一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法

专利名称：一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，特别是涉及一种1， 4-丁二醇的制备方法。
背景技术：
1， 4-丁二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸二 丁酯(PBT)、聚氨酯、Y—丁内酯和四氢呋喃。通常，1， 4-丁二醇是以乙炔 和甲醛为原料，在高压下合成，也可以由Y—丁内酯或四氢呋喃水解制得。随 着丁垸氧化制备顺丁烯二酸酐技术的发展，六十年代以来，顺丁烯二酸酐及 其酯催化加氢制1， 4—丁二醇的工艺以其反应步骤少、投资低、可调节所得 产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用Zn-Cu-Cr催 化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭44-23294)， 但只能得到Y—丁内酯而不能直接得到1， 4—丁二醇，而要得到1， 4一丁二 醇只能借助与含VII副族元素的催化剂，通过顺丁烯二酸酐的液相加氢实现 (特开昭51-133212)，但液相加氢工艺所需的反应压力高(例如达到 200Kg/cm2),导致设备投资和操作费用高。
八十年代以来，采用非贵金属混合氧化物为催化剂，从顺丁烯二酸酯气 相氢化制造1， 4-丁二醇的方法发展很快，如EP0143634公开了一种用 Cu-Cr-Mn混合氧化物为催化剂在150~240°C， 25~75巴、1"12/酯摩尔比为 150~800: 1，原料液体体积进料空速(LHSV)为0.1 0.6小时—1，采用二段 气相氢化方法由顺丁烯二酸二乙酯和/丁二酸二乙酯制造1， 4-丁二醇的方法，该法较好的结果是在170 190。C， 4MPa, LHSV0.34小时—1， ["12/酯摩尔比 为300: 1条件下，酯转化率大于90摩尔％， 1， 4-丁二醇的选择性才能达 70摩尔％以上。
日本专利特开平2-25434提出了用顺丁烯二酸酐和/或丁二酸酐经气相加 氢制1 ，4-丁二醇的方法，反应以还原后的ZnO-CuO为催化剂，在180 280°C 、 20 70千克/厘米2下实施，产物为1， 4-丁二醇和四氢呋喃等。当以顺丁烯二 酸酐为反应原料，Y—丁内酯为反应原料酐的溶剂，以摩尔比为1: 4的酐和 酯进料，氢与酐、酯的摩尔比为1: 200时，在23(TC、 40千克/厘米2条件 下，如气相体积空速为9000时—1 (常温常压下的值，下同；该值换算成酐的 气相体积空速为9时—1)，则酐和酯的转化率分别为100%和25.2%,相对于 进料总摩尔数而言，1， 4-丁二醇产率为31.9% (1， 4-丁二醇的选择性为 93,5%)。
WO9101961公开了一种采用两个并联的气相催化反应器，由顺丁烯二酸 酯制造1， 4-丁二醇的方法，该方法与串联反应器相比降低了反应器的阻力， 简化了工艺，但未提及空速问题。
美国专利US4584419公开了一种Cu-Cr催化剂及该催化剂用来气相氢 化顺丁烯二酸酐/或其酯的工艺。但由于催化剂活性低，需采用多段加氢才能 得到目标产物1， 4-丁二醇，且副产物正丁醇的含量高，造成产品收率低。发 生聚合的副产物多，有的还能与产物1， 4-丁二醇形成共沸物，增加了后序的 分离困难。
总之，现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1， 4-丁二醇的催化 剂存在下述缺点1、 在一定的原料空速范围内都能使转化率几乎100摩尔％，但1， 4-丁
二醇的选择性却随原料空速升高而迅速下降，当原料酐的气相体积空速提高 至20时—1以上时，现有催化剂的1 ， 4-丁二醇选择性只能达到50~60摩尔％。
2、 未反应的原料或副产物需要经过分离、提纯后进行循环反应，而这些 物质在此高温高压的循环中易发生酯交换聚合反应，造成产物收率降低。
3、 原料酯一般是经顺酐酯化而得，具有一定的酸度，必须选择一种既抗 酸又能把酸加氢的催化剂，但通常具有该性能的催化剂活性较高，使用的工 艺条件温度高、压力高，使酯过加氢生成正丁醇、四氢呋喃。
4、 顺丁烯二酸二甲酯反应生成的丁二酸二甲酯量多少直接决定催化剂的 选择性和使用寿命。因为其酯易发生酯交换聚合而覆盖在催化剂表面，导致 催化剂失活，而添加组分铝，可提高丁二酸二甲酯转化率，减少副产物特别 是丁二酸二甲酯的生成，提高了催化剂选择性和寿命。

发明内容
所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种以顺丁烯二酸二甲酯为原料，使 使用非贵金属催化剂，进行一段气相催化氢化反应制备1， 4-丁二醇的方法， 以克服现有技术对顺丁烯二酸二甲酯反应不完全，副产物特别是丁二酸二甲 酯生成多，需要进行循环反应，原料液体体积进料空速较低，并具反应稳定 性差的缺陷。
技术方案本发明提供一种顺丁烯二酸二甲酯气相加氢制备1， 4一丁二醇联产四氢
呋喃及Y—丁内酯的方法，步骤包括将顺丁烯二酸二甲酯气化后，与预先还
原的具有CuCraAlbOx通式组成的催化剂接触，在170 19CTC、 4.0 6.0MPa
压力条件下进行加氢反应获得1， 4—丁二醇、四氢呋喃和Y—丁内酯；其中， a = 0.5~0.65, b = 0.01 0.05， x为满足各金属元素化合价的氧原子数。
上述的方法的优选方案之一为，所述加氢反应时氢气与顺丁烯二酸二甲 酯的摩尔比为150 400: 1，优选为150 250: 1。
上述的方法的优选方案之二为，所述加氢反应的顺丁烯二酸二甲酯的液 时空速为0.18 0.42小时—1。
上述的方法的优选方案之三为，所述的催化剂是将Cu、 Cr的前身物在碱 的存在下经共沉淀制得，或者Cu、 Cr在共沉淀后，铝源以固体形式加入。优 选地，所述的Cu、 Cr的前身物为各自的硝酸盐，或Cr为重铬酸盐，或Al 为氢氧化物；优选地，所述的碱选自氨水、尿素或者碳酸钠，更优选氨水； 优选地，所述的共沉淀的pH值为5.0 7.0。
上述的方法的优选方案之四为，所述的步骤还包括在反应前将所述的 催化剂作为抗酸催化剂，与酯加氢催化剂合用，把所述的顺丁烯二酸二甲酯 中存在的酸性物质加氢。
上述的方法的优选方案之五为，所述的催化剂的预先还原方法为，采用 还原性气体作为还原剂，在0.1 3.0MPa压力下，对每毫升催化剂以50 100 毫升/分钟的流速通入还原气，在150 250。C下还原6 16小时。
本发明所用的顺丁烯二酸二甲酯在反应前需进行气化，气化可用常规的 方式进行，如在填料塔内，液体顺丁烯二酸二甲酯与热的氢气流在逆向接触中气化，达到符合反应温度后进入反应器与催化剂接触反应。
为使反应在气相下进行，反应温度必须高于该反应条件下反应物的露点， 反应温度过低，即使是高于反应物的露点，也会使转化率下降，而过高的反 应温度会产生四氢呋喃、丁醇等副产物，所以本发明选择的适宜的反应温度
为170 190°C。
对于加氢反应，增加压力有利于提高顺丁烯二酸二甲酯的转化率，但过 高的压力将使能耗增加，并增加设备投资和操作费用，为便于工业化生产，
选择的适宜压力为4.0 6.0MPa。
反应体系中过量的氢气有利于顺丁烯二酸二甲酯的转化，且可使原料在 较低的温度下气化，但氢气过量太多，将会减少酯与催化剂的接触时间，导 致1， 4-丁二醇选择性下降，并增加体系能耗，所以本发明中选择氢酯摩尔比 为150 400: 1，优选为150 250: 1，反应后过剩氢气可以循环使用。
在本发明的一种实施方式中，所述的催化剂采用常规的共沉淀法制备
即将Cu、 Cr、 Al的可溶性盐制成混合液后，加碱至pH值为5.0~6.0，收集 沉淀(也可以先不加Al的可溶性盐，按上述步骤在Cu、 Cr的混合液调pH 至5.0 6.0后，在溶液中加入固体铝源，充分混合后洗涤、过滤)。最后，在 100 200"C干燥8~12小时，350 60CTC焙烧3~10小时即得催化剂。
本发明的催化剂在使用前需要预先进行还原，还原剂可以采用H2、 一氧 化碳等还原性气体，也可以是用惰性气体稀释了的还原性气体。还原可按如 下的方法进行，例如，在0.1 3.0MPa压力下，对每毫升催化剂以50 100 毫升/分钟的流速通入还原气，在150 25CTC下还原6~16小时。有益效果
本发明方法中由于使用了特定组成的Cu、 Cr、 Al催化剂，与特定的反应 条件组合，使得顺丁烯二酸二甲酯能在较高的原料空速下完全转化，并获得 较高的1， 4一丁二醇联产四氢呋喃、Y-丁内酯选择性，副产物少，易分离。 与另一种CuCraOx二组分的催化剂相比，副产物丁二酸二甲酯的质量含量从 0.5%降低到0.2%，从而提高了催化剂的使用寿命和稳定性。如原料体积空速 为0.42小时人转化率达到100摩尔％， 1， 4—丁二醇选择性不低于70摩 尔％，另外，本发明方法中采用的三组分催化剂与现有技术中披露的 Cu-Cr-Mn-Ba四组分催化剂相比，1， 4—丁二醇的选择性有较大幅度的提高， 说明本发明的反应方法中使用的催化剂具有良好的催化性能。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于 说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授 的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形 式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如催 化剂或化工操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。Cu(N03)2<3H20来自 科昌精细化学品公司，分析纯；Cr(N03)3，9H20来自国药集团化学试剂有限
公司，分析纯；AI(N03)3'9H20来自上海振欣试剂厂，分析纯；氨水来自上海 试剂厂；N32C03来自上海虹光化工厂，分析纯；尿素来自国药集团化学试剂
有限公司，分析纯。实施例1
将40克Cu(N03)2，3H20 (科昌精细化学品公司，分析纯)，43.0克 Cr(N03)3*9H20 (国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，1.24克 AI(N03)3*9H20 (上海振欣试剂厂，分析纯)溶于600毫升去离子水中，搅拌 均匀后，用蠕动泵将氨水(上海试剂厂生产，浓度23 25重％)滴入混合盐 溶液中，直至pH为5.5±0.2，过滤洗涤，收集沉淀，10(TC干燥过夜，50CTC 焙烧10小时，然后成型制得催化剂母体。即得催化剂A:CuCr。.65AI。.。202.02。
实施例2
按Cu/Cr摩尔比为0.65计量，先将1M硝酸铜水溶液与浓氨水混合，制 得pH为11的铜氨络合物溶液。然后在搅拌下将1M的重铬酸铵(凌锋化学 试剂厂，分析纯)水溶液(pH=4)滴入铜氨络合物中。待重铬酸铵水溶液滴 入一半时，用浓硝酸调反应液的pH到6，再继续滴入另一半重铬酸铵水溶液。
整个反应温度为5crc。滴加完毕后，在5crc下搅拌老化3小时，然后过滤，
用蒸馏水洗涤所得沉淀，直至无N03—为止，在溶液中加入0.52克AI (OH) 3
充分搅拌后过滤，滤饼iocrc干燥过夜，50crc焙烧io小时，然后成型制得
催化剂母体。即得催化剂B: CuCr,AI,O2.08。
实施例3
将40克Cu(N03)2*3H20 (上海试剂厂生产，分析纯)，33.1克 Cr(N03)3*9H2〇(上海试剂厂生产，分析纯)，51.96克尿素，溶于500毫升去离子水中，搅拌均匀后，在9(TC下搅拌，陈化24小时，直至pH为6.5士0.2， 在溶液中加入0.26克AI (OH) 3充分搅拌后洗涤、过滤，滤饼10CTC干燥过
夜，50crc焙烧10小时，然后成型制得催化剂母体。即得催化剂
C:CuCr。.5Aloo20L78。
以下对比实施例4 6不在本发明的范围内。 实施例4
将40克Cu(N03)2*3H20， 43.0克Cr(N03)3*9H20溶于600毫升去离子 水中，搅拌均匀后，用蠕动泵将氨水(浓度23 25wt^)滴入混合盐溶液中， 直至pH为5.5±0.2，过滤洗涤，收集沉淀，10(TC干燥过夜，50(TC焙烧10 小时，然后成型制得催化剂母体。即得催化剂D:CuCr。.6502。
实施例5
按Cu/Cr摩尔比为0.65计量，先将1M硝酸铜水溶液与浓氨水混合，制 得pH为11的铜氨络合物溶液。然后在搅拌下将1M的重铬酸铵(凌锋化学 试剂厂，分析纯)水溶液(pH=4)滴入铜氨络合物中。待重铬酸铵水溶液滴 入一半时，用浓硝酸调反应液的pH到6，再继续滴入另一半重铬酸铵水溶液。
整个反应温度为5crc。滴加完毕后，在5crc下搅拌老化3小时，然后过滤，
用蒸馏水洗涤所得沉淀，直至无N03—为止，过滤，滤饼1CXrC干燥过夜，50CTC 焙烧10小时，然后成型制得催化剂母体。即得催化剂E: CuCra6502。实施例6
将20克Cu(N03)2'3H20， 16.55克Cr(N03)3'9H20，25.98克尿素，溶于
500毫升去离子水中，搅拌均匀后，在9(TC下搅拌，陈化24小时，直至pH 为6.5±0.2，过滤洗涤，收集沉淀，10CTC干燥过夜，50(TC焙烧10小时，然 后成型制得催化剂母体。即得催化剂F:CuCro.50L75。
实施例7
在顺丁烯二酸二甲酯加氢反应前将催化剂A或B或C铺在酯加氢催化剂 的上面，作为抗酸催化剂预先把顺丁烯二酸二甲酯中存在的少量酸性物质加 氢，以提高酯加氢催化剂的选择性和使用寿命。
实施例8
取粒度为40 60目的A催化剂2毫升，装入内径为10毫米，长度为100 毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并将反应系统充压到 0.1MPa，然后以300毫升/小时的流量向反应系统通入氢气，同时以10"C/小
时的平均升温速率将反应器由室温升至18crc，并在18crc保持12小时。将
床层温度调至185。C、压力调至5.0MPa，体系稳定后进料，进料为摩尔比1: 4的顺丁烯二酸二甲酯(记作DMM)和溶剂甲醇，氢酯摩尔比为185: 1， DMM的液时空速为0.18小时—1，产物用气相色谱分析，测得DMM的转化率 为100%, 1， 4一丁二醇的摩尔选择性为75.3%，四氢呋喃的摩尔选择性为 10.9%， Y—丁内酯的摩尔选择性为13.2%。与相同反应条件下使用不加铝的 Cu-Cr催化剂D相比，副产物丁二酸二甲酯的含量由原来的0.5%降为0.2%。实施例9
取催化剂b，按照实施例4的方式进行操作，不同的是将反应温度调整为 175°C、压力调至6.0MPa。用气相色谱分析，测得DMM的转化率为100%， 1， 4一丁二醇的摩尔选择性为74. 3%，四氢呋喃的摩尔选择性为10.5%， y 一丁内酯的摩尔选择性为14.5%。与相同反应条件下使用不加铝的Cu-Cr催 化剂E相比，副产物丁二酸二甲酯的含量由原来的0.45%降为0.1%。
实施例10
取催化剂C，按照实施例4的方式进行操作，不同的是酯的体积空速为 0.24小时—1，氢酯摩尔比为250: 1，气相色谱分析，测得DMM的转化率为 100%，1，4 —丁二醇的摩尔选择性为76.2。/。，四氢呋喃的摩尔选择性为8.9%， Y—丁内酯的摩尔选择性为13.9%。与相同反应条件下使用不加铝的Cu-Cr 催化剂F相比，副产物丁二酸二甲酯的含量由原来的0.51%降为0.15%。
权利要求
1.一种顺丁烯二酸二甲酯气相加氢制备1，4-丁二醇联产四氢呋喃及γ-丁内酯的方法，步骤包括将顺丁烯二酸二甲酯气化后，与预先还原的具有CuCraAlbOx通式组成的催化剂接触，在170～190℃、4.0～6.0MPa压力条件下进行加氢反应获得1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯；其中，a＝0.5～0.65，b＝0.01～0.05，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应时氢气与顺丁烯 二酸二甲酯的摩尔比为150 400: 1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应时氢气与顺丁烯 二酸二甲酯的摩尔比为150 250: 1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的顺丁烯二酸二 甲酯的液时空速为0.18 0.42小时—1。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂是将分别将Cu、 Cr、 Al的前身物在碱的存在下经共沉淀制得，或者Cu、 Cr在共沉淀后， 铝源以固体形式加入。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的Cu、 Cr、 Al的前身物 为各自的硝酸盐，或Cr为重铬酸盐，或AI为氢氧化物。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的碱选自氨水、尿素或者 碳酸钠。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的共沉淀的pH值为5.0 7.0。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤还包括在反应前 将所述的催化剂作为抗酸催化剂，与酯加氢催化剂合用，把所述的顺丁烯二酸二甲酯中存在的酸性物质加氢。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的预先还原方法为，采用还原性气体作为还原剂，在0.1 3.0MPa压力下，对每毫升 催化剂以50 100毫升/分钟的流速通入还原气，在150 250°C下还原6 16小时。
全文摘要
一种顺丁烯二酸二甲酯气相加氢制备1，4-丁二醇联产四氢呋喃及γ-丁内酯的方法，步骤包括将顺丁烯二酸二甲酯气化后，与预先还原的具有CuCr_aAl_bO_x通式组成的催化剂接触，在170～190℃、4.0～6.0MPa压力条件下进行加氢反应获得1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯；其中，a＝0.5～0.65，b＝0.01～0.05，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。该方法可以在较高的液时空速下使原料顺丁烯二酸二甲酯完全转化，并使1，4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯的摩尔选择性分别达到70～85％，5～10％和10～15％。
文档编号C07C31/20GK101624330SQ200810040390
公开日2010年1月13日 申请日期2008年7月9日 优先权日2008年7月9日
发明者何明康, 刘文艳, 张旭红, 杨菊群, 赵正康 申请人:上海焦化有限公司