专利名称：D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法。
背景技术：
多年来，D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产一直是从甲壳类动物外壳中提取，常规的工艺条
件为甲壳素原料经盐酸水解、冷却、结晶、分离，得到D-氨基葡萄糖盐酸盐粗品，进入
下一精制生产工序。在分离粗品时，同时得到的另一部分为D-氨基葡萄糖盐酸盐母液。该 母液经减压蒸发回收盐酸；母液经冷却、结晶、离心分离，再次回收得到一部分D-氨基葡 萄糖盐酸盐粗品。分离后得到的二次母液，与蒸发出的低度盐酸回收，但因为回收盐酸浓 度低，杂质含量高，目前只能作生产甲壳素的辅助材料使用。由于盐酸回用效果不理想， 只能循环使用其中一小部分，过剩的盐酸被当作废液处理，从而造成现有工艺废液产生量 大，环境污染严重等缺点。经过研究发现，甲壳素加酸水解的反应为可逆反应，产物D-氨 基葡萄糖盐酸盐经过结晶分离，可以从反应物系中移出，但随着水解反应的进行，醋酸浓 度不断提高，限制了反应的深度。为提高反应的转化率，需要及时把反应产生的醋酸及时 移出反应物系。
同时为提高甲壳素利用率，在生产过程中一般采用盐酸过量的反应配料方式(一般过 量100%以上)，因为盐酸大大过量，因此在反应完成后，需要对母液进行减压蒸馏，以回 收盐酸。经研究发现回用盐酸回用的效果很差，其主要原因在于回用盐酸浓度低，盐酸 中含醋酸量较大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种甲壳素原料利用率高，盐酸回收效 果较好，减少废液排放的D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法。 本发明的技术方案概述如下
D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法，包括如下步骤
(1) 在反应蒸馏装置中加入甲壳素、无机酸和低碳醇，升温至85-ll(TC，进行反应，顶 部得到蒸馏液和底部得到残留液；
(2) 将所述残留液过滤除渣，滤液降温析出固体，固液分离得到粗D-氨基葡萄糖盐酸盐 和一次母液；
(3) 按质量比l: l-4的比例将所述粗D-氨基葡萄糖盐酸盐溶于热水，加入粗D-氨基葡萄 糖盐酸盐质量2-5%的活性炭，回流20-100分钟，趁热过滤，滤液于70-8CTC蒸发析出固体， 将所述固体溶解于乙醇，控制乙醇与析出固体的质量比为3-5: l,搅拌，冷却静止，冷却过 程中析出晶体，过滤并用少量乙醇洗涤,干燥后得到白色晶体D-氨基葡萄糖盐酸盐。
还可以将所述一次母液减压蒸馏，气相部分经过冷凝得到稀的无机酸，将所述稀的无 机酸经浓縮后输入所述反应蒸馏装置中，所述减压蒸馏后的塔底物经过降温、经过固液分 离，得到固体粗D-氨基葡萄糖盐酸盐和二次母液，所述二次母液返回反应蒸馏装置中循环使用。
所述无机酸优选盐酸或硫酸。
所述低碳醇可以选用甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，优选乙醇。
本发明的D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法由于低级醇的加入，可及时把反应产生的醋 酸生成酯类及时排除至反应系统外，从而提高原料的利用率，使水解反应尽量完全，提高 D-氨基葡萄糖盐酸盐的收率，单釜操作氨糖的收率由55%提高到70%以上。通过盐酸浓縮 循环利用，大部分盐酸达到回用，达到了节约资源的目的，同时减少废液排放，降低环境 污染。
图1为本发明生产D-氨基葡萄糖盐酸盐的工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法，包括如下步骤(见图l)
(1) 在反应蒸馏装置中加入240g甲壳素、626g 37%盐酸和200g乙醇，温度控制在50。C， 加料完毕后，控制温度为95'C进行反应，顶部得到蒸馏液(酯与水等形成共沸物沿蒸馏塔 上行至塔顶，并于塔顶冷凝，分成两相，水相回流重新进入反应蒸馏装置，而油相则为粗 酯，经过精制可以得到乙酸乙酯)和底部得到残留液；
(2) 将所述残留液过滤除渣，滤液降温析出固体，固液分离得到粗D-氨基葡萄糖盐酸盐 和一次母液；
(3) 按质量比1: 2的比例将所述粗氨糖溶于热水，加入粗D-氨基葡萄糖盐酸盐质量3% 的活性炭，回流30分钟，趁热过滤，滤液于70-8(TC'C蒸发析出固体，将所述固体溶解于 乙醇，控制乙醇与析出固体的质量比为4: l，搅拌，冷却静止,冷却过程中析出晶体，过滤 并用少量乙醇洗涤，干燥后得到白色晶体D-氨基葡萄糖盐酸盐；
(4) 将所述一次母液减压蒸馏，气相部分经过冷凝得到质量百分数约为20%的稀盐酸，将 稀盐酸利用无水氯化钙除水，得到质量百分数约为31%的盐酸并输入所述反应蒸馏装置中， 所述减压蒸馏后的塔底物经过降温、固液分离，得到固体粗D-氨基葡萄糖盐酸盐和二次母 液，所述二次母液返回反应蒸馏装置中循环使用。粗D-氨基葡萄糖盐酸盐，经过脱色，结 晶、重结晶得到精制的D-氨基葡萄糖盐酸盐，制备的两部分D-氨基葡萄糖盐酸盐总和为 160g。
稀盐酸经过脱水浓縮后成为约为31%的浓盐酸重新回到反应蒸馏装置回用，吸收了稀 盐酸中的水分的脱水剂进入脱水剂回收装置，与高温的烟道气接触，经过脱水后重新回到 盐酸脱水浓縮装置回用，烟道气把水带出经过处理后排入大气。
粗酯的产量大致为D-氨基葡萄糖盐酸盐产量的50%，粗酯组成为60—80%酯，10— 15%醇，10 — 20%水，粗酯经过进一步加工可以提纯。 ' 实施例2
D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法，包括如下步骤 (1)在反应蒸馏装置中加入甲壳素、硫酸(质量分数为70%)和甲醇，升温至85'C，进行反应，顶部得到蒸馏液和底部得到残留液；
(2) 将所述残留液过滤除渣，滤液降温析出固体，固液分离得到粗D-氨基葡萄糖盐酸盐 和一次母液；
(3) 按质量比1: 1的比例将所述粗D-氨基葡萄糖盐酸盐溶于热水，加入粗D-氨基葡萄糖 盐酸盐质量2%的活性炭，回流20分钟，趁热过滤，滤液于7(TC蒸发析出固体，将所述固 体溶解于乙醇，控制乙醇与析出固体的质量比为3: l,搅拌，冷却静止,冷却过程中析出晶
体，过滤并用少量乙醇洗涤，干燥后得到白色晶体D-氨基葡萄糖盐酸盐；
(4) 将所述一次母液减压蒸馏，气相部分经过冷凝得到稀硫酸，将稀硫酸经浓縮后输入所 述反应蒸馏装置中，所述减压蒸镏后的塔底物经过降温、经过固液分离，得到固体粗D-氨 基葡萄糖盐酸盐和二次母液，所述二次母液返回反应蒸馏装置中循环使用，粗D-氨基葡萄 糖盐酸盐，经过脱色，结晶、重结晶得到精制的D-氨基葡萄糖盐酸盐。
实施例3
D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法，包括如下步骤
(1) 在反应蒸馏装置中加入甲壳素、37%盐酸和丙醇，升温至ll(TC，进行反应，顶部得 到蒸馏液和底部得到残留液；
(2) 将所述残留液过滤除渣，滤液降温析出固体，固液分离得到粗D-氨基葡萄糖盐酸盐 和一次母液；
(3) 按质量比l: 4的比例将所述粗D-氨基葡萄糖盐酸盐溶于热水，加入粗D-氨基葡萄糖 盐酸盐质量5T。的活性炭，回流100分钟，趁热过滤，滤液于80。C蒸发析出固体，将所述固 体溶解于乙醇，控制乙醇与析出固体的质量比为5: l，搅拌，冷却静止，冷却过程中析出晶 体，过滤并用少量乙醇洗涤,千燥后得到白色晶体D-氨基葡萄糖盐酸盐。
(4) 将所述一次母液减压蒸馏，气相部分经过冷凝得到稀盐酸，将稀盐酸经浓縮后输入所 述反应蒸馏装置中，所述减压蒸馏后的塔底物经过降温、经过固液分离，得到固体粗D-氨 基葡萄糖盐酸盐和二次母液，所述二次母液返回反应蒸馏装置中循环使用，粗D-氨基葡萄 糖盐酸盐，经过脱色，结晶、重结晶得到精制的D-氨基葡萄糖盐酸盐。
本实施例中的丙醇可以用丁醇替代组成新的实施例。
权利要求
1.D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法，其特征是包括如下步骤(1)在反应蒸馏装置中加入甲壳素、无机酸和低碳醇，升温至85-110℃，进行反应，顶部得到蒸馏液和底部得到残留液；(2)将所述残留液过滤除渣，滤液降温析出固体，固液分离得到粗D-氨基葡萄糖盐酸盐和一次母液；(3)按质量比1∶1-4的比例将所述粗D-氨基葡萄糖盐酸盐溶于热水，加入粗D-氨基葡萄糖盐酸盐质量2-5％的活性炭，回流20-100分钟，趁热过滤，滤液于70-80℃蒸发析出固体，将所述固体溶解于乙醇，控制乙醇与析出固体的质量比为3-5∶1，搅拌，冷却静止，冷却过程中析出晶体，过滤并用少量乙醇洗涤，干燥后得到白色晶体D-氨基葡萄糖盐酸盐。
2. 根据权利要求l所述的一种D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法，其特征是包括如下步骤 将所述一次母液减压蒸馏，气相部分经过冷凝得到稀的无机酸，将所述稀的无机酸经浓縮 后输入所述反应蒸馏装置中，所述减压蒸馏后的塔底物经过降温、经过固液分离，得到固 体粗D-氨基葡萄糖盐酸盐和二次母液，所述二次母液返回反应蒸馏装置中循环使用。
3. 根据权利要求1或2所述的一种D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法，其特征是所述无机 酸为盐酸或硫酸。
4. 根据权利要求1或2所述的一种D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法，其特征是所述低碳 醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
全文摘要
本发明公开了一种D-氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法，包括如下步骤(1)在反应蒸馏装置中加入甲壳素、无机酸和低碳醇，升温至85-110℃，进行反应，顶部得到蒸馏液和底部得到残留液；(2)将所述残留液过滤除渣，滤液降温析出固体，固液分离得到粗D-氨基葡萄糖盐酸盐和一次母液；(3)将粗D-氨基葡萄糖盐酸盐溶于热水，加入活性炭，回流，过滤，滤液蒸发析出固体，将所述固体溶解于乙醇，搅拌，冷却静止，冷却过程中析出晶体，过滤，干燥后得到D-氨基葡萄糖盐酸盐。本发明的方法可及时把反应产生的醋酸排除至反应系统外，从而提高原料的利用率，提高D-氨基葡萄糖盐酸盐的收率，同时减少废液排放，降低环境污染。
文档编号C07H1/00GK101314609SQ20081005359
公开日2008年12月3日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者孙高奎, 张旭斌, 王富民, 蔡旺峰, 郭克伦 申请人:天津大学