专利名称：连续酯化制备己二酸二甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种1，6_己二酸二甲酯的生产方法，特别是使用固体酸做催化剂的
己二酸二甲酯生产方法。
背景技术：
1，6_己二酸二甲酯是优良的耐寒增塑剂，能赋予制品优良的低温柔软性能，并具有一定得光热稳定性和耐水性。1,6-己二酸二甲酯还是重要的有机合成原料，化工中间体， 可以通过加氢生产1，6_己二醇。目前，关于1，6_己二酸二甲酯生产方法的报道有GB143069公开了一种较为原始的工艺方法，使用浓硫酸作为催化剂，采用釜式反应器反应蒸馏的方法除水。采用无机液体酸为催化剂，存在无机液体酸对设备的腐蚀和反应产物的三废处理等环境污染问题。DE19610564公开了一种多个釜式反应器串联，反应在搅拌条件下进行间歇操作，而采用间歇反应不利于规模化的连续工业生产。W099/62852公开了一种环己烷氧化副产物己二酸与甲醇酯化方法，使用硫酸为催化剂，管式反应器，蒸馏除水，得到己二酸二甲酯。CN 200610112688. 8公开的是采用固定床，以己二酸和甲醇为原料，固体酸催化剂，固定床连续酯化生产己二酸二甲酯，原料需要经过预酯化处理后进入连续反应器，预酯化反应需要加入催化剂，增加了生产成本。如上述现有技术所述，己二酸酯化反应需要在催化剂存在和适宜的条件下进行， 酯化催化剂一般为酸性催化剂，如硫酸、硫酸氢钠、分子筛、杂多酸、酸性树脂等，在通常条件下己二酸可以溶于乙醇、甲醇等溶剂，但并不发生酯化反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种己二酸连续酯化的方法，克服现有己二酸酯化生产己二酸二甲酯过程中，预酯化不能连续的问题。本发明连续酯化制备己二酸二甲酯的方法包括以下步骤(1)将己二酸和甲醇加入原料混合罐中，原料罐是带有搅拌的常压容器，己二酸和甲醇经过搅拌混合后，不使用催化剂，由泵打入带有内构件的管式反应器内，管式反应器反应温度90-180°C，优选110-150°C;压力0. 05_3MPa，优选0. 5_lMPa，物料在管内反应停留时间为0. 2-6h，优选2-4h。(2)管式反应器出口物流与原料混合罐中冷物料换热，换热后原料罐中混合原料温度不高于70°C，一般为40 70°C，换热降温后的预酯化物料进入后续催化精馏塔。(3)换热降温后的预酯化物料送至催化精馏塔上部，干燥的甲醇经汽化后进入催化精馏塔下部，预酯化反应后的物料与甲醇蒸汽在酯化塔内逆流接触，进一步进行酯化反应。催化精馏塔内的反应温度为70-150°C，预酯化反应后的物料空速为0. 1 2. Okg/ kg *h(每小时进入催化精馏塔反应物料的重量对催化剂重量的比值，以下同)，甲醇空速为 0. 1 10. Okg/kg · h。催化精馏反应得到的己二酸二甲酯从塔底排出，过量的甲醇和汽提出的水蒸汽从塔顶排出。本发明方法中，所用的预酯化反应器为带有内构件的管式反应器，内构件一般为折流挡板、扭曲叶片。管式反应器可以是单根，也可以是多根串连，也可以是多根并连。管式反应器内构件所选扭曲叶片角度为0-180度，单个叶片与直径(管式反应器内径)的比值范围为L/D = 0. 5-2，单元数为1-100。实践中，可以使用任何结构的静态混合器。本发明方法中，催化精馏塔底排出的己二酸二甲酯可以采用精馏的方法进一步提纯，催化精馏塔顶排出的含水蒸汽甲醇可以进一步精馏脱水后循环使用。上述方法可以采用本领域常规的方法。己二酸固体由螺旋进料泵送入原料混合罐，甲醇由甲醇泵送入原料罐，原料混合罐为常压带搅拌的容器，内有蛇管换热器，对混合浆液进行初步预热，原料混合罐出口与进料泵连接，进料泵出料口与管式反应器连接，管式反应器可以是单个或多个串连或并联，管式反应器出口与减压阀连接，减压阀出连接蛇形换热管，进入原料混合罐与其中物料换热， 然后经过酯化进料泵与催化精馏塔上部进料口相连。本发明方法中，催化精馏塔中可以使用强酸性树脂催化剂，具体可以选用本领域常规的市售强酸性树脂催化剂产品。由于采用以上技术方案，本发明方法具有如下技术效果(1)预酯化反应过程与催化精馏酯化反应过程结合，由于预酯化过程进行了一定转化率的酯化反应，因此在提高己二酸转化率的同时，降低了催化精馏酯化反应的反应负荷，减少了强酸性树脂催化剂的用量，降低了操作费用。(2)采用带有内构件的管式反应器作为预酯化反应器，解决了预酯化无法连续的问题。己二酸在甲醇中微溶，己二酸和甲醇的糊状混合物不能直接作为催化精馏进料，必须进行预酯化，而带有内构件的管式反应器相当于带搅拌的耐压釜，又优于耐压釜，耐压釜不能实现连续操作，而管式反应器可以连续，可通过调节管的长短和物料的停留时间，更好地控制反应程度。(3)预酯化后物料温度在100°C以上，高于催化精馏塔入口所需温度，所以利用这股物料与原料换热，预酯化物料温度可达到催化精馏塔进料要求，同时提高了预酯化进料温度，省去了原料预热加热炉，节约了能源，提高了设备利用率。(4)本发明方法与CN00610112688. 8相比，简化了预酯化工艺步骤，因为预酯化不使用催化剂，节约了生产成本，省去了催化剂过滤步骤，节约了操作费用。经过研究表明， 己二酸与甲醇在通常条件下不易发生酯化反应，即使是转化率要求不高的初步预酯化反应也需在催化剂和适宜的条件下进行，因此，本领域普通技术人员不会想到不使用催化剂的预酯化过程。本发明经过大量研究发现，在特定的条件下，如在适宜的反应压力和反应温度下，可以激发己二酸自身的催化性能，实现一定的酯化反应转化率，虽然随着反应的进行， 己二酸含量降低，使得预酯化反应体系的自催化作用降低，但已经达到了预酯化反应的要求，因此，可以完全实现不使用催化剂的预酯化反应过程。
图1为本发明己二酸酯化工艺实验流程示意图。其中1-原料混合罐，2-进料泵，3-管式反应器，4-甲醇罐，5-减压阀，6-催化精馏塔，7-酯化进料泵，8-甲醇汽化器，9-蛇管换热器，10-甲醇中间罐，11-冷凝器，12-甲醇进料泵。
具体实施例方式
下面结合附图进一步说明本发明的方案和效果。如图1本发明实验工艺流程所示，使用的设备包括原料混合罐1，进料泵2，管式反应器3，甲醇罐4，加压阀5，催化精馏塔6酯化进料泵7，甲醇汽化器8，蛇管换热器9，甲醇中间罐10，冷凝器11，甲醇中间罐10。己二酸和甲醇在预酯化反应器内在无催化剂存在和适宜的工艺条件下进行预酯化反应，预酯化反应产物经减压后进入催化精馏塔顶部，与从催化精馏反应塔底部进入的甲醇蒸汽进行进一步酯化反应，反应产物己二酸二甲酯从催化精馏塔底排出进入酯精馏提纯系统，催化精馏塔顶排出的过量甲醇及汽提出的水进入甲醇提纯回收系统。下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。实施例1预酯化反应实验按醇/酸摩尔比3 5混合甲醇和己二酸，通过管式反应器，管长5m，内径1cm， 180°扭曲叶片错开90°排列的斯塔梯克混合器，在无催化剂条件下，己二酸与甲醇发生预酯化反应，实验结果见表1 (己二酸转化率按液相色谱分析结果计算)。表1实施例1预酯化反应结果
权利要求
1.一种连续酯化制备己二酸二甲酯的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将己二酸和甲醇加入原料混合罐中，原料罐是带有搅拌的常压容器，己二酸和甲醇经过搅拌混合后，不使用催化剂，由泵打入带有内构件的管式反应器内，管式反应器反应温度为90-180°C，压力为0. 05-3MPa，物料在管内反应停留时间为0. 2_6h ；(2)管式反应器出口物流与原料混合罐中冷物料换热，换热后原料罐中混合原料温度不高于70°C，换热降温后的预酯化物料进入后续催化精馏塔；(3)换热降温后的预酯化物料送至催化精馏塔上部，干燥的甲醇经汽化后进入催化精馏塔下部，预酯化反应后的物料与甲醇蒸汽在酯化塔内逆流接触，进一步进行酯化反应，催化精馏反应得到的己二酸二甲酯从塔底排出，过量的甲醇和汽提出的水蒸汽从塔顶排出。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于管式反应器反应温度为110-150°C，压力为0. 5-lMPa，物料在管内反应停留时间为2-4h。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于换热后原料罐中混合原料温度为40 70 "C。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化精馏塔内的反应温度为70-150°C，预酯化反应后的物料空速为0. 1 2. Okg/kg · h，甲醇空速为0. 1 10. Okg/kg · h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于预酯化反应器为带有内构件的管式反应器，内构件为折流挡板或扭曲叶片。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于管式反应器是单根，或者是多根串连，或者是多根并连。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于管式反应器内构件所选扭曲叶片角度为 0-180度，单个叶片与直径的比值范围为L/D = 0. 5-2，单元数为1-100。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于管式反应器为静态混合器。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化精馏塔底排出的己二酸二甲酯采用精馏的方法进一步提纯，催化精馏塔顶排出的含水蒸汽甲醇进一步精馏脱水后循环使用。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化精馏塔中使用强酸性树脂催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种连续酯化制备己二酸二甲酯的方法，包括(1)采用带有内构件的管式反应器，对己二酸和甲醇混合物在无催化剂条件下，进行预酯化，温度90～180℃，压力0.05-3MPa；(2)预酯化产物送至连续催化精馏塔上部，干燥的甲醇经汽化后进入催化精馏塔下部，预酯化反应后的物料与甲醇蒸汽在催化精馏塔内逆流接触，进一步进行酯化反应。本发明克服了传统工艺利用硫酸催化剂带来的设备腐蚀和污染问题，以及预酯化无法连续，催化剂消耗量大等不足。
文档编号C07C67/08GK102442905SQ20101051140
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者霍稳周, 魏晓霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院