专利名称：一种制备2,6-二叔丁基萘的方法
技术领域：
本发明涉及一种萘择形叔丁基化制备含2，6-二叔丁基萘(DTBN)的混 合液，通过低级醇重结晶分离提纯获得高纯度2，6-DTBN结晶的方法。
背景技术：
2，6-二烷基萘(DAN)是重要的有机化工原料，其氧化产物2，6-萘二羧酸 与乙二醇聚合得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的高性能 聚酯材料。PEN结构上的高度对称性使其具有直链聚合物的特性，与苯基 聚合物PET相比，在阻气性、耐热性、机械性能、耐辐射性、化学稳定性 以及尺寸稳定性等方面更为优越，可用于制造啤酒瓶、保鲜包装材料、工 业纤维、磁带记录带以及航空航天和原子能材料等。目前，全球PEN生产 规模尚不到30万吨/年，抑制PEN大规模进入市场的瓶颈问题，归结于如何 高选择性的合成2，6-DAN，优化2,6-DAN的分离技术，从而降低原料的生 产成本。
当今的研究热点集中于改进2,6-二甲基萘(DMN)和2，6-二异丙基萘 (DIPN)的合成及分离技术。其中，2，6-DMN主要从煤焦油及炼油副产品重 质芳烃等原料中提取或通过多步化学方法合成制得。由于2，6-DMN在这 些原料中含量低(约0.1-1%)，原料组分复杂，分离步骤繁杂，只适合于小规模的生产。US5396007、 US5073670和CN1192726A、 CN1298374A
曾分别以邻二甲苯和丁二烯、对二甲苯和l-丁烯、甲苯和戊烯为原料，依 次通过垸基化环化脱氢芳构化等共六步操作合成2,6-DMN。这些技术已经 建成工业化生产装置，然而由于工艺路线较长，难以降低2,6-DMN的生 产成本。因而，萘烷基化合成2，6-DAN的研究方向以其直接简便逐渐受到 普遍关注。但是，萘甲基化和萘异丙基化的反应产物组成复杂，包括萘、 一取代萘、二取代萘、三取代萘以及少量四取代萘等高沸物，目的产物 2，6-DAN选择性低。US4795847在HZSM-5沸石分子筛上进行了甲基萘和 甲醇的择形垸基化反应，反应0.5小时后，甲基萘转化率仅为7。X，2，6-DMN 选择性为35%;其后，CN1362392A、 CN1762932A和CN1660726A等将 超临界反应条件以及离子液体催化剂体系引入萘烷基化反应，但萘转化率 和2,6-DAN选择性均没能有明显提高。另外，复杂的产物分布给分离也带 来了巨大的困难，特别是萘的二取代异构体之间沸点非常接近，熔点附近 易形成共晶体，难以通过常规蒸馏或结晶方法相互分离，而且目前还没有 已知的选择性吸附2,6-DMN和2，6-DIPN的材料。CN1183400A、 CN1112539A分别提出了逐步升温乳化结晶法和三塔分批精馏法来进行目 的产物的分离提纯，但产品收率不高，操作相对复杂，无形中也抑制了生 产成本的降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备2,6-二叔丁基萘的方法。 为实现上述目的，本发明提供的2,6-二叔丁基萘制备方法，步骤如下A) 以萘为原料，能够生成叔丁基团的化合物为烷基化试剂，Y型沸
石分子筛为烷基化催化剂，加入有机惰性溶剂中，于120-200°C ， 0.5-4.0MPa 下反应l-5小时，得到含2，6-二叔丁基萘组分的混合液，该混合液蒸馏浓 縮后得到结晶。其中
原料:烷基化试剂:惰性溶剂=1:1:30-1:4:300摩尔比；
催化剂与萘投料的质量比为1:1-5:1。
B) 步骤A的结晶于20-8(TC下，用低级醇进行重结晶提纯，得到高 纯度2,6-二叔丁基萘晶体，其中结晶与低级醇的质量比为0.5:1-10:1。
所述的方法，其中，能够生成叔丁基团的化合物为叔丁醇、溴代叔丁 垸、异丁醇、异丁烯、甲基叔丁基醚中的一种或几种的混合物。
所述的方法，其中，有机惰性溶剂为环己烷、正己烷、均三甲苯、十 氢萘中的一种或几种的混合物，优选有机惰性溶剂为环己烷。
所述的方法，其中，低级醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种的混 合物。
所述的方法，其中，按步骤B的条件重复进行重结晶提纯。 本发明提供的方法可以简便的从萘和叔丁醇制备2,6-DTBN结晶，择
形烷基化催化剂具有转化率较高，选择性较好的特点(萘转化率大于70
摩尔％， 2,6V2,7-DTBN比达到9.0。)
具体实施例方式
本发明为萘烷基化反应提供了一个新的取代基，萘择形叔丁基化制备 含2,6-DTBN的混合液通过低级醇重结晶分离提纯获得高纯度2,6-DTBN结晶。本发明的方法反应条件温和，具有较高的反应活性和较好的
2,6-DTBN选择性，目的产物分离操作简便。
本发明使用的沸石分子筛为改性Y型沸石分子筛将沸石以重量比 1:2-1:30加入到草酸铵溶液中，然后在25-100 。C温度下加入草酸处理0.5-10 小时，维持缓冲体系pH二3.0 6.0，最后干燥、焙烧。
本发明以上述改性Y型沸石分子筛催化剂作为萘择形叔丁基化反应 的催化剂，以萘为原料，以能够生成叔丁基团的化合物为烷基化试剂，在 有机惰性溶剂中合成含2，6-DTBN的混合液，进行分离即得到2,6-DTBN 的结结晶。
上述惰性溶剂在反应过程中不参与反应。该惰性溶剂最好是环己垸。
本发明中萘转化率和2,6-DTBN选择性以及2,6-/2,7-DTBN是通过反 应釜中混合液冷却离心分离后取样气相色谱分析结果进行计算。
本发明得到的2,6-DTBN再进行重结晶分离提纯将催化烷基化反应 后所得的2,6-DTBN结晶在20-80'C低级醇溶剂中重结晶、洗涤、干燥。 以上步骤可重复进行多次，得到高纯度白色棱柱状2，6-DTBN的结晶。
本发明的特征在于利用叔丁基较大的位阻效应以及沸石分子筛的孔 道择形性，可以在较温和的反应条件下进行烷基化反应，而且产物组成分 布较简单。
本发明的另一特征在于利用草酸脱铝体系中，存在电离平衡和络合 平衡，而三配位的草酸铝络离子体积较大，阻止了内晶铝原子与草酸离子 的络合，表现出外表面上骨架铝原子的有效脱除，从而形成表面富硅层， 对沸石分子筛外表面酸性位进行了修饰，消弱了目的产物在外表面酸性位上的异构化反应，以达到增强2,6-DTBN选择性的目的。
本发明的特征还在于利用2，6-DTBN与2,7-DTBN熔点相差较大(分 别为145-146。C和82-83°C)，而且2,6-DTBN在低级醇中溶解度小的特点， 通过低级醇重结晶的方法有效分离出目的产物2,6-DTBN。
下面通过实施例详述本发明，但本发明不局限于以下实施例。 实施例1
称取异丙醇铝408g，固体氢氧化钠800g，将其溶于3.6Kg水中，搅 拌下加入2.4Kg硅溶胶。所形成的初始凝胶反应物转移入密封釜内，分别 在室温晶化24小时，6(TC晶化48小时。产物分离洗涤干燥后，经XRD 物相鉴定为Y型分子筛。所得NaY分子筛经NH4离子交换，转化成NH4Y 分子筛，经再焙烧形成HY沸石分子筛。将20克所得到的HY型沸石分 子筛加入到200克草酸铵溶液中，8(TC温度下，加入3.0克草酸，处理3 小时，过滤，水洗，150'C烘干8小时，55(TC焙烧4小时，即得到改性Y 沸石分子筛催化剂，编号为OY。
实施例2
以萘为原料A，以叔丁醇为原料B，以环己烷为原料C，并以A:B:C 二2.25:3:200的摩尔比，使用上述实施例1得到的OY作为垸基化催化剂， 催化剂与萘投料的质量比为1.8:1 ，反应温度为16(TC，反应压力为2.0MPa， 反应时间为2小时的条件下，得到含2,6-DTBN组分较高浓度的混合液。 分析结果表明萘转化率为70.4摩尔％， 2，6-DTBN在二叔丁基萘混合物中 选择性为90.0摩尔％， 2,6-/2,7-DTBN为9.0。
实施例3以萘为原料A,以甲基叔丁基醚为原料B，以均三甲苯为原料C，并
以A:B:C=1.75:3:200的摩尔比，使用上述实施例1得到的OY作为垸基 化催化剂，催化剂与萘投料的质量比为3:1，反应温度为140°C，反应压力 为4.0MPa，反应时间为5小时。分析结果表明萘转化率为78.1摩尔％， 2，6-DTBN在二叔丁基萘混合物中选择性为89.3摩尔％， 2，6-/2，7-DTBN为 8.41。
实施例4
以萘为原料A，以异丁烯为原料B，以十氢萘为原料C，并以A:B:C 二2.25:5:200的摩尔比，使用上述实施例1得到的OY作为烷基化催化剂， 催化剂与萘投料的质量比为5:1，反应温度为20(TC，反应压力为0.5MPa， 反应时间为5小时。分析结果表明萘转化率为57.9摩尔％， 2，6-DTBN在 二叔丁基萘混合物中选择性为88.7摩尔％， 2，6-/2，7-DTBN为7.87。
实施例5
以萘为原料A，以溴代叔丁垸和异丁醇按重量比=1:1的混合物为原料 B，以正己烷和均三甲苯按体积比=0.6:1的混合溶液为原料C，并以A:B:C =2.25:3:200的摩尔比，使用上述实施例1得到的OY作为烷基化催化剂， 催化剂与萘投料的质量比为i:l，反应温度为120°C，反应压力为0.8MPa， 反应时间为1小时。分析结果表明萘转化率为85.6摩尔％， 2,6-DTBN在 二叔丁基萘混合物中选择性为85.9摩尔％， 2,6-/2,7-DTBN为6.11。
实施例6
将上述实施例中得到的含2,6-DTBN混合液蒸馏浓縮后结晶，以固液 质量比5:1的比例，在所得到的粗晶混合物中加入热乙醇进行重结晶，可以获得白色棱柱状2，6-DTBN，其熔点在142-144°C,精2，6-DTBN纯度为 97.05 % ，精2，6-DTBN收率为92.35 % 。
实施例7
将上述实施例中得到的含2，6-DTBN混合液蒸馏浓縮后结晶，以固液 质量比3:1的比例，在所得到的粗晶混合物中加入热乙醇进行重结晶，可 以获得白色棱柱状2，6-DTBN，其熔点在142-144°C，精2，6-DTBN纯度为 98.11%，精2,6-DTBN收率为85.26%。
权利要求
1、一种制备2，6-二叔丁基萘的方法，步骤如下A)以萘为原料，能够生成叔丁基团的化合物为烷基化试剂，改性Y沸石分子筛为催化剂，加入有机惰性溶剂中，于120-200℃，0.5-4.0MPa下反应1-5小时，得到含2，6-二叔丁基萘组分的混合液，该混合液蒸馏浓缩后得到结晶；其中原料烷基化试剂惰性溶剂＝1130-14300摩尔比；催化剂与萘投料的质量比为1∶1-5∶1；B)步骤A得到的结晶于20-80℃下，用低级醇进行重结晶提纯，得到2，6-二叔丁基萘晶体，其中结晶与低级醇的质量比为0.5∶1-10∶1。
2、 如权利要求1所述的方法，其中，烷基化试剂为叔丁醇、溴代叔 丁垸、异丁醇、异丁烯、甲基叔丁基醚中的一种或几种的混合物。
3、 如权利要求1所述的方法，其中，有机惰性溶剂为环己烷、正己 烷、均三甲苯、十氢萘中的一种或几种的混合物。
4、 如权利要求1或3所述的方法，其中，有机惰性溶剂为环己烷。
5、 如权利要求1所述的方法，其中，低级醇为甲醇、乙醇和丙醇中 的一种或几种的混合物。
6、 如权利要求l所述的方法，其中，按步骤B的条件重复进行重结 晶提纯。
全文摘要
一种制备2，6-二叔丁基萘(DTBN)的方法。本发明中采用叔丁基为取代基团进行萘择形烷基化反应，得到2，6-DTBN组分含量较高的混合液，该混合液可以通过低级醇重结晶方法进行分离提纯，获得高纯度的2，6-DTBN结晶。该方法克服了采用小体积取代基团如甲基、乙基、异丙基等进行萘择形烷基化反应时，二烷基萘(DAN)选择性差，2，6-/2，7-DAN低，而且目的产物2，6-DAN分离困难的问题。在草酸络合脱铝改性的Y型沸石分子筛催化剂上，萘转化率可达到70摩尔％，2，6-/2，7-DTBN比接近9.0。该方法反应条件温和，目的产物选择性高，分离简单易行。
文档编号C07C15/00GK101417922SQ20071017627
公开日2009年4月29日 申请日期2007年10月24日 优先权日2007年10月24日
发明者刘中民, 张新志, 王莹利, 磊 许 申请人:中国科学院大连化学物理研究所