专利名称：：用于将合成气转化成含氧化合物的方法用于将合成气转化成含氧化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及催化领域，更具体地，涉及一种其中催化剂对硫所致的失活具有抵抗性的催化方法。煤是广泛用于发电的燃料。但同其它燃料，如原油衍生燃料或天然气相比，它往往不受欢迎，原因是它的单位重量燃烧释放能通常低。另外，煤往往含有较大量的硫，这些硫可能常常在使用煤衍生原料的过程中作为催化剂的毒物，并且可能降低催化剂的寿命和活性。结果，在许多情况下，必须对高硫原料进行预处理，以将硫脱除至可允许的水平之下。这样的原料预处理需要相当大的投资支出和操作成本。另外，由于脱硫通常采用牺牲吸附剂例如氧化锌，因此该过程增加了废物的生成。因此，一种能耐较高量硫的催化剂对于减轻乃至消除对这种预处理的需要是有利的。甲醇是一种重要的大宗商业化学品，通常由合成气(氢和一氧化碳的混合物)制取。合成气可以由多种原材料，特别是烃源例如天然气、重油、煤以及生物质生产。然而，目前使用的催化剂如Cu/ZnO/Al203对合成气原料中硫的存在是高度敏感的，并且甚至在其量低至0.5ppm的硫的存在下，通常也会失活。典型的合成气原料，特别是在由煤衍生时，可以具有在10100ppm的范围内的硫量。因此，仍然需要一种能忍耐原料中存在的硫的用于将合成气转化成含氧化合物的方法。根据本发明，提供一种用于由氢和一氧化碳生产一种或多种含氧烃的方法，所述方法包括使催化剂与反应混合物(composition)在生产一种或多种含氧烃的充足条件下接触，所述反应混合物包含一氧化碳、氢和一种或多种还原态硫化合物，所述催化剂包含金属和载体，所述金属对于将氢和一氧化碳转化成一种或多种含氧烃是活性的，所述载体包含能够催化还原态硫化合物的氧化的半导体无机氧化物，其特征在于，按根据元素硫表示的重量计，所述反应混合物中的一种或多种还原态硫化合物的浓度大于0.5ppm。4在本发明中，可以在根据元素硫表示的浓度大于0.5ppm的较高硫环境中，通过使用具有载体的催化剂进行从一氧化碳到含氧烃的合成，所述载体含有具有半导体性质的无机氧化物，并且能够将还原态硫化合物氧化成具有增加的氧化态的硫的硫化合物。这样的硫氧化反应的一个实例为将硫氧化值都是-2的H2S或COS氧化为分别具有+4和+6的氧化值的二氧化硫或三氧化硫。通常包括Cu担载ZnO/Al203载体的常规甲醇合成催化剂往往在可能存在于合成气原料中的还原态硫化合物如有机硫化物、硫醇、H2S、COS等存在下快速失活。这种失活被认为是作为硫化合物同载体和/或催化剂金属中的任何一种或两种之间反应的结果而发生的。这样可能引起催化剂金属的硫化，从而导致活性降低乃至完全失活。另外，还原态的硫化合物能够与载体反应。例如，在氧化锌的情况下，硫被吸附到氧化物结构中，从而将氧化锌转变到硫化锌。这样引起催化剂金属周围的硫浓度增加，从而加剧任何失活效应。由于氧化锌在反应条件下不容易再生，因此甚至少量的硫就能够促使结构中硫化合物的建立，结果导致催化剂活性的损失。本发明通过提供这样的载体而解决此问题，所述载体能够将还原态硫种典型地氧化成一种或多种以下统称为SOx的硫氧化物，例如二氧化硫或三氧化硫。在不受限于任何理论的情况下，据认为无机半导体氧化物能够将晶格氧(frameworkoxygen)提供给还原态的硫化合物以将它们氧化。这可以通过晶格氧空位的形成来实现，在所述氧空位上，脱除的晶格氧接着可以被反应原料中存在的含氧化合物如氧气、二氧化碳或水所替代；或者作为选择，这可以通过使晶格氧被硫代替而实现，所述硫随后可以在原料中的含氧化合物的存在下被载体催化氧化，结果再生出氧化物。在本发明的一些实施方案中，与例如甚至在低至0.5ppm的硫浓度的存在下也快速失活的Cu/ZnO/Al203的硫失活效应相反的是，催化剂的活性实际上可以因还原态硫的存在而增强。所述金属可以是对于由氢和一氧化碳合成含氧烃是活性的的任何金属。在本发明的一个实施方案中，所述金属选自Cu、Cr、Co、Mo、Pt、Pd和Rh中的一种或多种，并且优选为Cu和/或Pd。用于本发明方法的催化剂可以任选地包含附加组分，例如助催化剂5或稳定剂组分，其选自例如包括碱金属、碱土金属、Sc、Y、La、Nd、Mn，Zn和Al的组中的一种或多种元素。所述载体包含一种或多种无机半导体化合物，这些化合物能够在反应条件下将含还原态硫的化合物催化氧化为氧化态硫化合物如SOx。任选地，掺杂半导体无机氧化物，以赋予或提高其半导体性质或产生氧空位的能力。优选地，所述无机半导体氧化物选自镧系氧化物、Ti02、Zr02和Th02中的一种或多种。最优选地，载体包含选自镧系氧化物、002和Zr02中的一种或多种，并且最优选地，载体是Ce02和/或Zr02。任选地，可以将一种或多种半导体化合物与一种或多种非半导体化合物混合，例如Ce02/Al203和Zr02/Al203。载体可以额外地包含其它组分，例如粘合剂材料。无机氧化物载体可通过沉淀路线制备，其中可溶解的和/或胶体无机氧化物前体被处理以制备固体氧化物。如果载体中存在多于一种的氧化物，则可以利用共沉淀路线，其中将每一种氧化物的可溶和/或胶体前体的混合物一起沉淀，以制备混合的固体氧化物。在本发明的另一个实施方案中，将金属与一种或多种氧化物前体材料一起沉淀，以形成担载催化剂。通过共沉淀或通过将氧化物中的一种的前体沉淀到另一种氧化物上，可以制备复合或混合的氧化物。当半导体无机氧化物上的催化剂金属担载量高于某个阈值时，催化剂在还原态硫化合物存在下的寿命可以被进一步延长。通常，催化剂金属(或者如果存在多种催化剂金属，则为催化剂金属中的至少一种)与半导体无机氧化物的非氧元素的摩尔比大于0.09:1。通常，载体上的催化剂金属的担载量超过5重量％，并且更优选大于8重量％，并且最优选为10重量％以上。当钯存在时，钯与半导体无机氧化物的非氧元素的摩尔比优选大于0.09:1，更优选大于0.14:1。在载体上的钯担载量优选大于5重量％,更优选大于8重量％，并且最优选为10重量％以上。在铜作为仅有的催化剂金属存在的情况下，铜摩尔比优选超过0.22:1，并且更优选为0.39:1以上。优选地，铜在载体上的担载量大于8重量％，并且更优选为10重量％以上。当在用于将氢和一氧化碳转化成一种或多种含氧烃的方法中使用时，催化剂可以在不经预处理的情况下使用，或可以选择性地还原，例如在氢气流或氢氮混合流中还原，以在使用前将活性催化剂金属组分还原。预先还原温度通常高于IO(TC，以保证任何催化剂金属到还原态或可能的氢化结构形式的有效转化。优选低于30(TC的还原温度以提高催化剂活性。预先还原的最佳温度通常在220260°C的范围内。在本发明的方法中，将包含氢和一氧化碳的反应混合物与催化剂接触，以制备一种或多种含氧烃，如醇、酯、羧酸和醚。在一个实施方案中，该方法是由氢和一氧化碳生产一种或多种醇，并且优选是用于生产甲醇和/或二甲醚的方法。采用的反应温度通常在100~450°C，优选在170~300°C的范围内。通常，增加反应温度导致一氧化碳转化率升高、甲醇选择性降低，并且二氧化碳和轻质烃的选择性升高。通常在22028(TC的温度范围内，特别是在24026(TC的范围内，获得最佳的甲醇选择性和收率。反应压力通常在1-100巴(0.110MPa)的范围内。尽管烃收率也随压力而增加，但更高的压力往往导致提高的甲醇选择性和一氧化碳转化率。二氧化碳收率往往随压力增大而降低。压力优选在1060巴(16MPa)的范围内。合成气是一种方便易得的一氧化碳和氢气资源。合成气可以由多种物质例如天然气、液态烃、煤或生物质制备。本发明的耐硫催化剂特别适合于含有较高硫量的合成气，例如由煤衍生时的合成气。本发明的催化剂能耐超过0.5ppm(根据元素硫表示)，例如3ppm以上，或10ppm以上的硫量。优选地，该催化剂能耐高达100ppm的硫量。在反应混合物中的一氧化碳与氢(CO:H2)的摩尔比通常在10:1至1:10的范围内，并且优选在5:l至l:5的范围内，例如在3:1至1:3的范围内。优选地，该比例在1:1至1:3的范围内。气时空速(GHSV)增加通常导致甲醇和烃收率降低，以及一氧化碳转化率降低，而二氧化碳收率往往增加，所述气时空速表示为每小时单位体积催化剂上的气体总体积(在标准温度和压力下)。然而，如果GHSV过低，则还可能导致甲醇选择性降低。GHSV优选被保持在500~5000h"的范围内，更优选在5002000h"的范围内的值。反应混合物可以附加地包含氧源，如水、氧或二氧化碳。在本发明的一个实施方案中，在可以供给到工艺体系的合成气中存在分子氧。在一个7选择性实施方案中，有意地将氧加入到反应混合物中。氧以分子氧或含氧化合物例如水或二氧化碳形式存在是有利的，因为它可以促进SOx的形成，并且还能够去除载体中的氧化物空位，从而促进催化剂的耐硫性。因此，这样可以有利于催化活性和寿命。氧源可以伴随着氢和一氧化碳被连续供给至工艺体系中。作为选择，当催化活性和/或产物收率开始下降时，可以间歇地供给氧源以提高转化率。不管是存在于原料中还是有意加入，分子氧的浓度通常在至多1重量%，例如至多0.5重量％的范围内。优选地，分子氧浓度〉10ppm。二氧化碳可以以原料组分(例如，合成气)中的一种或多种的成分形式存在于反应混合物中，或者在反应过程中制备，或者单独地加入到反应混合物中。二氧化碳还可以有助于还原态硫化合物到氧化态硫化合物的转化，并且有助于将无机氧化物再氧化。当存在时，它在反应混合物中的浓度可以在至多15重量％，例如至多10重量％的范围内，并且通常高于10ppm。现在将在下列实施例中并且参考本发明，在附图中图1显示了建议的抑制硫存在下的催化剂失活的反应图解之一。图2显示了建议的抑制硫存在下的催化剂失活的反应图解之二。图3是在3ppmH2S的存在下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，Pd/Al203催化剂的催化活性的曲线图4是在3ppmH2S的存在下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，Pd/Ce02催化剂的催化活性的曲线图5是在llppmH2S的存在下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，具有不同钯担载量的Pd/Ce02催化剂的一氧化碳转化率的曲线图6是在llppmH2S的存在下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，具有不同钯担载量的Pd/Ce02催化剂的甲醇选择性的曲线图7是在2.2ppmCOS和0.8ppmH2S的存在下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，Pd/Ce02催化剂的催化活性的曲线图8是在30ppmH2S的存在下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，Pd/Ce02催化剂的催化活性的曲线图9是在36ppmH2S的存在下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，8Pd/Zr02催化剂的催化活性的曲线图10是在36ppmH2S的存在下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，Cu/ZnO催化剂的催化活性的曲线图11是在30ppmH2S的存在下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，Cu/Ce02催化剂的催化活性的曲线图12是在36ppmH2S的存在下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，Cu/Zr02催化剂的催化活性的曲线图13是在36ppmH2S的存在下，Cu/Zr02催化剂的一氧化碳转化率相对于铜担载量的曲线图14是在11ppmH2S的存在下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，Pd/Ce02/Al203催化剂的催化活性的曲线图15是在2.2ppmCOS和0,8ppmH2S的存在下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，Pd-Cu/Ce02催化剂的催化活性的曲线图16是在有和没有30ppmH2S的情况下由氢和一氧化碳生产甲醇的过程中，Pd/Ce02催化剂的催化活性的曲线图17是在有和没有30ppmH2S的情况下，Pd/Ce02催化剂的甲醇和二甲醚(DME)收率的曲线图18是在有和没有30ppmH2S的情况下，Pd/Ce02催化剂的二氧化碳收率的曲线图19是在有和没有30ppmH2S的情况下，Pd/Ce02催化剂的轻质烃收率的曲线图20是使用Pd/Ce02催化剂在不同温度下的一氧化碳转化率和甲醇、二氧化碳和轻质烃的选择性的比较图21是使用Pd/Ce02催化剂在不同压力下的一氧化碳转化率和甲醇、二氧化碳和轻质烃的选择性的比较图22是使用Pd/Ce02催化剂在不同气时空速下的一氧化碳转化率和甲醇、二氧化碳和轻质烃的选择性的比较图。图1所示的反应图解显示了正向反应1，以及逆向反应2，催化剂3包含担载在称为MOx的半导体无机氧化物载体5上的金属E4，所述金属E4对于氢和一氧化碳至含氧烃的转化是活性的。在正向反应中，H^与无机氧化物反应，从而导致硫被结合6而进入载体(MOxS)，并且释放出水。在逆向反应中，硫通过与存在于反应混合物中的氧反应而被脱除，从而导致SOx的释放以及MOx载体的再生。图2的反应图解显示在氧化物中生成了氧空位(MOP)7，而非形成硫化的无机氧化物。因此，不是从载体中释放水，而是从载体中取得氧以形成SOx，空位通过与氧反应而被脱除。实施例1—Pd/Al203通过以下步骤制备催化剂通过采用25gNa2C03在60ml水中的溶液作为沉淀剂，处理22.5ml包含氯化钯(II)(每毫升有20mgPd)和18.765gA1(N03)3.9H20的水溶液。保持8~9的pH值以及55"的温度。将形成的沉淀物老化2小时，之后过滤、用蒸馏水洗涤，在12(TC过夜干燥，并且在36(TC空气中焙烧6小时。催化剂的Pd:Al摩尔比为0.08:1，从而产生15重量％的钯担载量。由于氧化铝不是半导体氧化物，因此采用该催化剂的方法并不符合本发明。实施例2-4—Pd/Ce02除使用Ce(N03)3.6H20代替硝酸铝以外，使用与实施例1相同的步骤制备这些催化剂。所用材料的量列于表1中。20gNa2CO3在60ml水中的溶液也被用于每个实施例。在实施例2中，催化剂的Pd:&摩尔比是0.29:1。实施例3和4的摩尔比分别是0.18:1和0.09:1。这些分别产生15重量％、10重量％和5重量％的钯担载量。由于钯对于合成气至含氧烃的合成是活性的，并且二氧化铈是能够催化还原态硫化合物氧化的半导体氧化物，因此采用这些催化剂中的任何一种的方法可以符合本发明。表1:在实施例2-4中采用的材料的量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>除使用30ml的钯溶液和20gNa2CO3在40ml水中的溶液以外，使用与实施例1相同的步骤制备催化剂。另夕卜，使用11.846gZr(N03)4.5H20代替硝酸铝。催化剂的Pd:Zr摩尔比是0.20:1，从而产生15重量％的钯担载由于钯对于合成气至含氧烃的合成是活性的，并且氧化锆是能够催化还原态硫化合物氧化的半导体氧化物，因此采用该催化剂的方法可以符合本发明。实施例6—Cu/ZnO将13.卯4gCu(N03)2.3H20和8.559gZn(N03)r6H20溶解于50ml去离子水中，并且与20gNa2CO3在50ml水中的溶液混合。将混合物搅拌2小时，并且保持89的pH值，以及55"C的温度。将形成的沉淀物老化2小时，之后过滤、用蒸馏水洗涤，在12(TC过夜干燥，并且在36(TC空气中焙烧6小时。催化剂的Cu:Zn摩尔比是2:1，从而产生56.6重量％的铜担载量。由于氧化锌不催化还原态硫化合物的氧化，因此采用该催化剂的方法不符合本发明。实施例7—Cu/Ce02除使用9.479gCu(N03)r3H20和20gNa2C03在40ml水中的溶液以外，使用与实施例6相同的步骤。另外，使用8.521gCe(N03)3.6H20代替硝酸锌。催化剂的Cu:Ce摩尔比是2:l，从而产生42.5重量％的铜担载量。由于铜对于合成气至含氧烃的合成是活性的，并且二氧化铈是能够催化还原态硫化合物氧化的半导体氧化物，因此采用该催化剂的方法可以符合本发明。实施例8—Cu/Zr02除使用11.580gCu(N03)2.3H20和25gNa2C03在60ml水中的溶液以夕卜，使用与实施例6相同的步骤。另夕卜，使用10.304gZr(N03)4.5H20代替硝酸锌。催化剂的Cu:Zr摩尔比是2:1，从而产生50.7重量％的铜担载量。由于铜对于合成气至含氧烃的合成是活性的，并且氧化锆是能够催化还原态硫化合物氧化的半导体氧化物，因此采用该催化剂的方法可以符合本发明。实施例9-15—Cu/Zr02除使用列于表2中的材料量以外，使用与实施例8相同的步骤。同实施例8，由于铜对于合成气至含氧烃的合成是活性的，并且氧化锆和氧化铜是能够催化还原态硫化合物氧化的半导体氧化物，因此采用这些催化剂中的任何一种的方法可以符合本发明。表2:在实施例9-15中采用的盐的量催化剂编号Cu(N03)2.3H20(g)Zr(N03)4.5H20(g)92.28118.285106.84214.222119.12312.1901213.6848.1271315.9656.0951420.5262.0321515細0实施例16—Pd/Ce02/Al203除使用45ml钯溶液、30gNa2C03在50ml水中的溶液和U.206gCe(N03)3.6H20以外，使用与实施例2相同的步骤。另外，将4.841gA1(N03)3.9H20加入该溶液中。催化剂的Pd:Ce:Al摩尔比是0.33:1:0.5。这样产生了15重量％的Ce02/Al203上的Pd担载量。12由于钯对于合成气至含氧烃的合成是活性的，并且载体含有作为能够催化还原态硫化合物氧化的半导体氧化物的二氧化铈，因此采用该催化剂的方法可以符合本发明。实施例17—Pd-Cu/Ce02除使用19.6ml钯溶液、20gNa2C03在50ml水中的溶液和6.45gCe(N03)3.6H20以外，使用与实施例2相同的步骤。另外，将0.222gCu(N03)2.3H20加入该溶液中。催化剂的Pd:Cu:Ce摩尔比是0.25:0.06:1。这样产生13.1重量°/。的Ce02上的Pd担载量，以及1.9重量％的Ce02上的铜担载量。同实施例2-4和7，采用该催化剂的方法可以符合本发明。概括的所有催化剂组成列于表3中。表3:催化剂组成实施例催化剂金属无机氧化物载体摩尔比催化剂金属，重量％1PdA1203Pd:Al=0.08:115.02PdCe02Pd:Ce=0.29:115.03PdCe02Pd:Ce-0.18:110.04PdCe02Pd:Ce=0.09:15.05Pd&o2」Pd:Zr=0.20:115.06CuZnOCu:Zn=2.00:156.67CuCe02Cu:Ce=2.00:142.58CuZr02Cu:Zr=2.00:150.79CuZr02Cu:Zr=0.39:110.310CuZr02Cu:Zr=0,85:130.611CuZr02Cu:Zr=1.33:140.712CuZr02Cu:Zr=2.99:160.713CuZr02Cu:Zr=4.65:170.614CuZr02Cu:Zr=17.95:190.315CuCuO--16PdCe02/Al203Pd:Ce:Al=0.33:1:0.515.117PdCuCe02Pd:Cu:Ce=0.25:0,06:113.2/1.9aPd(重量。/。)/01(重量％)催化剂评价将粉末状催化剂样品在20MPa压力下压片，然后破碎，并且筛分以得到20~40目的粒度。将0.4g的筛分颗粒用l.Og石英砂粒稀释，并且装填到长140mm、内径为14mm的不锈钢固定床管式反应器中。所产生的催化剂床高度为约5mm。将催化剂在指定的温度下于100%氢流(6.67ml/min)中还原8小时。然后将含有CO:H2摩尔比为h2的氢和一氧化碳的反应混合物在指定的反应温度、3.0MPa的绝对压力以及1000h"的GHSV(气时空速)下供给至催化剂。原料气还包含5体积。/。C02和2.3体积。/。N2。硫也以不同浓度的H2S或COS和H2S的组合形式存在于原料气中。来自管式反应器的产物流中的甲醇量采用配备有长1.5m的碳分子筛柱子的在线气相色谱和高纯氦载气进行测定。比较实验1将实施例1的Pd/Al203催化剂在30(TC预先还原。它是采用含有3ppmH2S的原料在24(TC的反应温度下进行研究的。还将02以0.5体积％的浓度加入原料中。图3显示了100小时期间的CO转化率和甲醇选择性的结果。CO转化率和甲醇选择性均随时间而降低，从而表明催化剂失活。这不是根据本发明的方法，因为氧化铝不是半导体氧化物。实验2将实施例2的Pd/Ce02催化剂在30(TC预先还原。它是采用含有3ppmH2S的原料在240。C的反应温度下进行研究的。还将02以0.5体积％的浓度加入原料中。图4显示了100小时期间的CO转化率和甲醇选择性的结果。在最初反应20小时的初始不稳定期之后，两个参数均变平，并且开始随时间而增加。这表明具有002载体的Pd催化剂是能耐存在的硫。实验3将实施例2~4的Pd/Ce02催化剂在24(TC预先还原，并且在24(TC的反应温度下采用含有llppmH2S的原料进行研究。还将02以0.5体积％的浓度加入原料中。实施例3和4在100小时期间，以及实施例2在72小时期间的CO转化率的结果示于图5中，以及甲醇选择性示于图6中。结果表明，在投产100小时之后，与Pd/Al203催化剂相比，甲醇选择性更高。它还显示当钯和Ce02载体的摩尔比大于0.09时，即使原料中的硫浓度更高，一氧化碳转化率也更高并且失活率降低。如通过将该结果与实验2的实施例2的结果比较而明显看出，该结果进一步表明，即使在硫含量更高时，在氢中于24(TC的较低温度下预处理的催化剂的一氧化碳转化率也更咼0实验4将实施例2的Pd/Ce02催化剂在30(TC预先还原。它是采用含有0.8ppmH2S和2.2ppmCOS的原料在240°C的反应温度下进行研究的。还将02以0.5体积％的浓度加入原料中。图7显示了100小时期间的CO转化率和甲醇选择性的结果。在最初反应20小时的初始活性降低期之后，活性开始随时间增加。该实验表明，Pd/Ce02催化剂能耐存在的不同硫化合物。实验5将实施例2的Pd/Ce02催化剂在24(TC预先还原。它是采用含有30ppmH2S的原料在24(TC的反应温度下进行研究的。没有将分子氧加入反应器中。图8显示了100小时期间的CO转化率和甲醇选择性的结果。在最初反应20小时的初始活性降低期之后，活性开始随时间增加。该实验表明，Pd/Ce02催化剂能耐存在于原料中的高浓度硫。实验6将实施例5的Pd/Zr02催化剂在24(TC预先还原。它是采用含有36ppmH2S的原料在24(TC的反应温度下进行研究的。没有将分子氧加入反应器中。图9显示了10小时期间的CO转化率和甲醇选择性的结果。显示出了高CO转化率。该实验表明，Zr02也是一种能耐高浓度硫的有效载体。实验7将实施例6的Cu/ZnO催化剂在22(TC预先还原。它是采用含有36ppm15H2S的原料在22(TC的反应温度下进行研究的。没有将分子氧加入反应器中。图10显示了7小时期间的CO转化率和甲醇选择性的结果。活性经历快速的损失，表明Cu/ZnO不能耐高量的硫。实验8将实施例7的Cu/Ce02催化剂在220。C预先还原，并且在含有30ppmH2S的原料的存在下，在22(TC的反应温度下测试8小时，接着在24(TC测试7小时。没有将分子氧加入反应器中。图11显示了15小时期间的CO转化率和甲醇选择性的结果。没有观察到活性损失，并且在较高反应温度下活性增加。该实验表明，即使在高的硫浓度下，Cu/Ce02催化剂对硫所致的失活也具有抵抗性。实验9将实施例8的Cu/Zr02催化剂在22(TC预先还原，并且在含有36ppmH2S的原料的存在下，在24(TC的反应温度下测试，时间为100小时。没有将分子氧加入反应器中。图12显示了100小时期间的CO转化率和甲醇选择性的结果。活性保持稳定，仅仅观察到很小程度的失活。该实验表明，即使在高的硫浓度下，Cu/Zr02催化剂对硫所致的失活也具有抵抗性。实验10将实施例815的Cu/Zr02催化剂在22(TC预先还原，并且在含有36ppmH2S的原料的存在下，在220。C的反应温度下测试，时间为10小时。没有将分子氧加入反应器中。图13显示了每种催化剂在10小时后的CO转化率的结果(数据点标记表示所用催化剂的实施例编号)。该实验表明，Cu:Zr摩尔比大于1.33并且小于17.95的Zr02担载催化剂表现出最高的活性，相应的铜担载量大于40.7重量％并且小于90.3重量％。实验ll将实施例16的Pd/CeO2/Al2O3催化剂在30(TC预先还原，并且在11ppmH2S的存在下，在24(TC的反应温度下测试，时间为27小时。还将02以0.5体积％的浓度加入原料中。图14显示了27小时期间的CO转化率和甲醇选择性的结果。该结果表明，具有含半导体氧化物和非半导体氧化物的载体的催化剂依然能够耐硫。实验12将实施例17的Pd-Cu/Ce02催化剂在30(TC预先还原，并且在0.8ppmH2S和2.2ppmCOS的存在下，在240°C的反应温度下测试，时间为29小时。还将02以0.5体积％的浓度加入原料中。图15显示了29小时期间的CO转化率和甲醇选择性的结果。该结果表明，既含有Pd催化剂金属又含有Cu催化剂金属的催化剂也是活性的，并且对大于0.5ppm的硫浓度具有抵抗性。实验13在含30ppmH2S的气氛中投产反应100小时之前和之后，将实施例1和2的Pd/Al2Cb和Pd/Ce02催化剂分别通过X射线衍射和X射线荧光进行分析。结果示于表4中。使用后的氧化铝担载催化剂具有比二氧化铈担载催化剂显著更高的硫量，表明在二氧化铈担载催化剂中由硫所致的催化剂中毒水平较低。表4:XRD分析晶相aioo小时后的sc重实施例(催化剂)使用前100小时后量o/o)b1(Pd/Al203)Pd,Al203Pd,Al203,PdS0.522(Pd/Ce02)Pd,Ce02Pd，Ce020.032由x射线衍射测定由X射线荧光测定的催化剂的S含量(使用前为0重量％)。比较实验14除原料中不存在H2S以外，将实施例2的Pd/Ce02催化剂在与实验5所述相同的条件下与氢和一氧化碳接触。这不是根据本发明的方法，因为17硫浓度不大于0.5ppm。IOO小时期间的催化活性结果示于图16、17、18和19中，并且与实验5的结果进行比较。在没有H2S的情况下，甲醇选择性在反应的最初2小时内迅速下降，但是在100小时后逐渐增加至83%。一氧化碳转化率从27.5%的初始值降至100小时后的20%，从而导致IOO小时后16.6%的甲醇收率。二氧化碳也被表明产生，浓度从接近4%的最大值降到IOO小时后的约1.5%。另夕卜，轻质烃(C1C5烃)的产量从45%的收率降到100小时后的约1%。在实验5中，在30ppm的硫存在于原料中的情况下，CO转化率较低，但甲醇选择性较高，意即甲醇收率相当于在没有H2S情况下的甲醇收率。二氧化碳的产量较低，从接近2%的最大值降到100小时后的约0.5%。同样，生成很少量的C1C5烃。实验14和5证明了以下结论即使当硫存在于原料中时，催化活性也长时间得到保持。所述实验还表明，当硫存在于原料中时，二氧化碳和烃副产品的产量较低。实验15将实施例2的Pd/Ce02催化剂在30巴(3MPa)的压力、1000h"的GHSV下，采用含有3.3ppmH2S和0.4体积％的氧的原料进行评价。在220°C、240°C、260'C和28(TC的温度下对催化剂进行研究。结果示于图20中。甲醇选择性在22024(TC之间得到提高，而后下降。二氧化碳选择性在22024(TC之间下降，而后增加。一氧化碳转化率随温度的增加而增加。轻质烃选择性随温度的增加而增加。实验16将实施例2的Pd/Ce02催化剂在240。C的温度、1000h"的GHSV下，采用与实验15中所述相同的原料进行评价。采用l、2、3、4和5MPa的压力。结果示于图21中。总体上，甲醇选择性和轻质烃选择性随压力增加而增加，二氧化碳选择性随压力增加而下降，并且一氧化碳转化率随压力增加而增加。实验17将实施例2的Pd/Ce02催化剂在24(TC的温度、3MPa的压力下，采用与实施例15相同的原料进行评价。采用在5005000h"之间的GHSV。结果示于图22中。总体上，生成甲醇和轻质烃的选择性随GHSV的增加而降低，而一氧化碳转化率和二氧化碳选择性随GHSV的增加而增加。权利要求1.一种用于由氢和一氧化碳生产一种或多种含氧烃的方法，所述方法包括使催化剂与反应混合物在生产一种或多种含氧烃的充足条件下接触，所述反应混合物包含一氧化碳、氢和一种或多种还原态硫化合物，所述催化剂包含金属和载体，所述金属对于将氢和一氧化碳转化成一种或多种含氧烃是活性的，所述载体包含能够催化还原态硫化合物的氧化的半导体无机氧化物，其特征在于，按根据元素硫表示的重量计，所述反应混合物中的所述一种或多种还原态硫化合物的浓度大于0.5ppm。2.如权利要求1所述的方法，其中所述的对于将氢和一氧化碳转化成一种或多种含氧烃是活性的金属选自Cu、Cr、Co、Mo、Pt、Pd和Rh中的一种或多种。3.如权利要求2所述的方法，其中所述金属是Pd和/或Cu。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中至少一种催化剂金属与所述半导体无机氧化物的非氧元素的摩尔比大于0.09:1。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述的能够催化还原态硫化合物的氧化的半导体无机氧化物选自镧系氧化物、Ti02、ZrCb和Th02中的一种或多种。6.如权利要求5所述的方法，其中所述半导体无机氧化物是Zr02和/或Ce。2。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述催化剂还包含助催化剂，所述助催化剂选自包括碱金属、碱土金属、Sc、Y、La、Nd、Mn、Zn禾口Al的组。8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中还原态硫化合物以3ppm以上的浓度存在。9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中一氧化碳/氢(CO:H2)的摩尔比在3:1至1:3的范围内。10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中一氧化碳和氢的来源是合成气。11.如权利要求10所述的方法，其中所述合成气是由煤获得的。12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述方法用于生产甲醇和/或二甲醚。13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中处于分子氧、二氧化碳和水中的一种或多种形式的氧源存在于所述反应混合物中。14.如权利要求13所述的方法，其中氧以至多1重量％的浓度存在于所述反应混合物中。15.如权利要求13或权利要求14所述的方法，其中二氧化碳以至多15重量％的浓度存在于所述反应混合物中。16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中反应温度在100至45(TC的范围内，并且反应压力在1至100巴(O.l至10MPa)的范围内。17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中将气时空速保持在500至5000h—'范围内的值。全文摘要一种在一种或多种还原态硫化合物的存在下由一氧化碳和氢生产含氧烃的方法，其中使反应混合物与催化剂接触，所述反应混合物包含一氧化碳、氢和一种或多种还原态硫化合物，所述催化剂包含金属和无机半导体氧化物载体，所述金属对于由一氧化碳和氢生产含氧烃是活性的，所述无机半导体氧化物载体能够催化还原态硫化合物的氧化，其中按根据元素硫表示的重量计，所述反应混合物中的所述一种或多种还原态硫化合物的浓度大于0.5ppm。文档编号C07C29/153GK101646641SQ200780042253公开日2010年2月10日申请日期2007年11月8日优先权日2006年11月14日发明者安德列斯·约瑟夫·哥德巴赫,徐恒泳,李文钊,葛庆杰,马宇春申请人:中国科学院大连化学物理研究所