专利名称：一种合成有机碳酸酯的方法
技术领域：
本发明属于一种合成有机碳酸酯的方法，具体地讲，本发明涉及一种用尿素 和醇在无机盐催化下合成有机碳酸酯方法。
背景技术：
随着全世界环境保护意识的增强，环境友好化学与化工(低污染、低危险、 低能耗)日益受到人们的关注，"绿色化学品"成为化学化工领域竞相研究的热点， 是21世纪化学进展的重要方向。近年来，寻求对环境友好的化学试剂取代有毒 的化学试剂已成为国内外化学化工界研究开发的热点之一。
在工业生产中光气己广泛用于合成碳酸酯、聚碳酸酯、氨基甲酸酯和异氰酸 酯等，是化学工业及其相关行业的基本原料。碳酸二酯类化合物作为光气和硫酸 二甲酯的替代品，在工业上有很广泛的用途。原有的以光气为原料合成碳酸二酯 类化合物的工艺路线，在污染环境及对人身伤害方面存在不可克服的缺陷，而且 光气作为联合国化学武器限制产品，其生产与销售都受到较大的限制。目前工 业上合成碳酸酯类化合物的光气法已逐步被非光气法所取代。
尿素(学名碳酰胺)与光气(学名碳酰氯)同属于碳酸衍生物，其结构非常
相似，根据有机化学的基本原理，它们都能与醇发生醇解反应，生成相应的碳酸 酯类化合物。只不过是光气的反应活性远高于尿素。尿素醇解法是在国内外刚刚 引起关注的一种新方法，成为研究热点。尿素是一种大宗廉价的农用化学品，将 其在催化剂和一定工艺条件醇解合成碳酸酯类化合物，特别是碳酸二甲酯和碳酸 二苯酯等有非常好的应用前景。Doya等(JP: 10-259165， 1998)在140 270。C， 0 3MPa压力下，用锌、镁、铅、钙、钛和锡等金属或其化合物中一种或多种 作催化剂，使ROH(R-C3 C6脂肪烷基)醇同尿素反应，反应时间通常在0.5 20h范围内进行。兰支利等(催化学报，2002， 23 (1): 77-80)描述了以四丁基 二锡氧烷为催化剂，通过尿素的醇解，合成了4种高沸点碳酸二酯类化合物，提 出了尿素醇解反应的可能机理。孙予罕等(CN: 1421431A， 2003)催化尿素醇 解也取得了较好的效果。从研究结果来看，在研究新型高效催化剂的同时，还应注意合成反应的工艺过程开发和技术集成，使尿素醇解工艺快速实现产业化，对 我国化肥行业产品结构调整、技术进步和经济发展做出贡献。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、选择性高、转化率高、反应条件温和的合 成有机碳酸酯的方法。
一种合成有机碳酸酯的方法，其特征在于该方法用醇和尿素作为反应物，在 无机盐催化剂的存在下，在温度100 30(TC，常压，正压或负压的条件下反应生 成有机碳酸酯；其中无机盐选自氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锰、氯化亚铁、 氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化亚锡、氯化锡、氯化铅、硝酸钙、硝酸镁、硝酸 铝、硝酸锰、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铅中的一种。
在上述方法中，醇、尿素以及无机盐之间的重量比为100: 1: 0.2 h 1:
0細1。
在上述方法中，醇可以选自丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇、 丙醇或苯甲醇。
本发明对原料和催化剂不需要进行预处理，简化了生产工艺，降低了生产成 本，提高了合成效率。
本发明与现有技术相比具有以下优点-
1、 反应原料廉价易得，有效降低了有机碳酸酯的合成成本，合成过程的经 济性非常显著。
2、 反应过程简单，易于操作，并且催化剂可以重复使用，催化剂也可通过 简单方法分离，不会对环境造成影响，容易实现工业放大，特别当反应体系为均 相时催化剂用量少，效率高。
3、 反应过程中原料尿素得转换率高并且对于产物的选择性也较高，副产物 较少，产生的氨气可以回收利用。
具体实施例方式
反应液体样品采用HP6890/5793型色-质联用仪进行定性分析，gilent6820(FID)
型色谱仪定量分析，色谱数据采用外标法定量。
实施例l:乙二醇、尿素、氯化锡以2: 1: 0.05的重量比加入到装置了温度
计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，180°C,常压下反应0.5h，产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为26.87%。
实施例2:乙二醇、尿素、氯化锌以6: 1: 0.02的重量比加入到装置了温度
计，冷凝管的lOOmL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁 力搅拌，160°C，体系压强为15KPa下反应8h,产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为 85.31%。
实施例3:乙二醇、尿素、硝酸镁以4: 1: 0.001的重量比加入到装置了温
度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在 磁力搅拌，17(TC下反应5h，反应过程中通入惰性气体鼓泡载带反应生成的氨气。 产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为76.20%。
实施例4:甲醇、尿素、氯化镁以5: 1: 0.02的重量比加入到反应釜中，在
磁力搅拌，18(TC下反应10h，体系压力来自原料，产物氨基甲酸酯和碳酸二甲 酯对尿素的收率分别为13.67%和2.53%。
实施例5:苯甲醇、尿素、硝酸铝以3: 1: 0.005的重量比加入到装置了温
度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在 磁力搅拌，170°C， 15KPa下反应2h,产物氨基甲酸酯和碳酸二苄酯对尿素的收 率分别为8.90%和1.46%。
实施例6:丙二醇、尿素、氯化亚锡以8: 1: 0.01的重量比加入到装置了温
度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在 磁力搅拌，1S0'C，体系压强为15KPa下反应5h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率 为93.47%。
实施例7:丙二醇、尿素、硝酸锌以2: 1: 0.03的重量比加入到装置了温度
计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁 力搅拌，20(TC下反应3h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为57.36%。
实施例8:丙二醇、尿素、氯化钙以5: 1: 0.02的重量比加入到装置了温度
计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁 力搅拌，150°C，体系压强为60KPa下反应20h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率 为43.16%。
实施例9:乙二醇、尿素、氯化铁以2: 1: 0.005的重量比加入到装置了温
度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，16(TC下反应4h，反应过程中通入惰性气体鼓泡载带反应生成的氨气。 产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为69.15%。
实施例10:丙二醇、尿素、硝酸铁以4: 1: 0.01的重量比加入到装置了温
度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在 磁力搅拌，170'C下反应5h，反应过程中通入惰性气体鼓泡载带反应生成的氨气。 产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为83.29%。
实施例ll:乙二醇、尿素、氯化铜以3: 1: 0.007的重量比加入到装置了温
度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在 磁力搅拌，18(TC，体系压强为15KPa下反应lh，产物碳酸乙烯酯对尿素的收率 为43.81%。
实施例12:丙二醇、尿素、硝酸铅以10: 1: O.IO的重量比加入到装置了温度计，
冷凝管的IOO mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅 拌，20(TC下反应2h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为62.89%。
权利要求
1、一种合成有机碳酸酯的方法，其特征在于该方法用醇和尿素作为反应物，在无机盐催化剂的存在下，在温度100～300℃，常压，正压或负压的条件下反应生成有机碳酸酯；其中无机盐选自氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锰、氯化亚铁、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化亚锡、氯化锡、氯化铅、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铅中的一种。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于醇、尿素以及无机盐之间的重量比为100: 1: 0.2 ~1: 1: 0.0001。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于醇选自丙三醇、乙二醇、丙二醇、 丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇或苯甲醇。
全文摘要
本发明涉及一种合成有机碳酸酯的方法。该方法用醇和尿素作为反应物，在无机盐催化剂的存在下，在温度100～300℃，常压，正压或负压的条件下反应生成有机碳酸酯。本发明催化剂为无机盐，价廉易得，用量少，无污染，活性与选择性较高，易于分离且具有可重复利用。
文档编号C07C68/00GK101440035SQ20071018857
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者夏春谷, 伟 孙, 王寿峰 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所