通过膜分离从环氧丙烷中脱除聚(环氧丙烷)的方法

专利名称：通过膜分离从环氧丙烷中脱除聚(环氧丙烷)的方法
技术领域：
本发明涉及通过膜分离从环氧丙烷中脱除聚(环氧丙烷)的方法。

背景技术：
环氧丙烷广泛地用于制备聚醚多元醇的前体，而聚醚多元醇通过与聚异氰酸酯化合物反应产生聚氨酯。通常，制备聚醚多元醇的方法包括使具有多个活性氢原子的起始化合物与环氧丙烷、任选一种或多种其它环氧烷如环氧乙烷或环氧丁烷一起反应。适合的起始化合物包括多官能的醇，其通常含有2-6个羟基基团。这些醇的实例有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇、甘露醇等。通常将强碱如氢氧化钾用作该类反应中的催化剂。
用于制备聚醚多元醇的环氧丙烷的质量对最终获得的聚氨酯泡沫的质量有明显的影响，特别是当这些泡沫是高回弹性柔性聚氨酯泡沫时。特别已知是在聚氨酯泡沫的形成中聚(环氧丙烷)的存在会导致不希望的结果。这些不希望结果的实例是气孔的出现、低发泡和甚至使形成的泡沫瘪泡。特别地，在模塑应用中，用于制备起始聚醚多元醇的环氧丙烷中聚(环氧丙烷)的存在可能在聚氨酯泡沫质量方面会引起问题。在制备用于生产块料聚氨酯泡沫的聚醚多元醇中使用的环氧丙烷中存在聚(环氧丙烷)，问题可能少一些。
在生产块料聚氨酯泡沫中，聚氨酯泡沫块以半成品产品连续或不连续地生产，并最终被切割成所需的尺寸和形状。模塑聚氨酯泡沫与块料聚氨酯泡沫根本不同的特性特征是它们的生产方式。这通过模塑中聚氨酯原料的反应来进行。不再需要将成品模塑产品切割成所需尺寸和形状。对于块料和模塑聚氨酯泡沫之间的差异的进一步描述，参考有关聚氨酯泡沫的手册例如Günter Oertel的“PolyurethaneHandbook/Chemistry-Raw Materials-Processing-Application-Properties”(Carl Hanser Verlag，Munich 1985)。
实践中已经表明，通常当在制备用于生产模塑聚氨酯泡沫的聚醚多元醇中使用环氧丙烷时，所述环氧丙烷中应存在不大于1ppm的聚(环氧丙烷)。如果存在更多的环氧丙烷，则当生产泡沫时可能发生上述不希望的一种或多种效果。另一方面，当在制备用于生产块料聚氨酯泡沫的聚醚多元醇中使用环氧丙烷时，通常环氧丙烷中可以存在至多3ppm的聚(环氧丙烷)。
制备环氧丙烷的方法在本领域中是公知的。商业生产通常通过氯醇法或过氧化氢法实施。在后一种方法中，使丙烯与有机过氧化氢反应。该过氧化氢是叔丁基过氧化氢或乙基苯过氧化氢。在第一种情况下，作为副产物形成叔丁基醇(其进一步转化成甲基叔丁基醚)，在第二种情况下，作为副产物形成苯乙烯。在氯醇法中，使氯、丙烯和水反应形成氯丙醇，随后用氢氧化钙使氯丙醇脱氯化氢形成环氧丙烷。从环氧丙烷纯化的目的看，使用哪种制备路径均是非实质性的。即，在所有的方法中，均以不希望的较大量形成聚(环氧丙烷)。此外，已知的是(例如由US-A-4692535已知)在储存或运输期间，由于与金属和/或金属氧化物如碳钢的金属氧化物接触，可能形成高分子量的聚(环氧丙烷)。
通过膜分离纯化环氧丙烷的一种方法在US-A-5248794中是已知的。根据该方法，合适的膜为聚(偏二氟乙烯)和聚(丙烯腈)聚合物膜。这些聚合物通常在本领域中用作超滤膜的材料。例如参见“BasicPrinciples of Membrane Technology”，Marcel Mulder，第二版，Kluwer Academic Publishers，1996第56页的表II.12。在所述表II.12中，将聚(偏二氟乙烯)和聚(丙烯腈)以及聚砜和纤维素脂作为超滤膜的聚合物的实例提及。因此，US-A-5248794中公开的膜是超滤膜。超滤膜是平均孔径大于5nm的多孔膜。
在US-A-5248794的实施例1的表2中，提及了一些不同种类膜的聚-(环氧丙烷)分离结果。聚(丙稀)膜被认为是不适合的。对于US-A-5248794的目的，只有聚(偏二氟乙烯)和聚(丙烯腈)超滤膜被认为是适合的。确定从环氧丙烷中分离聚(环氧丙烷)(PPO)的膜的适宜性的一种方法是按照如下计算PPO拒绝 PPO拒绝(％)＝(1-([PPO]p/[PPO]f))*100 其中[PPO]p是渗透物中聚(环氧丙烷)浓度和[PPO]f是原料中聚(环氧丙烷)浓度。当在本说明中引用PPO拒绝时，表示所述PPO拒绝以上述方法定义。
在US-A-5248794的实施例1中，使用聚(丙稀)膜导致负的PPO拒绝。另外，使用聚(偏二氟乙烯)和聚(丙烯腈)超滤膜导致相对低的PPO拒绝(＜30％)。在US-A-5248794的表2中提及的渗透物中的聚(环氧丙烷)浓度非常高，使得这些渗透物不能用于模塑聚氨酯泡沫的生产中，也不能用于块料聚氨酯泡沫的生产中。
另外，在US-A-5248794的实施例2中，在86天内用未过滤的环氧丙烷的连续流动测试与实施例1中使用的相同的聚(丙烯腈)膜。US-A-5248794的表3中列出了结果。从其中可以明显看出在这段时间内，PPO拒绝从仅31％(第1天)的数值增至最大100％(第52至55天)，和随后再次降低至仅为67％(第86天)的数值。因此，所用的膜是不利的，因为在产生其质量可在模塑聚氨酯泡沫和块料聚氨酯泡沫的制备中使用的渗透物之前，存在相对长的等待期(约52天)。另外，在第55天之后，再次产生低质量的渗透物。除了在时间方面较低和不稳定的PPO拒绝之外，另一缺点是渗透物的流量也不稳定。在所述实施例2中，渗透物的流量从实验初始时的90ml/min的最大值变成结束时的仅为37ml/min。这表明在所述时间过程内，所述膜(多孔聚(丙烯腈)超滤膜)发生阻塞或堵塞。
概括而言，US-A-5248794的实施例2中使用的膜的选择性和通过其的流量(通量)在时间方面相对较低和不稳定。体积或质量“通量”(体积或质量“渗透速率”)定义为单位面积和时间流过膜的体积或质量(分别以l/h/m2和kg/h/m2表示)。膜的渗透率定义为单位压力通过膜的通量，和以l/h/m2/bar或kg/h/m2/bar表示。当实施US-A-5248794的方法时，发现分离结果随时间发生较强的波动。这是不利的，因为难以预测在某一天是否可以达到某一规格，例如在PO渗透物中的最大聚(环氧丙烷)浓度。
由GB-A-2348200已知通过膜分离而改进环氧丙烷质量的另一方法。在该方法中，在使聚(环氧丙烷)量减少的条件下，应用陶瓷超滤(多孔)膜对液体环氧丙烷进行处理。在GB-A-2348200的实施例中，在从环氧丙烷中分离聚(环氧丙烷)时使用了孔径为6nm的陶瓷超滤膜。在所述实施例中，指明发现所述膜脱除了约50％的聚(环氧丙烷)。更具体地，所述实施例中给出，环氧丙烷原料中的聚(环氧丙烷)浓度是1.03mg/l和渗透物中的聚(环氧丙烷)浓度仍是0.54mg/l。这对应仅为48％的PPO拒绝。
在上面讨论的用于通过膜分离而从环氧丙烷中脱除聚(环氧丙烷)的现有技术方法中，使用了超滤膜。超滤是压差驱动膜过滤技术，其中使用平均孔径大于5nm的多孔膜。使用如上所讨论的超滤膜的一个缺点是在操作期间膜发生结垢(膜孔变阻塞或堵塞)并最终需清洗而从操作中取出。这将严重地降低随时间的分离效率。使用聚合物超滤膜的另一缺点是它们会膨胀。膨胀对孔径有影响和导致渗透率并选择性不稳定。
总之，根据上面关于通过膜分离而从环氧丙烷中脱除聚(环氧丙烷)的现有技术方法的讨论，可以看出本领域仍然需要使用可以在较长的时间内以稳定方式从环氧丙烷中分离聚(环氧丙烷)的膜的方法，其中所述稳定方式从稳定的PPO拒绝和稳定的渗透物流量方面而言。此外，这种恒定的、稳定的PPO拒绝应足够高，以使在任意时间产生的渗透物可以用于模塑聚氨酯泡沫和/或块料聚氨酯泡沫的制备中。


发明内容
本发明的目的是实现所述需求，和提供通过膜分离从环氧丙烷中脱除聚(环氧丙烷)的方法，所述方法不具有上面所讨论的现有技术方法的缺点。通过使用非多孔(无孔)的膜或纳米过滤(平均尺寸至多5nm的孔)膜，实现了该目的。正如下文进一步所讨论，在本领域中通常将这些非多孔和纳米过滤膜称为致密膜和以类似的方式工作。因此，本发明的方法是通过膜分离从环氧丙烷中脱除聚(环氧丙烷)的方法，其中使用平均孔径为0-5nm的膜。
优选地，本发明中使用的膜是耐受烃如环氧丙烷的。这意味着所述膜不溶解于需要纯化的环氧丙烷中。
通常，在通过膜分离从环氧丙烷中脱除聚(环氧丙烷)的方法中，通过膜将含环氧丙烷和聚(环氧丙烷)的液体原料分离成渗透物和渗余物，所述渗透物含环氧丙烷和不含聚(环氧丙烷)或其中聚(环氧丙烷)浓度比原料中聚(环氧丙烷)浓度低，和所述渗余物含有环氧丙烷和其中聚(环氧丙烷)浓度比原料中聚(环氧丙烷)浓度高。
本申请人已经发现当使用非多孔或纳米过滤膜时，在从环氧丙烷中脱除聚(环氧丙烷)的方法中可以获得非常好和稳定的分离结果。例如，膜发生更少的结垢，并因此当与上述现有技术方法中使用超滤膜相比，从操作中取出膜的频率更低。因此，可以在连续的基础上有效进行本方法。
WO-A-01060771(以Shell的名义)中概适地描述了在纯化烃中使用非多孔或纳米过滤膜。该文献公开了含5wt％或更少的分子量至少为1000的高分子量污染物的液体烃产物的纯化方法，其中使产品物流与非多孔或纳米过滤膜接触和作为渗透物回收纯化的产品物流。虽然WO-A-01060771中对于液体烃产物的属性没有具体的限制，但是具体提及的产物通常是工业产生的含可聚合烯键的化学产品物流。所述产物可以包含一个或多个杂原子，和所列举的液体烃产品的实例包括烃本身，例如环戊二烯、二环戊二烯、1，3-环己二烯、环己烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、顺式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙烯和丙烯。所列举的含杂原子的液体烃产品有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。然而，WO-A-01060771中没有提及通过非多孔或纳米过滤膜纯化含聚(环氧丙烷)的环氧丙烷物流。
本发明中使用的非多孔或纳米过滤膜可以是陶瓷或聚合物类型。优选地，所使用的膜是疏水性的，因为待处理的物流是能够流过所述膜的烃物流。使用疏水性膜而不是亲水性膜的另一优点是使用疏水性膜可阻止水通过膜和进入渗透物。公知的是水可以引发环氧丙烷的聚合，产生不希望的多元醇。
本领域中通常将非多孔和纳米过滤膜称为致密膜。非多孔和纳米过滤膜的实例是反渗透类型的膜。应将非多孔和纳米过滤膜与通常为多孔的超滤膜区分开来。超滤膜具有大于5nm至约800nm的平均孔径。当使用多孔的纳米过滤膜时，它们具有至多5nm的平均膜孔径(纳米多孔膜)。当在本发明中使用这些纳米过滤或纳米多孔膜时，平均膜孔径合适地小于5nm，优选至多3nm，更优选至多2nm，更优选至多1nm，更优选至多0.7nm，更优选至多0.5nm，更优选至多0.3nm，更优选至多0.1nm，更优选至多0.05nm和最优选至多0.01nm。
除非另有说明，在本说明书中与本发明有关而全文使用的术语“聚(环氧丙烷)”指具有1500Dalton或更高分子量、或具有1000Dalton或更高分子量、或具有900Dalton或更高分子量、或具有750Dalton或更高分子量、或具有500Dalton或更高分子量的聚(环氧丙烷)。在本说明书中全文使用的分子量以Dalton表示(1Da＝1g/mol)和基于通过本实施例中进一步解释的尺寸排阻层析法(SEC)进行测定。
如此的非多孔和纳米过滤膜为本领域中已知，和原则上在本发明中可以使用能够保留80wt％或更多、优选90wt％或更多、最优选95wt％或更多和非常优选99wt％或更多的聚(环氧丙烷)的任意非多孔或纳米多孔膜。待脱除的聚(环氧丙烷)的分子量的上限不是很关键，可以高达500,000。
在本发明的优选实施方案中，非多孔或纳米过滤膜是聚合物膜。这种聚合物膜优选是交联的，以提供必须的网状，从而避免一旦与环氧丙烷接触膜的溶解。通常，可以以多种方式实现交联，例如通过与交联剂反应(化学交联)和/或通过辐射来实现。优选地，膜层具有如WO-A-9627430中描述的通过辐射而交联的硅氧烷结构。
适合的、当前可获得的交联非多孔或纳米过滤膜的实例是交联硅橡胶基膜，其中交联聚硅氧烷膜是特别有用的一组膜。这些交联的聚硅氧烷膜为本领域中所已知，例如US-A-5102551中所述。
通常，使用的聚硅氧烷含有重复单元-Si-O-，其中硅原子载有氢或烃基。重复单元优选具有通式(I) -Si(R)(R′)-O-(I) 其中R和R′可以相同或不同，和表示氢或选自以下基团的烃基烷基、芳烷基、环烷基、芳基和烷芳基。优选地，基团R和R′的至少一个是烷基基团，和最优选两个基团都是烷基基团，更特别是甲基基团。烷基基团也可以是3，3，3-三氟丙基基团。用于本发明目的非常适合的聚硅氧烷是(-OH或-NH2封端的)聚二甲基-硅氧烷和聚辛基甲基硅氧烷。因此，优选地，聚硅氧烷是交联的。可以通过聚硅氧烷的反应性末端-OH或-NH2基团实现交联。优选的聚硅氧烷膜是交联的弹性体聚硅氧烷膜。
在上面提及的US-A-5102551中详尽描述了适合的交联弹性体聚硅氧烷膜的实例。因此，适合的膜由与交联剂(i)聚异氰酸酯、或(ii)聚(碳酰氯)或(iii)R4-aSi(A)a交联的聚硅氧烷聚合物(例如上述具有550-150,000、优选550-4200(交联前)分子量的那些)组成，其中A是-OH、-NH2、-OR或-OOCR，a是2、3或4，和R是氢、烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基。可以在US-A-5102551中找到适合的聚硅氧烷膜的进一步细节。
用于本发明的目的，优选的非多孔膜是聚二甲基硅氧烷膜、其优选是交联的。也可使用其它橡胶状非多孔膜。概括而言，橡胶状膜可以定义为具有一种聚合物或聚合物组合的非多孔顶层的膜，其中至少一种聚合物的玻璃化转变温度远低于操作温度(即实际分离发生时的温度)。潜在适合的非多孔膜的另一组是所谓的超玻璃态(superglassy)聚合物。这类材料的实例是聚(三甲基甲硅烷基丙炔)。
通常将非多孔或纳米过滤膜载带在至少一个多孔基质层上，以提供需要的机械强度。适合地，该其它多孔基质层由孔具有大于5nm的平均尺寸的多孔材料制得。该其它多孔材料可以是通常用于微孔过滤或超滤的微孔、中孔或大孔材料，例如聚(丙烯腈)。底层的厚度应足够提供需要的机械强度。此外，还可以将该基质载带在另外的多孔载体上，以提供所需要的机械强度。通常，底层的厚度为100-250μm，更适合地为20-150μm。当非多孔或纳米过滤膜与该底层组合时，膜适合地具有0.5-10μm、优选1-5μm的厚度。
通常将薄顶膜层与厚多孔载体层的组合称为复合膜或薄膜复合材料。适合地排列所述膜使得渗透物首先流过膜顶层和随后流过底层，从而膜两侧的压差将顶层推向底层上。具有大于5nm平均孔径的用于底层的合适多孔材料为聚(丙烯腈)、聚-(酰胺酰亚胺)+TiO2、聚(醚酰亚胺)、聚二氟乙烯和聚(四氟乙烯)。聚-(丙烯腈)是特别优选的。根据本发明的优选组合是聚(二甲基硅氧烷)-聚(丙烯腈)组合。
也可在没有基质层的条件下使用非多孔或纳米过滤膜，但是应理解的是在这种情况下，膜的厚度应足够经受所施加的压力。于是可能需要大于10μm的厚度。从过程经济的观点看这不是优选的，因为这样厚的膜将明显限制膜的通过量，从而降低单位时间和膜面积可以回收的纯化产物的量。
当使用非多孔或致密膜时，通过溶液-扩散机理发生渗透物的传输。待渗透的环氧丙烷溶解于膜基体中和扩散通过薄选择性膜层，随后其在渗透侧解吸附。渗透的主驱动力是液体静压力。这些膜的实例是反渗透类膜。在本发明中使用纳米多孔膜的情况下，据信同时在上述溶液-扩散机理基础上和在分子尺寸差异的基础上发生分离。在后一种情况下，渗透物毫无疑问溶解于膜基体中，但是仅经膜的纳米孔传输通过膜。当该溶液-扩散机制起作用时，据信膜材料不溶解待从膜进料中脱除的污染物、但优先仅溶解需与污染物分离的组分是重要的。本发明人已经发现具体的聚硅氧烷膜如聚(二甲基硅氧烷)膜能够实现这种优先溶解环氧丙烷、而不溶解聚(环氧丙烷)。
与使用纳米多孔膜相比，使用非多孔膜的一个优点是不存在堵塞影响。这意味着膜不可能被孔中堵塞的较大分子所阻塞。这可能在多孔膜中发生，其结果是更难以恢复稳定的通量。因此，为了本发明的目的，优选的是使用非多孔或致密膜。然而，需要强调的是在本发明的方法中，也可以将纳米多孔膜用作纳米过滤膜。
渗余物仍将含有有价值的环氧丙烷，因此可以适当地将渗余物循环至膜分离步骤并与新鲜原料混合。然而，当渗余物循环时，需要排出部分渗余物，以避免通过所述膜方法从环氧丙烷中分离的聚(环氧丙烷)累积。替代在同一过程内循环渗余物，也可使渗余物经历第二和任选的进一步分离步骤，在这种情况下，第一分离步骤的渗余物用作第二分离步骤的原料。
另外，替代循环(部分)渗余物或在第二和任选的进一步步骤中进一步纯化渗余物，也可以全部排出渗余物。当渗余物的组成使得其在另一过程中作为初始物料具有一些价值、而无需在该应用前进一步处理(没有进一步的处理)时，这种处理方法可能是最有利的。渗透物已经提质，它的污染水平已经降低。因此，与原始产品相比，渗透物已经获得了更高的价值。与原始产品相比，含有增大比例的聚(环氧丙烷)的渗余物具有取决于聚(环氧丙烷)浓度和预知最终用途的价值。渗余物的价值可以低于或类似于原始原料的价值。
分级截除率(stage cut)定义为通过膜和作为渗透物回收的原始原料的重量百分数。通过调节分级截除率，有可能改变渗透物中的污染物浓度以及渗余物中所述相同污染物的浓度。分级截除率越高，渗余物中的污染物浓度越高。
在本发明中，分级截除率可以在较宽限制内变化10-99wt％，适合地为30-95wt％或50-90wt％。重要的是达到的渗透物和/或渗余物中的聚(环氧丙烷)浓度低于某一最大值。例如，当在模塑聚氨酯泡沫的生产中打算使用渗透物时，可能需要达到相对较高的分级截除率。需考虑的另一相关因素是原料中的聚(环氧丙烷)浓度。
对于给定的膜渗透率，可以通过改变跨膜压力和/或原料流量而设定所希望的分级截除率。第一个选项意味着对于给定的原料流量，增大跨膜压力会导致渗透物通过膜的更大通量或流量，因此造成更高的分级截除率。根据第二个选项，也可以通过降低原料流量、同时维持通过膜的某一渗透物流量而达到该更高的分级截除率。
在本发明中，通过膜的体积通量通常为5-1000、适合地为10-500和更适合地为15-200l/h/m2。通过膜的通量也可以表示为质量通量。优选地，通过膜的通量随时间恒定。另外，在通常为1-60bar、适合地为3-35bar和更适合地为3-25bar的跨膜压力(压差)下，使入口物流与膜接触。膜的渗透率通常为1-100、适合地为2-50和更适合地为3-10l/h/m2/bar。
根据本发明，可以通过非多孔或纳米过滤膜将含环氧丙烷和聚(环氧丙烷)的液体原料分离成渗透物和渗余物，所述渗透物含环氧丙烷和不含聚(环氧丙烷)或其中聚(环氧丙烷)浓度比原料中聚(环氧丙烷)浓度低，和所述渗余物含有环氧丙烷和其中聚(环氧丙烷)浓度比原料中聚(环氧丙烷)浓度高。
优选地，所述渗透物中的聚(环氧丙烷)浓度是基本为0至至多10ppmw(份每百万重量份)、更优选至多5ppmw、更优选至多3ppmw、更优选至多1ppmw、更优选至多0.5ppmw、更优选至多0.3ppmw和最优选至多0.1ppmw，以渗透物总重量计。在制备用于生产块料聚氨酯泡沫的聚醚多元醇时，该渗透物可以合适地用作原料。
另外，优选地，所述渗透物中的聚(环氧丙烷)浓度是基本为0至小于1ppmw，更优选是基本为0至0.5ppmw，更优选是基本为0至0.3ppmw和最优选是基本为0至0.1ppmw，以渗透物总重量计。在生产块料聚氨酯泡沫或模塑聚氨酯泡沫中使用的聚醚多元醇的制备中，该渗透物可以合适地用作原料。
特别地，当在制备模塑聚氨酯泡沫中使用环氧丙烷时，该环氧丙烷中具有20,000和更高分子量的聚(环氧丙烷)浓度优选不超过0.5ppmw。更优选地，所述较高分子量的聚(环氧丙烷)浓度为至多0.4ppmw。
优选地，所述渗余物中的聚(环氧丙烷)浓度是基本为0至至多20ppmw、更优选至多10ppmw、更优选至多5ppmw、更优选至多3ppmw和最优选至多2ppmw，以渗余物总重量计。在制备用于生产块料聚氨酯泡沫的聚醚多元醇时，该渗余物可以合适地用作原料。
因此，另外的优点是除了渗透物之外，只要适当控制分级截除率，渗余物也可具有一些最终应用价值。
在包括一个或多个膜组件的膜装置中实施膜分离。适合的组件的实例通常以膜如何在该组件中定位而表示。这些组件的实例有螺旋式、板式和框式(平板)、中空纤维式和管式组件。优选的组件结构是螺旋式和板式以及框式。最优选地，在包含螺旋式膜组件的膜装置中应用非多孔或纳米过滤膜。这些膜组件为本领域熟练技术人员所公知，例如在Encyclopedia of Chemical Engineering，第4版，1995，JohnWiley&Sons Inc.，第16卷，第158-164页中所述。螺旋式组件的实例描述于例如US-A-5102551、US-A-5093002、US-A-5275726、US-A-5458774、US-A-5150118和WO-A-2006040307中。
应理解的是操作温度应优选保持低于环氧丙烷原料的沸点，以获得液体入口物流。环氧丙烷的沸点为约34℃。因此，可以应用在0-34℃下的大气压温度。适合地，在5-30℃的温度下、更适合地在环境温度下实施分离。
其中待根据本发明进行纯化的环氧丙烷的制备方式对本发明来说是不重要的。可以应用任意已知的制备方法。在本发明方法中待处理的环氧丙烷可以是直接从已知制备方法获得的产物。作为替代，也可在按本发明处理前，使所述直接获得的环氧丙烷经历常规纯化和回收技术。假定在过氧化氢法中生产环氧丙烷，则该纯化和回收技术通常包括脱除未反应的丙烯和有机过氧化氢、副产物(如丙烷、醛和醇)和其它处理剂。通常，在本方法中待纯化的环氧丙烷原料通过使用乙基苯过氧化氢作为氧化剂使丙烯环氧化、随后使丙烯与含环氧丙烷和甲基苯基醇的产物混合物分离、和最终使环氧丙烷与甲基苯基醇分离而获得。
通常，在本发明方法中待处理的环氧丙烷物流包含至少95wt％的环氧丙烷。
如果待处理的环氧丙烷产物是相对粗的环氧丙烷物流，则该产物可以含有5wt％或更少的聚(环氧丙烷)，以产物总重量计。然而，当待处理的环氧丙烷产物含有3wt％或更少、适合地为1wt％或更少和更适合地为0.1wt％或更少的聚(环氧丙烷)时，本方法是特别适合的。即使在该相对高的聚(环氧丙烷)浓度下，本发明的方法也是高度有效的。
如果待处理的环氧丙烷产物是相对纯的环氧丙烷物流，则该产物优选含有小于500ppmw、适合地小于300ppmw、更适合地小于200ppmw、更适合地小于100ppmw、更适合地小于50ppmw和最适合地小于20ppmw的聚(环氧丙烷)。通常，该相对纯的环氧丙烷入口物流含有1-15ppmw的聚(环氧丙烷)。
通过下列实施例进一步说明本发明。
实施例1和对比例1和2 通过使用死端式膜装置而从环氧丙烷(PO)原料中脱除聚(环氧丙烷)(PPO)。在死端式膜装置中，原料垂直于膜表面流动。在

图1中图示了这些实施例中使用的实验配置，其中附图标记具有下列含义 1搅拌器 2氮入口 3PO/PPO原料混合物 4膜 5渗透物出口 6收集容器 在这些实施例中，通过经氮入口2加入氮气而加压，施加用于实现渗透物流过膜所需的、图1的死端式膜装置的膜4两侧的压差。此外，将氮用作覆盖PO/PPO原料混合物3的保护层。在整个实验期间，施加的跨膜压力为5bar。
在已经施加所述跨膜压力之后，用140克PO/PPO原料填充图1所示的容器。随后，通过使用搅拌器1启动在氮封保护之下的该原料的搅拌。所述搅拌实施75分钟的时间，在所述时间中，约70克的原始原料渗透通过膜。因此分级截除率为约50wt％。在整个实验期间，温度为室温。
在实施例1中，使用了支撑膜，其中具有约3μm厚度的顶层由疏水性非多孔(致密)的交联聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)制得。总膜表面积是5cm2。
在对比例1和2中，使用了不同类型的膜，即如本说明书描述中讨论的US-A-5248794中所公开的孔径大于5nm且由聚(丙烯腈)(PAN)或聚(偏二氟乙烯)(PVDF)制得的超滤多孔膜。
在对比例1中，使用了支撑膜，其中具有约3μm厚度的顶层由具有25nm平均孔径的疏水性多孔聚(丙烯腈)(PAN)制得。总膜表面积是5cm2。
在对比例2中，使用了支撑膜，其中具有约3μm厚度的顶层由具有20nm平均孔径的疏水性多孔聚(偏二氟乙烯)(PVDF)制得。总膜表面积是5cm2。
在上述时间段结束时，将保留在容器内且没有作为渗透物通过膜的部分PO/PPO原料混合物作为渗余物倾析和回收。测定渗余物和渗透物中PPO的浓度。表1中给出了这些PPO浓度，以及实验开始时原料的PPO浓度。
通过组合尺寸排阻层析(SEC)和折射率检定测定PPO浓度。蒸发环氧丙烷的测试试样并将如此获得的残余物溶解于四氢呋喃(THF)中。将如此获得的溶液的等分试样注入至SEC柱中。根据溶液中分子的流体力学体积(所谓的尺寸)分离所述分子。通过高灵敏示差折光指数(dRI)检测器检测所分离的分子和根据它们流出柱时的浓度进行记录。由如此获得的残余物的分子量分布，使用具有20,000Da平均分子量的聚苯乙烯标准物(PS)鉴别高分子量PPO的馏分。为了使该馏分定量化，应用了具有5,000Da平均分子量的聚(丙二醇)(PPG)标准物，使用多点外标标定技术。通过以下方程计算试样中高分子量PPO(PS，20,000Da和更高)的浓度(mg/l) Ccal*VTHF/VPO 其中 Ccal＝从标定曲线获得的测试溶液中的高分子量PPO的浓度(mg/l)； VTHF＝为稀释残余物添加的THF的总体积；和 VPO＝从测试试样中蒸发的PO的总体积。
表1 从表1可以看出，实施例1中的PPO拒绝比对比例1和2中的高。在生产模塑或块料聚氨酯泡沫中使用的聚醚多元醇的制备中，可以适合地将实施例1中获得的分子量为20,000或更高的PPO的浓度小于1ppmw的渗透物用作原料。
又进一步发现，在已经倾析渗余物之后，可以在相似通量下再次使用实施例1中使用的膜处理另一批PO/PPO，产生与所述实施例1中相似的PPO拒绝。这意味着在使用后，实施例1中使用的膜保持相同的分离质量。
实施例2和3 使用与WO-A-2006040307的图1中所示及在其中进一步描述的螺旋式膜组件相似的螺旋式膜组件，前提是使所述组件耐受PO(尤其是通过使用耐受PO的隔板和密封)，且所使用的膜与本说明书的实施例1中使用的膜相同。对于所述组件及其操作的更详细描述，参考WO-A-2006040307。
在使用螺旋式膜组件中，原料与膜表面平行流动，其中入口原料物流在确定组成下进入膜组件(交叉流动操作)。在将原料物流分离成两个物流渗透物物流和渗余物物流的同时，组件内原料的组成随组件中距离的变化而改变。
在本实施例2和3中，同时监控渗透物物流和渗余物物流中的PPO浓度。以与实施例1和对比例1和2中相同的方式测定这些浓度并在表2中给出，同时还给出了原料的PPO浓度。在整个实验期间，跨膜压力为5bar和温度为室温。实施例2和3中使用的膜的总膜表面均为1m2。
表2 在7天的过程中，连续实施实施例2和3的各实验。在整个实验期间，渗透率、通量、渗透物流速和渗余物流速均很稳定。此外，PPO拒绝也是稳定的。
从表2可以看出，实施例2和3中的PPO拒绝相对高，几乎为100％。这意味着在制备用于生产模塑聚氨酯泡沫的聚醚多元醇时，可以将获得的渗透物用作原料。实际上，在模塑聚氨酯泡沫的制备中可以适合地使用实施例3中获得的渗透物。所述渗透物仅含有0.06ppmw的分子量为20,000和更高的PPO。然而，源自更多污染的PO原料的实施例2中获得的渗透物不适合用于模塑聚氨酯泡沫的制备中，因为它仍然含有太多的PPO、更具体为2.8ppmw的分子量为20,000和更高的PPO。这远高于通常被认为是在生产模塑聚氨酯泡沫中使用的PO中分子量为20,000和更高的PPO的最大允许浓度的0.4ppmw。
除去在整个实验期间达到较高PPO拒绝之外，上述螺旋式膜组件中使用的膜的另一优点是在整个实验期间，渗透率和通量保持在相同水平下。不存在所述膜的堵塞或阻塞问题。
权利要求
1.通过膜分离从环氧丙烷中脱除聚(环氧丙烷)的方法，其中使用具有0-5nm平均孔径的膜。
2.权利要求1的方法，其中所述膜是聚合物膜。
3.权利要求2的方法，其中所述聚合物膜由含有通式(I)的重复单元的聚硅氧烷制得
-Si(R)(R′)-O-(I)
其中R和R′可以相同或不同，和表示氢或选自以下基团的烃基烷基、芳烷基、环烷基、芳基和烷芳基。
4.前述权利要求任一项的方法，其中通过所述膜将含环氧丙烷和聚(环氧丙烷)的液体原料分离成渗透物和渗余物，所述渗透物含环氧丙烷和不含聚(环氧丙烷)或其中聚(环氧丙烷)浓度比原料中聚(环氧丙烷)浓度低，和所述渗余物含有环氧丙烷和其中聚(环氧丙烷)浓度比原料中聚(环氧丙烷)浓度高。
5.权利要求4的方法，其中所述渗透物中聚(环氧丙烷)浓度是基本为0至至多3ppmw，以渗透物总重量计。
6.权利要求4的方法，其中所述渗透物中聚(环氧丙烷)浓度是基本为0至小于1ppmw，以渗透物总重量计。
7.权利要求5或6的方法，其中在制备用于生产块料聚氨酯泡沫的聚醚多元醇时，将所述渗透物用作原料。
8.权利要求6的方法，其中在制备用于生产模塑聚氨酯泡沫的聚醚多元醇时，将所述渗透物用作原料。
9.权利要求4的方法，其中所述渗余物中聚(环氧丙烷)浓度是基本为0至至多3ppmw，以渗余物总重量计。
10.权利要求9的方法，其中在制备用于生产块料聚氨酯泡沫的聚醚多元醇时，将所述渗余物用作原料。
11.前述权利要求任一项的方法，其中在5-30℃的温度下实施所述分离。
全文摘要
本发明涉及通过膜分离从环氧丙烷中脱除聚(环氧丙烷)的方法，其中使用具有0-5nm平均孔径的膜。在所述方法中，可以通过所述膜将含环氧丙烷和聚(环氧丙烷)的液体原料分离成渗透物和渗余物，所述渗透物含环氧丙烷和不含聚(环氧丙烷)或其中聚(环氧丙烷)浓度比原料中聚(环氧丙烷)浓度低，和所述渗余物含有环氧丙烷和其中聚(环氧丙烷)浓度比原料中聚(环氧丙烷)浓度高。
文档编号C07D301/32GK101611022SQ200780049868
公开日2009年12月23日 申请日期2007年12月18日 优先权日2006年12月20日
发明者Jgj·贝克斯, Jlwc·登伯斯泰尔特, N·瓦格斯塔夫 申请人:国际壳牌研究有限公司