专利名称：：一种制取丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制取丙烯的方法。
背景技术：
：丙烯是一种重要的石油化工基础原材料。长期以来，丙烯来源依赖于乙烯裂解装置和FCC装置。由于丙烯增长率持续高于乙烯增长率，人们不断改进传统的丙烯生产工艺，进一步提高丙烯产率。在现有装置上增产丙烯受到原料组成、装置处理能力、装置改造和操作费用的限制，因此开发新的增产丙烯的工艺过程是满足日益增长的丙烯需求的重要方向。近年来，人们开发了采用不同原料制取丙烯新工艺，如丙烷脱氢制丙烯、乙烯和丁烯反歧化制丙烯、高碳数烃类裂解制低碳烯烃、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、乙烯与烷基化试剂共进料制丙烯等。以高碳数烯烃、特别是含有较多烯烃的高碳数烯烃物料(如FCC汽油和混合C4等)为原料、通过催化裂解转化为以丙烯为主的低碳烯烃，是近年来受到广泛重视、具有商业化潜力的新过程。这一转化过程的优点在于，可以利用的原料种类来源丰富，价值低，在产物中丙烯/乙烯比例高，整个过程具有较好的经济性。已有多项专利公布了采用高碳数烯烃催化转化生产丙烯的方法。U.S.Patent6,222,087Bl公布了一种将含有C4-C7烯烃和烷烃的原料转化为低碳烯烃的方法，催化剂为P改性的ZSM-5或/和ZSM-ll分子筛，分子筛的硅铝比大于300。采用密相流化床工艺，反应条件为温度在510-704°C，反应压力在负压到8bar之间,WHSV在l-20hr"之间。低碳烯烃收率高于20%，最高可达30%以上，丙烯/乙烯比可达3.0以上EP0109059公布了一项将C4-C12烯烃转化为丙烯的方法。采用的催化剂为硅铝比小于或等于300的ZSM-5或,和ZSM-ll分子筛，WHSV大于50hr—1，反应温度为400-600°C。乙烯和丙烯的总收率为36-44%，其中丙烯的收率为30-40%。U.S.Patent5，171，921和EP0511013A3公布了一种将高碳数混合烃(含有烯烃和烷烃)转化为低碳烯烃的技术，反应温度为500-70(TC，WHSV在10-1000hr"之间，催化剂中含有硅铝比为20-60的ZSM-5，并经过P改性和水蒸气老化处理。U.S.Patent5,981,819公布了一种将含有C4-C7烯烃的物料转化为丙烯的技术。反应物料与水蒸汽混合进入固定床反应器与分子筛催化剂接触反应，进料水/油比为0.5:1-3:1，反应温度为380-500。C。分子筛的Si/Al原子比为10-200。原料中烯烃的60%以上转化为丙烯和丁烯。WO01/05909Al公开了与上述过程相似的工艺，将含有C4-C8烯烃的物料转化为低碳烯烃。USPatent2003/0139636Al公开了一种将含烯烃物料转化为丙烯的方法。采用的催化剂为稀土或金属改性的SAPO、MeAPO、MeASPO、ELAPO和ELASPO。CN1600757公开了一种由含有C4-C6烯烃的烃原料生产轻质烯烃特别是丙烯的方法，该方法将烯烃原料与改性的硅铝比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化剂接触，以产生轻质烯烃流出物，轻质烯烃的选择性在60%以上，收率为40-55%，反应条件为温度500-65(TC、重量空速1-50，压力0.1-8atm。CN1490288公开了一种C4及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，主要解决以往技术中存在的目的产物中丙烯的选择性低、收率低、催化剂稳定性差的问题。采用的催化剂为硅铝比为50-1000的ZSM-5,并在分子筛的晶化过程中添加一定量的卤素钠盐。反应条件为温度400-600°C、液体空速10-50hr-l，压力0-0.15MPa。另一种有良好应用前景的丙烯生产的新工艺是，将乙烯与烷基化试剂(如甲醇或/和二甲醚等)共进料，在催化剂上发生烷基化反应，生成包括丙烯在内的烃类产品。研究发现，烯烃可与甲醇之间发生垸基化反应，使得烯烃的碳数增加(Svelle等，J.Catal.224(2004)，115-123，J.Catal.234(2005)，385-400):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>以上类型的烷基化反应，也可以在烯烃或/和二甲醚等烷基化试剂之间发生。特别地，乙烯与垸基化试剂的反应可生成丙烯。这种类型的反应为丙烯的生产提供了一个新的途径。这一途径的优点在于生成丙烯的一个碳原子来自于相对便宜的甲醇或/和二甲醚，降低了丙烯生产的成本。如果采用催化裂解干气等低价值乙烯原料，则该方法的经济性可进一步提高。美国专利US3906054公开了一种烯烃烷基化的工艺，将烯烃在烷基化试剂存在下与催化剂接触，催化剂为硅铝比至少为12的沸石，采用P改性，P含量最低为0.78%。可进行烷基化的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-2和异丁烯，可用的烷基化试剂为甲醇、二甲醚和氯甲烷。世界专利WO2005/056504Al公开了一种从乙烯和甲醇或/和二甲醚出发，高效制备丙烯的方法，将乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化剂存在下进行反应而生成丙烯。其特征在于，由反应体系中流出的乙烯量少于向反应体系中加入的乙烯量。同时，以进入反应体系的甲醇的摩尔数或2倍的二甲醚摩尔数计算，丙烯收率可达40mol。/。以上。中国专利申请200610112555.0公开了一种制取丙烯的方法，该方法的特征在于含有乙烯的原料在甲基化试剂存在下，在特定的反应条件下与含有微孔孔径为0.3-0.5nm的分子筛的催化剂接触，生成含有丙烯的产物。产物中丙烯选择性可达70%以上。上述两种方法，在生成丙烯的同时也生成其他副产物。高碳数烃类裂解制低碳烯烃的过程生成较多乙烯副产物，乙烯的分离和提纯只能依靠深冷装置，涉及到巨大的建设投资，从而大大降低了整个过程的经济性。乙烯与甲醇或/和二甲醚等烷基化试剂可在酸性催化剂表面发生烷基化反应产生丙烯，但是，在同样的催化剂上也可以发生其他多种反应，如，产物丙烯也可以与烷基化试剂反应而生成丁烯，同样，生成的丁烯又可以进一步与垸基化试剂反应而生成C5以上烃类；这些高碳数烃类的生成，使该过程的经济性变差。
发明内容本发明的目的在于提供一种制取丙烯的方法。为实现上述目的，本发明提供的制取丙烯的方法，其特征在于设置至少两个反应区，包括a)在第一个反应区，碳数不小于4的烃类在固体酸性催化剂上发生催化裂解反应，转化为包括乙烯和丙烯的烃类产物；b)在第二个反应区，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的气体在固体酸性催化剂上反应，转化为含有丙烯和更高碳数烃类的产物；c)第一反应区的产物中，至少一部分乙烯用作第二反应区的原料，第二反应区的产物中，至少一部分碳数不小于4的烃类用作第一反应区的原料；其中第一反应区的反应条件为反应温度为350-750°C，较好的反应温度为400-700°C，反应压力为0.01-0.8MPa，较好的反应压力为0.1-0.45MPa;。其中第二反应区的反应条件为反应温度为300-600°C，较好的反应温度为350-550°C，反应压力为0.01-0.8MPa，较低好的反应压力为0.1-0.45MPa，乙烯/甲醇、或乙烯/2倍的二甲醚摩尔比为0.05-5，较好的摩尔比为0.1-5。所述的方法，其中，固体酸性催化剂为含有至少一种具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，或符合上述特征分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物，或多种符合上述特征的分子筛的混合物。所述的方法，其中，固体酸性催化剂的分子筛含量为10重量％-90重o所述的方法，其中，固体酸性催化剂采用包括氧化硅、氧化铝或粘土粘合剂中的一种或几种粘结成型。所述的方法，其中，第一反应区和第二反应区的反应器形式均采用流化床。所述的方法，其中，碳数不小于4的烃类为液化气、石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或煤油，或权利要求1的转化过程中碳数不小于4的烃类产物。所述的方法，其中第二反应区中含有乙烯的气体为来自烃类裂解、乙烷脱氢或甲醇转化制烯烃等过程产生的乙烯、或来自上述过程的乙烯与Cl-C3烃类或碳氧化物的混合物、或权利要求1的转化过程中含有乙烯的产物。所述的方法，其中，第一反应区碳数不小于4的烃类或/和第二反应区的乙烯分别或全部来自权利要求1的转化过程中的产物。具体实施例方式依照本发明，将以丙烯为目的产物的两个不同转化过程，即高碳数烃类催化裂解制丙烯及乙烯与甲醇(或/和二甲醚)共进料制丙烯，结合起来，将每个过程得到的副产物中至少一部分用作另一过程的原料，充分利用这两个过程中得到的副产物，提高了原料的利用率，最终高选择性地得到丙烯产物。这一方法的优势还在于，两个过程可以共用某些设备，例如，虽然反应转化过程可以在不同的反应器或反应区内进行，但产物分离可以在同一套分离系统中进行，同时，过程中产生的大部分乙烯进一步转化为丙烯，最终产物中乙烯的产率很低，可不进行回收精制、无需建设深冷分离装置。这样可大大节省投资、降低能耗、提高整个过程的经济性。依据本发明，设置至少两个反应区，包括a)在第一个反应区，碳数不小于4的烃类在固体酸性催化剂上发生催化裂解反应，转化为包括乙烯和丙烯的烃类产物；b)在第二个反应区，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的气体在固体酸性催化剂上反应，转化为含有丙烯和更高碳数烃类的产物；c)第一反应区的产物中，至少一部分乙烯用作第二反应区的原料，第二反应区的产物中，至少一部分碳数不小于4的烃类用作第一反应区的原料。在所述的方法中，催化剂含有至少一种具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，或符合上述特征分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物，或多种符合上述特征的分子筛的混合物。在所述的方法中，催化剂的分子筛含量可为10重量％-90重量％。在所述的方法中，催化剂可采用包括氧化硅、氧化铝或粘土等粘合剂中的一种或几种粘结成型。在所述的方法中，第一反应区和第二反应区的反应器形式均可以采用流化床。在所述的方法中，第一反应区碳数不小于4的烃类可以为液化气、石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或煤油，或本发明的转化过程中碳数不小于4的烃类产物。在所述的方法中，第二反应区中含有乙烯的气体可以为来自烃类裂解、乙烷脱氢或甲醇转化制烯烃等过程产生的乙烯、或来自上述过程的乙烯与Cl-C3烃类或碳氧化物的混合物、或本发明的转化过程中含有乙烯的产物。在所述的方法中，第一反应区碳数不小于4的经类或/和第二反应区的乙烯分别或全部来自本发明的转化过程中的产物。在所述的方法中，第一反应区的反应条件可以为反应温度为反应温度为350-75(TC，最好为400-700°C，反应压力为0.01-0.8MPa，最好为0.1陽0.45MPa。在所述的方法中，第二反应区的反应条件可以为反应温度为300-600°C，最好为350-550°C，反应压力为0.01-0.8MPa，最好为0.1-0.45MPa，乙烯/甲醇(或2倍的二甲醚)摩尔比为0.05-10，最好为0.1-5;以下通过实施例对本发明作出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。催化剂A:采用ZSM-5分子筛(抚顺石化公司催化剂厂)，与粘土、铝溶胶和硅溶胶(均购自浙江宇达化工有限公司)混合并在水中分散成浆料，喷雾成型后为粒径分布为20-100微米的微球。上述微球经60(TC焙烧4小时，然后在80(TC下和水蒸气气氛下加热IO小时，即为催化剂A。催化剂中ZSM-5含量为30重量％。丁烯催化裂解反应在微型流化床反应装置内进行。反应条件如下催化剂装填量为10g，反应温度为60(TC，原料采用抚顺石化公司丁烯-2(纯度98%，顺、反丁烯-2各占50重量％)，进料空速1.0hr"，反应压力为O.lMPa，采用水蒸气为反应稀释气，水与丁烯-2的进料比例为1.5:1。反应产物采用VarianCP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间点为6分钟。丁烯裂解反应结果如表1所示。在上述反应条件下，丁烯转化率为79.9%,产物中丙烯的选择性为34.72重量％。表l:实施例1中丁烯催化裂解的反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例2催化剂B:采用SAPO-34分子筛(大连化学物理研究所)与粘土、铝溶胶和硅溶胶(均购自浙江宇达化工有限公司)混合并在水中分散成浆料，喷雾成型后为粒径分布为20-100微米的微球。上述微球经60(TC焙烧4小时，即为催化剂B。催化剂中SAPO-34含量为30重量％。乙烯与甲醇共进料反应在微型流化床反应装置内进行。反应条件如下催化剂装填量为10g，反应温度为40(TC，原料采用甲醇(分析纯，沈阳联邦试剂厂)和乙烯(纯度99.5%，化工部光明特种气体研究所)混合物。原料组成为乙烯甲醇=0.52:0.48(碳数比)，进料空速以甲醇计为1.0hr人反应压力为0.1MPa。反应产物采用VarianCP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间点为6分钟。乙烯与甲醇共进料反应结果如表2所示。在上述反应条件下，乙烯转化率为33.98%，甲醇转化率为100%，产物中丙烯的收率为61.75%(C数％，以甲醇计)。表2:实施例2中乙烯与甲醇共进料的反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3:采用甲醇或二甲醚和碳数为4-5的混合烯烃为原料制丙烯的方案，其装置形式设计为两个反应区均采用流化床一再生器系统，分别采用催化剂A和催化剂B。不同反应区的的产物可采用同一分离系统进行分离。在各个反应区内接触时间与实施例1和2基本一致，因此其原料转化率和产物选择性依实施例1和2计算，并忽略焦炭产率。在第一个反应区，流量为80吨/小时的碳数为4-5的混合烯烃原料(其中29.6吨/小时来自第二个反应区的产物，20.8吨/小时为经分离循环使用未转化原料和本反应区碳数为4-5的产物、29.6吨/小时为额外补充的原料)与催化剂A接触。反应温度为60(TC，进料空速0.3-0.5hr—1，反应压力为0.25MPa，采用水蒸气为反应稀释气，水与原料的进料比例为1.5:1。流出该反应区的物料分离后得到27.8吨/小时的丙烯、18吨/小时的乙烯、6.8P屯/小时的Cl-C3烷烃，以及20.8吨/小时碳数为4-5的经类(包括未转化原料和本反应区生成的碳数为4-5的烃类)和6.6吨碳数不小于6的烃类产品。其中乙烯全部进入第二反应区，碳数为4-5的烃类全部返回到本反应区的原料中。在第二个反应区，流量为52吨/小时的乙烯(其中34吨/小时为经分离循环使用的未转化原料、18吨/小时来自第一反应区)与110吨/小时甲醇(或79吨/小时二甲醚)共同与催化剂B接触。反应温度为40(TC，进料空速以二甲醚计为0.6-0.9hr"，反应压力为0,25MPa。流出该反应区的物料分离后得到30吨/小时的丙烯、34吨/小时的未转化的原料乙烯、6.4吨/小时的Cl-C3烷烃，以及29.6吨/小时碳数不小于4的烃类(主要为碳数为4-5的径类)。其中乙烯全部返回到本反应区的原料中，碳数不小于4的烃类全部进入第一反应区。装置整体物料平衡如下流入装置29.6吨/小时碳数为4-5的烃类和110吨/小时甲醇(或79吨/小时二甲醚)，流出装置57.8吨/小时丙烯、6.6吨/小时碳数不小于6的烃类和13.2吨/小时Cl-C3垸烃。全过程丙烯收率为74.5碳数％。对比例1碳数为4-5的混合烯烃为原料制丙烯的方案，其装置形式设计为流化床-再生器系统，采用催化剂A。在反应区内接触时间与实施例1基本一致，因此其原料转化率和产物选择性依实施例1，并忽略焦炭产率。流量为100吨/小时的碳数为4-5的混合烯烃原料(其中26吨/小时为经分离循环使用未转化原料和碳数为4-5的产物、74吨/小时为额外补充的原料)与催化剂接触。反应温度为60(TC，进料空速0.3-0.5hr-1，反应压力为0.25MPa，采用水蒸气为反应稀释气，水与原料的进料比例为1.5:1。流出该反应区的物料分离后得到34.8吨/小时的丙烯、22.5吨/小时的乙烯、8.5吨/小时的Cl-C3垸烃，以及26吨/小时碳数为4-5的烃类(包括未转化原料和本反应区生成的碳数为4-5的烃类)和8.2吨碳数不小于6的烃类产品。其中碳数为4-5的烃类全部返回到原料中。装置整体物料平衡如下流入装置74吨/小时碳数为4-5的烯烃，流出装置34.8吨/小时的丙烯、22.5吨/小时的乙烯、8.5吨/小时的Cl-C3烷烃，以及8.2吨碳数不小于6的烃类产品。全过程丙烯收率为47碳数％。权利要求1.一种制取丙烯的方法，其特征在于设置至少两个反应区，包括a)在第一个反应区，碳数不小于4的烃类在固体酸性催化剂上发生催化裂解反应，转化为包括乙烯和丙烯的烃类产物；b)在第二个反应区，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的气体在固体酸性催化剂上反应，转化为含有丙烯和更高碳数烃类的产物；c)第一反应区的产物中，至少一部分乙烯用作第二反应区的原料，第二反应区的产物中，至少一部分碳数不小于4的烃类用作第一反应区的原料；其中第一反应区的反应条件为反应温度为350-750℃，反应压力为0.01-0.8MPa；其中第二反应区的反应条件为反应温度为300-600℃，反应压力为0.01-0.8MPa，乙烯/甲醇、或乙烯/2倍的二甲醚摩尔比为0.05-5。2、权利要求1所述的方法，其中，固体酸性催化剂为含有至少一种具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，或符合上述特征分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物，或多种符合上述特征的分子筛的混合3、权利要求2所述的方法，其中，固体酸性催化剂的分子筛含量为10重量％-90重量％。4、权利要求l所述的方法，其中，固体酸性催化剂采用包括氧化硅、氧化铝或粘土粘合剂中的一种或几种粘结成型。5、权利要求1所述的方法，其中，第一反应区和第二反应区的反应器形式均采用流化床。6、权利要求1所述的方法，其中，碳数不小于4的烃类为液化气、石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或煤油，或权利要求l的转化过程中碳数不小于4的烃类产物。7、权利要求1所述的方法，其中第二反应区中含有乙烯的气体为来自烃类裂解、乙烷脱氢或甲醇转化制烯烃等过程产生的乙烯、或来自上述过程的乙烯与Cl-C3烃类或碳氧化物的混合物、或权利要求1的转化过程中含有乙烯的产物。8、权利要求1所述的方法，其中，第一反应区碳数不小于4的烃类或/和第二反应区的乙烯分别或全部来自权利要求1的转化过程中的产物。9、权利要求1所述的方法，其中，第一反应区的反应条件为反应温度为400-700°C，反应压力为0.1-0.45MPa。10、权利要求l所述的方法，其中，第二反应区的反应条件为反应温度为350-550°C，反应压力为0.1-0.45MPa，乙烯/甲醇、或乙烯/2倍的二甲醚摩尔比为0.1-5。全文摘要一种制取丙烯的方法，其特征在于设置至少两个反应区，包括a)在第一个反应区，碳数不小于4的烃类在固体酸性催化剂上发生催化裂解反应，转化为包括乙烯和丙烯的烃类产物；b)在第二个反应区，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的气体在固体酸性催化剂上反应，转化为含有丙烯和更高碳数烃类的产物；c)第一反应区的产物中，至少一部分乙烯用作第二反应区的原料，第二反应区的产物中，至少一部分碳数不小于4的烃类用作第一反应区的原料。文档编号C07C11/06GK101367699SQ20071017660公开日2009年2月18日申请日期2007年10月31日优先权日2007年10月31日发明者刘中民,吕志辉,冰李,李金哲,杨立新,鹏田,袁翠峪,越齐申请人:中国科学院大连化学物理研究所