专利名称：：分离费托合成反应水相副产物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种分离费托合成反应水相副产物的方法。
背景技术：
：随着以石油为基础的液体燃料需求量的增大及石油资源可用储量的减少，由煤等固体燃料生产可用的液体燃料的方法越来越受到人们的重视。固体燃料的液化有两种不同的技术路线，一种是直接液化，一种是间接液化。直接液化是在高温高压下，在溶剂和催化剂的作用下将煤等固体燃料直接转化为液化油的工艺。直接液化操作条件苛刻，对原料的依赖性强。间接液化即通常所指的费托合成，是在铁基、钻基或铁钻基催化剂存在的条件下，将由煤等固体燃料产生的包含一氧化碳和氢气的合成气，在一定温度和压力下，定向催化合成烃类燃料和化工原料的工艺。间接液化对原料的适用性强，产品品种多，所产油品质量咼。费托合成的原料是以一氧化碳和氢气为主的合成气，合成气是由煤等固体燃料气化得到。固体燃料气化前需先与水混合碾压制成浆料。在费托反应过程中主要是一氧化碳和氢气在铁基、钻基或铁钻基催化剂的作用下生成甲垸及更高碳数的烃类，同时生成醇、其它烃类氧化物和反应水。反应水与费托合成的主产物烃可以很方便地分离，但由于醇等烃类氧化物在水中有一定的溶解度，故从费托合成产物中分离出的反应水含有一定醇、醛、酮和酸等有机含氧化合物。由于费托合成过程中生成的反应水的量较大，将其排放掉，显然是不经济的，而且由于反应水中含有醇、醛、酮和酸等有机含氧化合物，会造成腐蚀和污染，直接排放也不符合环保要求。专利CN1696082A中简单地介绍了费托合成反应水相副产物的分离，将水相副产物通过普通精馏分离成含少量水的醇酮等轻组分含氧化合物的混合物和含沸点较高的有机含氧化合物的反应水，塔顶混合物作为燃料使用，塔釜反应水循环回合成气阶段，与煤等固体混合物制成浆料。本专利只是从环保角度对水相副产物进行处理，没有充分利用水相副产物中的各基本有机原料，以及说明水相副产物的整个分离流程。
发明内容本发明所要解决的技术问题是目前费托合成反应水相副产物直接排放不经济和污染环境的问题，提供一种费托合成反应水相副产物的分离方法。该方法具有经济有效的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种费托合成反应水相副产物的分离方法，包括以下步骤a)水相副产物进入普通精馏塔1的中部，侧线采出沸程为50120。C的馏分物流I，塔顶得到沸点小于4(TC的轻组分，塔釜得到沸点大于120。C的重组分；b)物流I进入醋酸切割塔2的中部，塔顶得沸程为5010(TC含醇、酮的水溶液物流n，塔釜得到醋酸水溶液物流m;c)物流II进入乙醇切割塔3的中部，塔顶得到甲醇和丙酮溶液物流IV，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液物流V;d)物流W进入萃取精馏塔5的中部，塔顶馏出液为丙酮，塔釜得到甲醇、溶剂混合物物流VI，其中溶剂选自极性溶剂中的至少一种；e)物流VI进入溶剂回收塔8的中部，塔顶馏出液为甲醇，塔釜得到回收溶剂；f)物流V进入脱乙醇塔6的中部，塔顶馏出液为乙醇，塔釜得到正丙醇水溶液物流vn;g)物流vn进入共沸精馏塔9的中部，塔顶分相器中水相采出，油相回流，塔釜出料为正丙醇，其中共沸剂选自与水形成最低共沸物中的至少一种；h)物流III进入醋酸萃取塔4的塔顶，醋酸萃取塔4塔顶得到醋酸、萃取剂的混合物物流VII，塔釜为废水，其中萃取剂选自有机膦或者有机胺中的至少一种；i)物流VI进入萃取剂回收塔7的中部，塔顶馏出液为醋酸，塔釜得到回收萃取剂。在上述技术方案中，普通精馏塔1的理论塔板数为1060,回流比为112，塔顶温度控制不低于4(TC;醋酸切割塔2的理论塔板数为1050，回流比为18，控制塔釜温度为104108'C;萃取精馏塔5的理论板数为2050，溶剂比为210，回流比为29，控制塔顶温度为5656.5'C;乙醇切割塔3的理论塔板数为2080，回流比为210，控制塔顶温度为6064'C;脱乙醇塔6的理论塔板数为1060，回流比为18，控制塔顶温度为6868.5°C;溶剂回收塔8的理论塔板数为1050，回流比为16，控制塔顶温度为64.564.7。C;共沸精馏塔9的理论塔板数为1560，共沸剂与原料比为0.21，控制塔釜温度为96.897.5'C;醋酸萃取塔4的理论塔板数为1040，萃取剂与原料比为l6，常温操作；萃取剂回收塔7的理论塔板数为1050，回流比为16，减压操作；萃取精馏塔5所用溶剂优选自水、乙二醇和单乙醇胺中的至少一种；共沸精馏塔9所用共沸剂优选自环己垸、醋酸异丙酯或醋酸正丁酯中的至少一种；醋酸萃取塔4所用萃取剂优选自三垸基氧化膦或叔丁胺中的至少一种。由于费托合成反应水相副产物的组分复杂，可采用普通精馏的方法除去少量的较轻和较重组分，侧线采出得到大量的中间组分。中间组分中水的含量占重量组成的80%以上，从节省能耗方面考虑，将大部分水作为重关键组分从醋酸切割塔釜去除。醋酸切割塔塔釜得到的醋酸水溶液可通过萃取将醋酸和水分离，塔顶得到的组分可通过普通精馏、萃取精熘、共沸精馏将其分离。通过采用普通精馏塔、醋酸切割塔、乙醇切割塔、萃取精馏塔、溶剂回收塔、脱乙醇塔、共沸精馏塔、醋酸萃取塔、萃取剂回收塔九塔流程的技术方案，使得费托合成反应水相副产物得以分离，取得了较好的技术效果。图1为费托合成水相副产物的分离流程。图l中l为普通精馏塔，2为醋酸切割塔，3为乙醇切割塔，4为萃取塔，5为萃取精馏塔，6为脱乙醇塔，7为萃取剂回收塔，8为溶剂回收塔，9为共沸精馏塔，IO为水相副产物，ll为轻组分，12为重组分，13为侧线馏分，14为醇酮水溶液，15为醋酸水溶液，16为萃取剂，17为甲醇和丙酮溶液，18为溶剂，19为乙醇、正丙醇水溶液，20为醋酸、萃取剂混合物，21为废水，22为丙酮，23为甲醇、溶剂混合物，24为乙醇(95。/。wt)，25为正丙醇水溶液，26为醋酸，27为回收萃取剂，28为甲醇，29为回收溶剂，30为共沸水，31为正丙醇。按图1所示的流程，水相副产物IO进入普通精馏塔1，塔顶馏出为轻组分11，塔釜得到重组分12，侧线采出侧线馏分13，侧线馏分13进入醋酸切割塔2，塔顶馏出为醇酮溶液14，塔釜得到醋酸水溶液15，醇酮溶液14进入乙醇切割塔3，塔顶馏出为丙酮和甲醇溶液17，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液19，醋酸水溶液15、萃取剂16分别从萃取塔4的塔顶、塔釜进入，塔顶得到醋酸、萃取剂混合物20，塔釜为废水21，甲醇和丙酮溶液17、溶剂18分别从萃取精馏塔5的中部、中上部进入，塔顶馏出为丙酮22，塔釜得到甲醇、溶剂混合物23，乙醇、正丙醇水溶液19进入脱乙醇塔6，塔顶馏出乙醇(95。/。wt)24，塔釜得到正丙醇水溶液25，醋酸、萃取剂混合物20进入萃取回收塔7，塔顶馏出为醋酸26，塔釜得到回收萃取剂27，甲醇、溶剂混合物23进入溶剂回收塔8，塔顶馏出为甲醇28，塔釜得到回收溶剂29，正丙醇水溶液25进入共沸精馏塔，塔顶采出共沸水30，塔釜得到正丙醇31。下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。具体实施例方式实施例1按图1所示的流程，费托合成水相副产物10(沸点小于4(TC的组分、沸程为50120"C的组分和沸点大于12(TC的组分分别占重量组成的5%、85%和10%)进入理论板数为15的普通精馏塔l，进料位置为第7块理论塔板，回流比为12,控制塔顶温度为4(TC，从第8块理论塔板侧线采出沸程为5012(TC的馏分13，侧线馏分13进入醋酸切割塔2，理论塔板数为15，进料位置第8块理论塔板，回流比为8，控制塔釜温度为104108°C，塔顶馏出液为醇酮水溶液14，塔釜得到醋酸水溶液15;醋酸切割塔塔顶醇酮水溶液14进入理论塔板数为20的乙醇切割塔3，进料位置为第9块理论塔板，回流比为10，控制塔顶温度为6064'C，塔顶馏出液为甲醇和丙酮溶液17，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液19;甲醇和丙酮溶液17进入理论板数为20的萃取精馏塔5，溶剂水18进料位置为第5块理论塔板，原料进料为第12块塔板，溶剂比为10，回流比为9，控制塔顶温度为5656.5°C，塔顶馏出液为丙酮22，塔釜得到甲醇、溶剂混合物23;甲醇、溶剂混合物23进入溶剂回收塔8，理论塔板数为10，进料位置第5块理论塔板，回流比为6，控制塔顶温度为64.564.7°C，塔顶馏出液为甲醇28，塔釜得到回收溶剂29;乙醇切割塔塔釜乙醇、正丙醇水溶液进入脱乙醇塔6，理论塔板数为15，进料位置为第IO块理论塔板，回流比为8，控制塔顶温度为6868.5°C，塔顶镏出液为乙醇24，塔釜得到正丙醇水溶液25;正丙醇水溶液进入理论塔板数为20的共沸精馏塔9，进料位置为第12块理论塔板，共沸剂选用环己烷，共沸剂与原料比为0.9,控制塔釜温度为96.897.5°C，塔顶分相器中水相采出30，油相回流，塔釜出料为正丙醇31;醋酸切割塔塔釜醋酸水溶液进入理论塔板数为10的醋酸萃取塔4，萃取剂选用叔丁胺，萃取剂与原料比为5，操作温度为35"C，醋酸萃取塔塔顶得到醋酸、萃取剂混合物20，塔釜为废水21;醋酸、萃取剂混合物进入萃取剂回收塔7，理论塔板数为IO，进料位置为第4块理论塔板，回流比为6，控制塔顶温度为115118°C,塔顶馏出液为醋酸26，塔釜得到回收萃取剂27，操作稳定后，各塔的物流分析数据见表1。7表1各塔的物流分析数据(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2按图1所示的流程，费托合成水相副产物10(沸点小于4(TC的组分、沸程为50120'C的组分和沸点大于12(TC的组分分别占重量组成的5%、85%和10%)进入理论板数为60的普通精馏塔1，进料位置为第35块理论塔板，回流比为1，控制塔顶温度为40°C，从40块理论塔板侧线采出沸程为50120。C的馏分13，侧线馏分13进入醋酸切割塔2，理论塔板数为50，进料位置第30块理论塔板，回流比为8，控制塔釜温度为104108°C，塔顶馏出液为醇酮水溶液14，塔釜得到醋酸水溶液15;醋酸切割塔塔顶醇酮水溶液14进入理论塔板数为80的乙醇切割塔3，进料位置为第50块理论塔板，回流比为2，控制塔顶温度为6064°C，塔顶馏出液为甲醇和丙酮溶液17，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液19;甲醇和丙酮溶液17进入理论板数为50的萃取精馏塔5，溶剂单乙醇胺18进料位置为第3块理论塔板，原料进料为第20块塔板，溶剂比为2，回流比为2，控制塔顶温度为5656.5说明书第6/10页°C，塔顶馏出液为丙酮22，塔釜得到甲醇、溶剂混合物23;甲醇、溶剂混合物23进入溶剂回收塔8，理论塔板数为50，进料位置为第20块理论塔板，回流比为1.5，控制塔顶温度为64.564/TC，塔顶馏出液为甲醇28，塔釜得到回收溶剂29;乙醇切割塔塔釜乙醇、正丙醇水溶液进入脱乙醇塔6，理论塔板数为60，进料位置为第40块理论塔板，回流比为2，控制塔顶温度为6868.5'C，塔顶馏出液为乙醇24，塔釜得到正丙醇水溶液25;正丙醇水溶液进入理论塔板数为60的共沸精馏塔9，进料位置为第35块理论塔板，共沸剂选用醋酸正丁酯，共沸剂与原料比为0.2，控制塔釜温度为96.897.5'C，塔顶分相器中水相采出30，油相回流，塔釜出料为正丙醇31;醋酸切割塔塔釜醋酸水溶液进入理论塔板数为40的醋酸萃取塔4，萃取剂选用正丁胺，萃取剂与原料比为l，操作温度为35'C，醋酸萃取塔塔顶得到醋酸、萃取剂混合物20，塔釜为废水21;醋酸、萃取剂混合物进入萃取剂回收塔7，理论塔板数为50，进料位置为第20块理论塔板，回流比为l，控制塔顶温度为115118'C，塔顶馏出液为醋酸26，塔釜得到萃取剂27，操作稳定后，各塔的物流分析数据见表2。表2各塔的物流分析数据(重量％)物流丙酮甲醇乙醇正丙醇醋酸水单乙醇胺正丁胺醋酸正丁酯130.81.62.71.18.885.00001410.420,835.114.3019.40001500009.590.500016000000010001733.566.500000001800000010000190051.020.8028.20002000009.10090.902100000.599.50002299.90.1000000023025.100074.9000240095.0005.00002500044.1055.900026000099.8000.20270000000100028099.900000.1002900000010000300000098.3001.73100099.500.50009实施例3按图1所示的流程，费托合成水相副产物10(沸点小于4(TC的组分、沸程为50120"C的组分和沸点大于12(TC的组分分别占重量组成的5%、85%和10%)进入理论板数为30的普通精馏塔l,进料位置为第17块理论塔板，回流比为3，控制塔顶温度为4(TC，从20块理论塔板侧线采出沸程为5012(TC的馏分13，侧线馏分13进入醋酸切割塔2，理论塔板数为30，进料位置第17块理论塔板，回流比为4，控制塔釜温度为104108°C，塔顶馏出液为醇酮水溶液14，塔釜得到醋酸水溶液15;醋酸切割塔塔顶醇酮水溶液14进入理论塔板数为40的乙醇切割塔3，进料位置为第25块理论塔板，回流比为4，控制塔顶温度为6064°C，塔顶馏出液为甲醇和丙酮溶液17，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液19;甲醇和丙酮溶液17进入理论板数为30的萃取精馏塔5，溶剂乙二醇18进料位置为第3块理论塔板，原料进料为第17块塔板，溶剂比为4，回流比为4，控制塔顶温度为5656.5°C，塔顶馏出液为丙酮22，塔釜得到甲醇、溶剂混合物23;甲醇、溶剂混合物23进入溶剂回收塔8，理论塔板数为25，进料位置为第10块理论塔板，回流比为3，控制塔顶温度为64.564.7。C，塔顶馏出液为甲醇28，塔釜得到回收溶剂29;乙醇切割塔塔釜乙醇、正丙醇水溶液进入脱乙醇塔6，理论塔板数为30，进料位置为第20块理论塔板，回流比为4，控制塔顶温度为6868.5°C，塔顶馏出液为乙醇24，塔釜得到正丙醇水溶液25;正丙醇水溶液进入理论塔板数为30的共沸精馏塔9，进料位置为第17块理论塔板，共沸剂选用醋酸异丙酯，共沸剂与原料比为0.5，控制塔釜温度为96.897.5t:，塔顶分相器中水相采出30，油相回流，塔釜出料为正丙醇31;醋酸切割塔塔釜醋酸水溶液进入理论塔板数为20的醋酸萃取塔4，萃取剂选用三烷基氧化膦，萃取剂与原料比为2，操作温度为35。C，醋酸萃取塔塔顶得到醋酸、萃取剂混合物20，塔釜为废水21;醋酸、萃取剂混合物进入萃取剂回收塔7，理论塔板数为25，进料位置为第10块理论塔板，回流比为3，控制塔顶温度为U5118'C，塔顶馏出液为醋酸26，塔釜得到萃取剂27，操作稳定后，各塔的物流分析数据见表3。表3各塔的物流分析数据(重量％)物流丙酮甲醇乙醇正丙醇醋酸水乙二醇三烷基氧化膦醋酸异丙酯130.81.62.71.18.885.00001410.120.334.213.9021.50001500009.690.400016000000010001733.566.500000001800000010000190049.120.0030.90002000004.50095.502100000.799.30002299.80.2000000023014.300065.7000240095.0005.00002500041.0059.000026000099.5000.50270000000100028099.900000.1002900000010000300000095.4004.63100099.700.3000实施例4改变醋酸萃取塔的萃取剂三苯基氧化膦，保持其它条件如实施例3，操作稳定后，各塔的物流分析数据见表4。11表4各塔的物流分析数据(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例5改变费托合成水相副产物的组成，沸点小于4(TC的组分、沸程为50120。C的组分和沸点大于120匸的组分分别占重量组成的7%、84%和9%，保持其他各条件如实施例3，操作稳定后，各塔的物流分析数据见表5。表5各塔的物流分析数据(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、一种费托合成反应水相副产物的分离方法，包括以下步骤A、水相副产物进入普通精馏塔(1)的中部，侧线采出沸程为50～120℃的馏分物流I，塔顶得到沸点小于40℃的轻组分，塔釜得到沸点大于120℃的重组分；B、物流I进入醋酸切割塔(2)的中部，塔顶得沸程为50～100℃含醇、酮的水溶液物流II，塔釜得到醋酸水溶液物流III；C、物流II进入乙醇切割塔(3)的中部，塔顶得到甲醇和丙酮溶液物流IV，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液物流V；D、物流IV进入萃取精馏塔(5)的中部，塔顶馏出液为丙酮，塔釜得到甲醇、溶剂混合物物流VI，其中溶剂选自极性溶剂中的至少一种；E、物流VI进入溶剂回收塔(8)的中部，塔顶馏出液为甲醇，塔釜得到回收溶剂；F、物流V进入脱乙醇塔(6)的中部，塔顶馏出液为乙醇，塔釜得到正丙醇水溶液物流VII；G、物流VII进入共沸精馏塔(9)的中部，塔顶分相器中水相采出，油相回流，塔釜出料为正丙醇，其中共沸剂选自与水形成最低共沸物中的至少一种；H、物流III进入醋酸萃取塔(4)的塔顶，醋酸萃取塔(4)塔顶得到醋酸、萃取剂的混合物物流VIII，塔釜为废水，其中萃取剂选自有机膦或者有机胺中的至少一种；I、物流VIII进入萃取剂回收塔(7)的中部，塔顶馏出液为醋酸，塔釜得到回收萃取剂。2、根据权利1所述费托合成反应水相副产物的分离方法，其特征在于普通精馏塔(l)的理论塔板数为1060，回流比为112，塔顶温度控制不低于4(TC，侧线采出温度控制8090°C;醋酸切割塔(2)的理论塔板数为1050，回流比为18，控制塔釜温度为104108°C;萃取精馏塔(5)的理论板数为2050，溶剂比为210，回流比为29，控制塔顶温度为5656.5t:;乙醇切割塔(3)的理论塔板数为2080，回流比为210，控制塔顶温度为6064。C;脱乙醇塔(6)的理论塔板数为1060，回流比为18，控制塔顶温度为6868.5°C;溶剂回收塔(8)的理论塔板数为1050，回流比为16，控制塔顶温度为64.564TC;共沸精馏塔(9)的理论塔板数为1560，共沸剂与原料比为0.21，控制塔釜温度为96.897.5°C;醋酸萃取塔(4)的理论塔板数为1040，萃取剂与原料比为16，常温操作；萃取剂回收塔(7)的理论塔板数为1050，回流比为16，减压操作，控制塔顶温度为操作压力下醋酸的沸点附近。3、根据权利1所述费托合成反应水相副产物的分离方法，其特征在于萃取精馏塔(5)的所选溶剂为水、乙二醇和单乙醇胺中的至少一种。4、根据权利1所述费托合成反应水相副产物的分离方法，其特征在于共沸精馏塔(9)的所用共沸剂为环己烷、醋酸异丙酯或醋酸正丁酯中的至少一种。5、根据权利1所述费托合成反应水相副产物的分离方法，其特征在于醋酸萃取塔(4)的所选萃取剂为三烷基氧化膦或叔丁胺中的至少一种。全文摘要本发明涉及一种分离费托合成反应水相副产物的方法，主要解决目前费托合成反应水相副产物直接排放不经济和污染环境的问题。本发明通过采用包括以下步骤水相副产物进入普通精馏塔1的中部，侧线采出沸程为50～120℃的馏分物流I，塔顶得到沸点小于40℃的轻组分，塔釜得到沸点大于120℃的重组分；物流I经过醋酸切割塔2、乙醇切割塔3、醋酸萃取塔4、萃取精馏塔5、脱乙醇塔6、萃取剂回收塔7、溶剂回收塔8、共沸精馏塔9的精馏分离后，得到丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、醋酸基本有机原料的技术方案较好地解决了该问题，可应用于处理费托合成水相副产物的工业生产中。文档编号C07C53/08GK101555194SQ20081004325公开日2009年10月14日申请日期2008年4月11日优先权日2008年4月11日发明者剑肖,钟思青,钟禄平,顾军民申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院