炔)基、(l-丁炔)基、(l-戊炔)基、(l-己炔)基、(1-庚炔)基、(l-辛炔)基、(l-壬炔)基、(l-癸炔)基、苯乙炔基、三
甲基硅基乙炔基、对C,-C2。烷基苯乙炔基、对d-C20烷氧基苯乙炔基、(2-甲基)苯乙炔基、(2,6-二甲基)苯乙炔基、(2-乙基)苯乙炔基、 (2,6-二乙基)苯乙炔基、(2,4,6-三甲基)苯乙炔基、(2,4，6-三乙 基)苯乙炔基、对三甲基硅基苯乙炔基。
R2-R5基团可分别独立的优选为氢原子、CrC20的烷基、d-C20 的垸氧基、C4-C7的环烷基及其同分异构基、三甲基硅基、三乙基硅 基、苯基、呋喃基、噻吩基、对d-C2o的烷基苯基、(2, 6-二甲基) 苯基、(2，6-二乙基)苯基、(2，4，6-三甲基)苯基、(2，4，6-三乙基) 苯基、对Q-C2。的烷氧基苯基、对三甲基硅基苯基、(l-萘)基、(2-萘)基、(l-蒽)基、(2-蒽)基、(9-蒽)基、(l-菲)基、(2-菲)基、 (3-菲)基、(4-菲)基、(9-菲)基、二甲基氨基、二乙基氨基及它 们的组合。 实施例
本实施例介绍的是在上述制备方法中较为典型的反应，这些实施 例中材料的用量和种类及其他细节条件不应看作是对本发明的不合 适的限制。
实施例1: 6， 13-二苯基并五苯的制备
并五苯二醌的制备
将6.7 g邻苯二甲醛，2.8 g 1,4-环二己酮和70 mL乙醇加入至200 mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加10y。的KOH 水溶液35mL，有沉淀生成。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH 后，再搅拌反应0.5小时。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多 次的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再分别用10mL、 10mL和5mL乙醚洗涤；最
后抽真空干燥后得并五苯二醌。 格氏试剂的制备
在干燥的100 mL三颈烧瓶中加入0.6 g镁粉和一小粒碘，并向烧 瓶中不断通入N2以排尽瓶中空气；将置于滴液漏斗中的溴代苯(2.9 g)和THF(13mL)的混合液先少量滴入瓶中，适当搅拌后，如烧瓶中 有热量放出，且液相棕色褪去，说明反应已经启动，再将剩余的混合 液滴入烧瓶，滴入速度以保持液相微沸为宜。在不断搅拌下回流lh 后，自然冷却。
6, 13-二苯基并五苯的制备
在冰水浴的条件下，将置于滴液漏斗中的并五苯二醌(lg)和 THF(13 mL)滴入格氏试剂中。滴加完毕后向烧瓶中加入1.3 g SnCl2、 滴加20y。盐酸34mL，回流2h。自然冷却，抽滤，得到6, 13-二苯基 并五苯粗产物。再用20:1的环己烷和乙酸乙酯作为洗脱液对固体进 行柱层析，将溶液旋转蒸干后得到纯净的6, B-二苯基并五苯。(注意: 整个过程应避光)
实施例2: 2,3,9, 10-四甲基-6， 13-二苯基并五苯的制备
2, 3, 9， 10-四甲基并五苯二醌的制备
将7.9g3，4-二甲基邻苯二甲醛、2.8gl，4-环二己酮和70 mL乙 醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加 10%的KOH水溶液35 mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH后， 再搅拌反应lh。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤 液清澈无色；再分别用10mL、 10mL和5mL乙醚洗涤；最后抽真 空干燥得2， 3, 9, 10-四甲基并五苯二醌。 格氏试剂的制备
在干燥的100 mL三颈烧瓶中加入0.5 g镁粉和一小粒碘，将置于 滴液漏斗中的溴代苯(2.9 g)和THF(13mL)的混合液先少量滴入瓶 中，适当搅拌后，如烧瓶中有热量放出，液相棕色褪去，说明反应已 经启动，再将剩余的混合液滴入烧瓶，滴入速度以保持液相微沸为宜， 在不断搅拌下回流0.5h后，自然冷却。
2, 3, 9, 10-四甲基-6, 13-二苯基并五苯的制备
在冰水浴和氮气氛的条件下，将置于滴液漏斗中的2, 3, 9, 10-四 甲基并五苯二醌(1.06g)和THF (13mL)滴入格氏试剂中。滴加 完毕后向烧瓶中加入1.3gSnCl2、滴加20y。盐酸34mL，回流3 h。 自然冷却，分液，去除THF，得到2，3，9，10-四甲基6， 13-二苯基并 五苯粗产物。再用20:1的环己垸和乙酸乙酯作为洗脱液对固体进行 柱层析，将溶液旋转蒸干后得到纯净的2, 3,9,10-四甲基-6,13-二苯 基并五苯。(注意整个过程应避光)
实施例3: 6,13-二 (l-萘基)并五苯的制备
并五苯二醌的制备
将6.7 g邻苯二甲醛、2.8 g 1， 4-环二己酮和70 mL乙醇加入至200 mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加15。/。的NaOH 水溶液35mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完NaOH后，再搅拌反应0.5小时。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗涤沉淀， 直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤液清澈 无色；再分别用10mL、 10mL和5mL乙醚洗涤；最后抽真空干燥 得并五苯二醌。
格氏试剂的制备
在干燥的100mL三颈烧瓶中加入0.2g镁粉和一小粒碘，并向烧 瓶中不断通入N2以排尽瓶中空气；将置于滴液漏斗中的1-溴萘(2.1 g)和THF(13mL)的溶液先少量滴入瓶中，适当搅拌后，如烧瓶中有 热量放出，且液相棕色褪去，说明反应已经启动，再将剩余的混合液 滴入烧瓶，滴入速度以保持液相微沸为宜。在不断搅拌下回流1 h后， 自然冷却。
6, 13-二 (l-萘基)并五苯的制备
在冰水浴的条件下，将置于滴液漏斗中的并五苯二醌(1.57g) 和THF (13mL)滴入格氏试剂中。滴加完毕后向烧瓶中加入1.3 g SnCl2、滴加20。/。盐酸34mL，回流3 h。自然冷却，分液，去除THF, 得到6, 13-二 (l-萘基)并五苯粗产物。再用环己烷作为洗脱液对紫 红色固体进行柱层析，将溶液旋转蒸干后得到纯净的6, 13-二 (l-萘 基)并五苯。(注意整个过程应避光)
实施例4: 1,4,8, 11-四甲基-6, 13-二对甲氧基苯基并五苯的制备
1， 4, 8， 11-四甲基并五苯二醌的制备
将7.9g2，5-二甲基邻苯二甲醛、2.8gl，4-环二己酮和70mL乙 醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加15%的KOH水溶液35 mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH后， 再搅拌反应2h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗涤 沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤 液清澈无色；再分别用10mL、 10mL和5mL乙醚洗涤；最后抽真 空干燥得1，4, 8, 11-四甲基并五苯二醌。 格氏试剂的制备
在干燥的100 mL三颈烧瓶中加入0.3 g镁粉和一小粒碘，将置于 滴液漏斗中的对甲氧基溴苯(2.2 g)和THF(13mL)的混合液先少量 滴入瓶中，适当搅拌后，如烧瓶中有热量放出，液相棕色褪去，说明 反应己经启动，再将剩余的混合液滴入烧瓶，滴入速度以保持液相微 沸为宜，在不断搅拌下回流0.5h后，自然冷却。
1，4， 8， 11-四甲基-6， 13-二对甲氧基苯基并五苯的制备
在冰水浴和氮气氛的条件下，将置于滴液漏斗中的1，4，8， 11-四 甲基并五苯二醌(2.07 g)和THF (13mL)滴入格氏试剂中。滴加 完毕后向烧瓶中加入1.3gSnCl2、滴加20y。盐酸34mL，回流3 h。 自然冷却，分液，去除THF，得到1，4，8, 11-四甲基-6，13-二对甲氧 基苯基并五苯粗产物。再用10:1的环己垸和乙酸乙酯作为洗脱液对 紫红色固体进行柱层析，将溶液旋转蒸干后得到纯净的1, 4, 8， 11-四 甲基-6，13-二对甲氧基苯基并五苯。(注意整个过程应避光)
实施例5: 2,3，9，10-四甲基-6，13-二 (l-萘基)并五苯的制备
2， 3, 9, 10-四甲基并五苯二醌的制备
将7.9g3,4-二甲基邻苯二甲醛、2.8gl，4-环二己酮和70mL乙醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加 10%的KOH水溶液35 mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH后， 再搅拌反应1 h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗漆 沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤 液清澈无色；再分别用10mL、 10mL和5mL乙醚洗涤；最后抽真 空干燥得2， 3， 9, 10-四甲基并五苯二醌。 格氏试剂的制备
在干燥的100mL三颈烧瓶中加入0.2g镁粉和一小粒碘，并向烧 瓶中不断通入N2以排尽瓶中空气；将置于滴液漏斗中的1-溴萘(2.1 g)和THF(13mL)的溶液先少量滴入瓶中，适当搅拌后，如烧瓶中有 热量放出，且液相棕色褪去，说明反应已经启动，再将剩余的混合液 滴入烧瓶，滴入速度以保持液相微沸为宜。在不断搅拌下回流1 h后， 自然冷却。
2， 3, 9， 10-四甲基-6， 13-二 (l-萘基)并五苯的制备 在冰水浴的条件下，将置于滴液漏斗中的并2，3,9, 10-四甲基并 五苯二醌(2.14g)和THF (13mL)滴入格氏试剂中。滴加完毕后 向烧瓶中加入1.3gSnCl2、滴加207。盐酸34mL，回流3 h。自然冷 却，分液，去除THF，得到2，3,9,10-四甲基-6, 13-二 (l-萘基)并 五苯粗产物。再用环己烷作为洗脱液对固体进行柱层析，将溶液旋转 蒸干后得到纯净的2，3，9,10-四甲基-6，13-二 (l-萘基)并五苯。(注 意整个过程应避光)
实施例6: 1,4， 8, 11-四甲基-6, 13-二苯基并五苯的制备1，4, 8， 11-四甲基并五苯二醌的制备
将6.71 g2,5-二甲基邻苯二甲醛、2.32gl,4-环二己酮和70mL
乙醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴 加15%的KOH水溶液35 mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH 后，再搅拌反应0.5h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次 的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀， 直到滤液清澈无色；再用少量乙醚洗涤；最后抽真空干燥得1, 4, 8, 11-四甲基并五苯二醌。 格氏试剂的制备
在干燥的100 mL三颈烧瓶中加入0.5 g镁粉和一小粒碘，将置于 滴液漏斗中的溴代苯(2.9 g)和THF(13mL)的混合液先少量滴入瓶 中，适当搅拌后，如烧瓶中有热量放出，液相棕色褪去，说明反应已 经启动，再将剩余的混合液滴入烧瓶，滴入速度以保持液相微沸为宜， 在不断搅拌下回流0.5h后，自然冷却。
1， 4, 8, 11-四甲基-6， 13-二苯基并五苯的制备
在冰水浴和氮气氛的条件下，将置于滴液漏斗中的1，4，8，11-四 甲基并五苯二醌(1.06g)和THF (13mL)滴入格氏试剂中。滴加 完毕后向烧瓶中加入1.3gSnCl2、滴加20。/。盐酸34mL，回流3 h。 自然冷却，分液，去除THF，得封1，4，8, 11-四甲基-6, 13-二苯基并 五苯粗产物。再用20:1的环己烷和乙酸乙酯作为洗脱液对固体进行 柱层析，将溶液旋转蒸干后得到纯净的1,4,8, 11-四甲基-6， 13-二苯 基并五苯。(注意整个过程应避光)实施例7: 6，13-二 (3-吡啶基)并五苯的制备 并五苯二醌的制备
将6.7 g邻苯二甲醛，2.8 g 1， 4-环二己酮和70 mL乙醇加入至200 mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加10y。的KOH 水溶液35mL，有沉淀生成。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH 后，再搅拌反应0.5h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次 的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀， 直到滤液清澈无色；再分别用10mL、 10mL和5mL乙醚洗涤；最 后抽真空干燥后得并五苯二醌。
格氏试剂的制备
在干燥的100 mL三颈烧瓶中加入0.45 g镁粉和一小粒碘，并向 烧瓶中不断通入N2以排尽瓶中空气；将置于滴液漏斗中的3-溴吡啶 (2.9g)和THF(13mL)的混合液先少量滴入瓶中，适当搅拌后，如 烧瓶中有热量放出，且液相棕色褪去，说明反应已经启动，再将剩余 的混合液滴入烧瓶，滴入速度以保持液相微沸为宜。在不断搅拌下回 流2h后，自然冷却。
6, 13-二 (3-吡啶基)并五苯的制备
在冰水浴的条件下，将置于滴液漏斗中的并五苯二醌(lg)和 THF(13 mL)滴入格氏试剂中。滴加完毕后向烧瓶中加入1.3 g SnCl2、 滴加20y。盐酸34mL，回流2h。自然冷却，分液，去除THF，得到 6， 13-二 (3-吡啶基)并五苯的粗产物。再用10:1的环己烷和乙酸乙 酯作为洗脱液对固体进行柱层析，将溶液旋转蒸干后得到纯净的6,B-二 (3-吡啶基)并五苯。(注意整个过程应避光)
实施例8: 6， 13-二 (2』引哚基)并五苯的制备
并五苯二醌的制备
将6.7 g邻苯二甲醛，2.8 g 1, 4-环二己酮和70 mL乙醇加入至200 mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加10。/。的KOH 水溶液35mL,有沉淀生成。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH 后，再搅拌反应0.5h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次 的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀， 直到滤液清澈无色；再分别用10mL、 10mL和5mL乙醚洗涤；最 后抽真空干燥后得并五苯二醌。
格氏试剂的制备
在干燥的100 mL三颈烧瓶中加入0.45 g镁粉和一小粒碘，并向 烧瓶中不断通入N2以排尽瓶中空气；将置于滴液漏斗中的2-溴代吲 哚(3.61 g)和THF(13mL)的混合液先少量滴入瓶中，适当搅拌后， 如烧瓶中有热量放出，且液相棕色褪去，说明反应已经启动，再将剩 余的混合液滴入烧瓶，滴入速度以保持液相微沸为宜。在不断搅拌下 回流0.5h后，自然冷却。
6,13-二 (2』引哚基)并五苯的制备
在冰水浴的条件下，将置于滴液漏斗中的并五苯二醌(lg)和 THF(13mL)滴入格氏试剂中。滴加完毕后向烧瓶中加入1.3gSnCl2、 滴加20M盐酸34mL，回流2h。自然冷却，分液，去除THF，得到 6，13-二 (2-吲哚基)并五苯的粗产物。再用20:1的环己垸和乙酸乙酯作为洗脱液对固体进行柱层析，将溶液旋转蒸干后得到纯净的6,
13-二 (2-刚哚基)并五苯。(注意整个过程应避光)
实施例9: 1，4，8，11-四甲基-6，13-二 (3-吡啶基)并五苯的制备 1,4， 8， 11-四甲基并五苯二醌的制备
将6.71 g 2, 5-二甲基邻苯二甲醛、2.32 g 1, 4-环二己酮和70 mL 乙醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴 加15%的KOH水溶液35 mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH 后，再搅拌反应0.5h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次 的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀， 直到滤液清澈无色；再用少量乙醚洗涤；最后抽真空干燥得1，4， 8， 11-四甲基并五苯二醌。
格氏试剂的制备
在干燥的100 mL三颈烧瓶中加入0.45 g镁粉和一小粒碘，并向 烧瓶中不断通入N2以排尽瓶中空气；将置于滴液漏斗中的3-溴吡啶 (2.91 g)和THF(13mL)的混合液先少量滴入瓶中，适当搅拌后，如 烧瓶中有热量放出，且液相变无色，说明反应己经启动，再将剩余的 混合液滴入烧瓶，滴入速度以保持液相微沸为宜。在不断搅拌下回流 2h后，自然冷却。
1，4,8，11-四甲基-6, 13-二 (3-吡啶基)并五苯的制备 在冰水浴和氮气氛的条件下，将置于滴液漏斗中的1,4,8， 11-四 甲基并五苯二醌(1.68 g)和THF (13mL)滴入格氏试剂中。滴加 完毕后向烧瓶中加入1.3 g SnCl2、滴加20%盐酸34 mL，回流3 h。自然冷却，分液，去除THF，得到1，4，8, 11-四甲基-6, 13-二 (3-吡 啶基)并五苯粗产物。再用20:1的环己烷和乙酸乙酯作为洗脱液对 固体进行柱层析，将溶液旋转蒸干后得到纯净的1，4，8, 11-四甲基-6, 13-二 (3-吡啶基)并五苯。(注意整个过程应避光)
实施例10: 2， 10-二甲基-6, 13-二苯基并五苯和2, 9-二甲基-6,13-二苯基并五苯的制备
2, 10-二甲基并五苯二醌和2， 9-二甲基并五苯二醌的制备
将6.1g3-甲基邻苯二甲醛、2.3gl,4-环二己酮和70mL乙醇加 入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加15% 的KOH水溶液35 mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH后， 再搅拌反应0.5h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗 涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到 滤液清澈无色；再用少量乙醚洗涤；最后抽真空干燥得2,10-二甲基 并五苯二醌和2， 9-二甲基并五苯二醌的混合物。
格氏试剂的制备
在干燥的100 mL三颈烧瓶中加入0.5 g镁粉和一小粒碘，将置于 滴液漏斗中的溴代苯(2.9 g)和THF(13mL)的混合液先少量滴入瓶 中，适当搅拌后，如烧瓶中有热量放出，液相棕色褪去，说明反应已 经启动，再将剩余的混合液滴入烧瓶，滴入速度以保持液相微沸为宜， 在不断搅拌下回流0.5h后，自然冷却。
2， 10-二甲基-6， 13-二苯基并五苯和2, 9-二甲基-6, 13-二苯基并五 苯的制备在冰水浴和氮气氛的条件下，将置于滴液漏斗中的2, 10-二甲基 并五苯二醌和2，9-二甲基并五苯二醌(1.58g)和THF (13mL)滴 入格氏试剂中。滴加完毕后向烧瓶中加入1.3 gSnCl2、滴加20%盐酸 34mL，回流3h。自然冷却，分液，去除THF，得到2, 10-二甲基-6， 13-二苯基并五苯和2,9-二甲基-6， 13-二苯基并五苯的粗产物。再用 20:1的环己烷和乙酸乙酯作为洗脱液对固体进行柱层析，将溶液旋转 蒸干后得到纯净的2, 10-二甲基-6， 13-二苯基并五苯和2, 9-二甲基-6, 13-二苯基并五苯。(注意整个过程应避光)
权利要求
1. 本发明提供了6，13-取代并五苯及其衍生物，该类化合物包括由以下通式1表示的化合物和由通式2-9表示的化合物 通式1 通式2 通式3 通式4通式5 通式6 通式7 通式8通式9
2.按权利要求l所述，其特征在于，RrRs基团分别独立的优选为氢 原子、d-C2o的烷基、d-C2o的垸氧基、CrC7的环烷基及其同分异构基、三甲基硅基、三乙基硅基、苯基、呋喃基、噻吩基、对d-C20的烷基苯基、(2，6-二甲基)苯基、(2，6-二乙基)苯基、(2,4，6-三甲 基)苯基、(2,4,6-三乙基)苯基、对C,-C2o的垸氧基苯基、对三甲 基硅基苯基、(l-萘)基、(2-萘)基、(l-蒽)基、(2-蒽)基、(9-蒽) 基、(l-菲)基、(2-菲)基、(3-菲)基、(4-菲)基、(9-菲)基、二 甲基氨基、二乙基氨基及它们的组合；R9-R,。基团为能与并五苯环形 成Ji-n、 p-3T共轭结构的带有取代基的或无取代基的基团，其优选 为苯基、对Q-C2o的烷基苯基、对C,-C2。的烷氧基苯基、2-呋喃基、 3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、(5-d-C2o的烷基)噻吩基、2-吡啶 基、3-吡啶基、2-喹啉基、l-异喹啉基、2』引哚基、3』引哚基、2-苯并 呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、(2,6-二甲基) 苯基、(2，6-二乙基)苯基、(2，4，6-三甲基)苯基、(2，4，6-三乙基) 苯基、对三甲基硅基苯基、乙炔基、(l-丙炔)基、(l-丁炔)基、(1-戊炔)基、(l-己炔)基、(l-庚炔)基、(l-辛炔)基、(l-壬炔)基、 (l-癸炔)基、苯乙炔基、三甲基硅基乙炔基、对CrC2o烷基苯乙炔 基、对Q-C2o烷氧基苯乙炔基、(2-甲基)苯乙炔基、(2，6-二甲基) 苯乙炔基、(2-乙基)苯乙炔基、(2，6-二乙基)苯乙炔基、(2,4,6-三甲基)苯乙炔基、(2，4，6-三乙基)苯乙炔基、对三甲基硅基苯乙 炔基。
3. 如权利要求l所述，其特征在于，取代基处在并五苯环l、 2、 3、
4、 6、 8、 9、 10、 11及13号碳原子上，且成为该碳原子上唯一的取代基，其中R,和Rs、 R2和R7、 R3和R6及R4和R5为相同基团，或R,和Rs、 R2和R6、 R3和R7及R4和Rs为相同基团；R9和Ru)为相同基团。4. 一种制备6， 13-取代并五苯及其衍生物的方法包括a.将邻苯二 甲醛(取代邻苯二甲醛)和1，4-环己二酮放入三颈瓶中，加入有机溶 剂(如乙醇)溶解，装上回流冷凝管，再用已置有强碱溶液(如KOH/ 水)的滴液漏斗滴加强碱溶液，邻苯二甲醛(取代邻苯二甲醛)和 1，4-环己二酮在强碱的作用下发生縮醛反应，生成并五苯二醌(取代 并五苯二醌)；b.在惰性气体氛中，将并五苯二醌(取代并五苯二醌) 与有机溶剂(如THF)的混合物用滴液漏斗滴加入己经备有格氏试剂 的三颈瓶中，回流，生成相应的取代并五苯二醇；c.在惰性气体氛 中，向生成取代并五苯二醇的三颈瓶中加入脱水剂(如SnCVHCl)， 回流，生成相应的并五苯衍生物，该过程可由以下反应式说明<formula>formula see original document page 4</formula>
5.按权利要求4所述的方法，邻苯二甲醛(取代邻苯二甲醛)由通式10表示通式10如其特征在于，R'-W的优选基团同RrR8。
6. 按权利要求4所述的方法，其特征在于，a步反应的反应温度为 10-90°C，强碱优选为KOH、 NaOH、叔丁基锂、叔丁醇钾、乙醇钾、 乙醇钠；反应溶剂优选为乙醇、甲醇、二氯甲烷、甲苯、叔丁醇、苯。
7. 按权利要求4所述的方法，b步反应的溶剂优选为非质子惰性溶 剂，包括四氢呋喃、乙醚；格氏试剂RMgX中的卤原子优选为溴、 氯和碘；格氏试剂与并五苯二醌(取代并五苯二醌)的摩尔配比为 2:1-16:1;反应温度为30-70 °C,回流时间为0.5-12 h。
8. 按权利要求4所述的方法，c步反应得脱水剂为SnCl2和4-10 mol/L 的盐酸，SnCl2与并五苯二醌(取代并五苯二醌)得摩尔配比为1:1-8:1; 回流时间为0.5-12 h;取代并五苯二醇的脱水步为一步。
9. 按权利要求4所述的方法，b和c步反应均在惰性气体氛和避光 的条件下进行，其中惰性气体优选为N2、 Ar;整个反应过程如有需 要均可加上搅拌。
10. 如权利要求4所述的方法，其特征在于制备的并五苯二醌(取代 并五苯二醌)、6，13-取代并五苯及其衍生物可以用萃取、重结晶、柱 层析、薄层层析、真空干燥、氮气流干燥以及它们的组合进行纯化。
全文摘要
本发明中包括的6，13-取代并五苯及其衍生物的取代基主要有氢原子、供电子基、拉电子基及它们的相互组合。其合成主要经历了三个步骤第一步由邻苯二甲醛与1，4-环己酮生成6，13-并五苯二醌；第二步由格氏试剂与6，13-并五苯二醌反应生成；第三步将6，13-并五苯二醇一步脱水生成6，13-并五苯衍生物。本发明的并五苯化合物满足了有机半导体材料在应用于电子器件时所应具备的条件，即良好场效应迁移率、较高的稳定性及较好的溶解性。邻苯二甲醛和6，13-并五苯衍生物由以上通式表示，其中R分别独立地为氢原子、供电子基、拉电子基及它们的相互组合。
文档编号C07D495/04GK101412721SQ20071017603
公开日2009年4月22日 申请日期2007年10月18日 优先权日2007年10月18日
发明者张敬畅, 曹维良, 婷 曾, 符雅丽, 忠 黄 申请人:北京化工大学