一种无磁性铁基块体非晶合金及其制备方法

专利名称：：一种无磁性铁基块体非晶合金及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种非晶合金，尤其是涉及一种具有高玻璃形成能力的无磁性铁基块体非晶合金及其制备方法。技术背景金属玻璃通常是将熔化的金属冷却到玻璃转变温度以下并且在形核及晶化前凝固形成的。通常的金属和合金从液态冷却下来时都要结晶形成晶体。然而，已经发现了某些金属和合金当冷却速率足够快时，在固化时会保持液态时的极端粘滞的状态，从而抑制晶化，这种冷却速率通常需要达到104106K/s的数量级。为了获得如此高的冷却速率，只能将熔化的金属或合金喷到导热非常好的传导基底上，这样获得的合金是非晶合金，但尺寸非常小。因此，以前获得的非晶合金材料都是将熔态金属或合金喷射到高速旋转的铜辊上得到的薄带，或浇铸到冷基底中得到的薄片和粉末等。最近已找到了具有更强的抑制结晶能力的非晶合金，这样就可以利用更低的冷却速率来抑制结晶。若在很低的冷却速率下能够抑制结晶，则可制得更大尺寸的非晶合金。非晶合金，尤其是铁基非晶合金，自被发现以来，就一直受到材料学家和物理学家的广泛关注。其原因在于铁基大块非晶合金在各种非晶体和晶体体系当中具有高强度、高硬度、高耐蚀、良好的韧性和软磁性能等特点。自铁基大块非晶合金问世以来，提高非晶形成能力，获得大尺寸的非晶合金一直是人们努力追求的主要目标之一。铁基软磁非晶合金的发展状况自1967年美国Duwez教授率先成功开发出Fe-P-C系软磁非晶薄带以来,许多科学家在合成具有优异软磁性能的新型铁基非晶合金的过程中付出了大量的努力。1979年美国AlliedSignal公司开发出非晶合金宽带的平面流铸带技术，并于1982年推出命名为Metglass的Fe基、Co基和Fe-Ni基系列非晶合金带材。1988年日本日立金属公司的Yashizawa等人在非晶合金基础上通过晶化处理开发出成本低廉的FeCuNbSiB纳米晶软磁合金Finemet，兼有铁基非晶合金的高磁感和钴基非晶合金的高磁导率、高饱和磁感和低损耗的特点。1990年,Makino等人开发出FeMB(N^Zr,Hf,Nb)纳米晶合金Nanoperm，其饱和磁感应强度高于1.5T。1998年,美国的WillardMA等人公布了可用于高温的FeCoZrBCu纳米晶软磁Hitperm,其磁感应强度高于2.0T。自20世纪90年代以来,铁基软磁块体非晶合金的开发取得相当大的进展。这些合金可以分为以下五大主要体系①Fe-(Al,Ga，Sn)-(P,C,B,Si，Ge);②Fe-(Co,Ni)-M-B(M=Zr,Hf,Ti,V,Nb:Ta,Mo,W);③Fe-Co-Ln-B-M(M=Cr,V,Hf,W,Mo,Nb,Ta,Zr);@Fe-(Cr,Mo,Ni,Nb)-(Al,Ga)-(P,C,B);⑤Fe-(Co,Ni)-B-Si-(Zr，Nb)。目前，铁基软磁块体非晶合金的研究与开发进入了一个新时期。有一类铁基非晶合金在室温或室温以上不显现磁性特征，所以被称作无磁非晶合金。用铜模吸铸法得到的铁基非晶合金的最大尺寸己经达到16mm,并被命名为"非晶钢"。非晶钢作为无磁性材料和结构材料具有好的发展前景和研究价值。非晶钢在室温下呈无磁特性并具有高硬度和高耐蚀等特点，可以作为一种新型的特殊用途材料。因为所用原料都不是贵金属而且制备价格与其它体系的非晶相比低廉得多，所以非晶钢在某些场合有望取代晶体钢铁材料。特别是由于其优良的非晶成形能力、制备工艺简便，将会是非晶体系中最有工程应用前景的一种，为大块非晶作为结构材料在实际工程中的应用开辟了道路。
发明内容本发明的目的在于提供一种具有大过冷液相区和高玻璃形成能力的无磁性铁基块体非晶合金及其制备方法。本发明的技术方案是根据非晶形成以及热力学相关理论，通过添加元素，改变组元原子百分比，较大程度地改善了不含镍大块非晶合金过冷液相区较小的问题，同时提高了玻璃形成能力和顺磁特性的温度稳定性。本发明所述的无磁性铁基块体非晶合金的分子式为Fe41Co7.xNixCr15M0l4C15B6Y2(其中的x和数字均为原子百分数，x的变化范围为1SXS7)，临界尺寸不小于16mm，表面光亮，没有发生大的体积收縮，铸造性能好。本发明所述的无磁性铁基块体非晶合金的制备方法包括以下步骤1)母合金冶炼将原料Fe、Co、Ni、Cr、Mo、C、B和Y换算成质量百分比后配料，在钛吸附的氩气下在电弧炉中电弧熔炼成母合金铸锭，按原子百分比，各原料的含量为Fe41%、Co0%6%、Nil%7%、Crl0%15%、Mo14%、C10%15%、B6%、Y2%;2)块体非晶制备在高真空度下将母合金熔化后吸入铜模，得无磁性铁基块体非晶合金。为了测试在不同温度下，本发明所述的无磁性铁基块体非晶合金的磁性，可对所得的无磁性铁基块体非晶合金进行晶化处理，可将所得的无磁性铁基块体非晶合金封装，通入氩气后放入热处理炉中，处理温度为5501200°C，处理时间为l2h。本发明所述的无磁性铁基块体非晶合金具有以下显著特点l)非晶形成能力很强，热稳定性好。2)非晶态及晶化后的合金在常温下均具有很强的耐蚀性。3)常温下硬度很高，维氏硬度达到1150以上，晶化处理后更是达到了1400。4)常温下的非晶态及部分晶化合金显顺磁性，完全晶化处理后(1000度)显铁磁性。5)特殊的，按特点(4)中的含5%镍的合金完全晶化后仍然呈现顺磁性。另外，本发明所述的无磁性铁基块体非晶合金的制备方法的工艺简单，所需设备少，对原料的纯度要求不高。图i是各非晶合金的x射线衍射谱。在图i中，横坐标为衍射角度2e(度)，纵坐标为强度Intensity(a.u);从下到上依次为Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2(0%Ni);Fe^CosNiiCi^MoMdsB6Y2(l0/oNi);Fe41Co4Ni3Cr15Mo14C15B6Y2(3%Ni);Fe41Co2Ni5Cr15Mo14C15B6Y2(5%Ni)非晶合金的XRD衍射曲线。图2是3mm该系列合金的DSC曲线。在图2中，横坐标为温度(°C)，纵坐标为炎吸热Exotheermic(向上)，放热(向下)；曲线1为Fe^Co2Ni5Cn5Mowd5B6Y2非晶合金的DSC曲线；曲线2为Fe^CoeNhCnsMowdsBsYs非晶合金的DSC曲线；曲线3为Fe4!Co7CnsMo!4d5B6Y2非晶合金的DSC曲线；曲线4为Fe41Co4Ni3Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金的DSC曲线；其中Tg为玻璃转变温度；7^为初始晶化温度；Z7;为过冷液相区宽度；7}为熔化结束温度。图3是非晶态合金的磁滞回线。在图3中，横坐标为外磁场强度H/Oe，纵坐标为磁感应强度emu/g;标签中所示从上到下依次为Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2(0%Ni);Fe^CosNhCnsMowC15B6Y2(l%Ni);Fe41Co4Ni3Cr15Mo14C15B6Y2(3%Ni);Fe41Co2Ni5Cr15Mo14C15B6Y2(5%Ni)非晶合金的磁滞回线。图4是非晶态合金不同温度退火后的X射线衍射谱。在图4中，横坐标为衍射角度29(度)，纵坐标为强度Intensity(a.u);图中A为Fe^CoeNhCnsMowdsBeYs非晶合金550。C等温热处理lh后的XRD曲线；B为Fe4iCo6NhCn5Mowd5B6Y2非晶合金55(TC等温热处理2h后的XRD曲线；C为Fe4iCo6NiiC"Mo!4d5B6Y2非晶合金60(TC等温热处理lh后的XRD曲线；D为Fe4iCo6NiiCri5Mo!4d5B6Y2非晶合金62(TC等温热处理lh后的XRD曲线。图中符号表示不同的结晶相。图5是非晶态合金不同温度退火后的X射线衍射谱。在图5中，横坐标为衍射角度20(度)，纵坐标为强度Intensity(a.u);曲线从上到下依次为Fe41Co2Ni5Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金1000。C等温热处理lh后的XRD曲线；Fe4iC06NhCi^M0i4d5B6Y2非晶合金100(TC等温热处理lh后的XRD曲线；Fe4iC07Cr!5M0i4dsB6Y2非晶合金100(TC等温热处理lh后的XRD曲线；图中符号表示不同的结晶相。图6是显微硬度随不同热处理温度的变化曲线。在图6中，横坐标为温度Temperature,T/K，纵坐标为显微硬度(Hv);标签中所示从上到下依次为Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2(0%Ni);Fe4!Co6Ni!CnsMowd5B6Y2(l0/oNi);Fe41Co4Ni3Cr15Mo14C15B6Y2(3%Ni);Fe41Co2Ni5Cr15Mo14C15B6Y2(5%Ni)不同温度等温热处理后的显微硬度值。英文amorphous,Fe2Mo,Fe23(C,B)6，(Fe,Ni,Mo)23(B,C)6,(Fex,Cry)23(C,B)6,(Fe，Cr，Mo)7C3表示不同温度下的结晶相。具体实施方式以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。实施例1:无磁性铁基块体非晶合金FewCo6NhCn5MoMdsB6Y2由Fe、Co、Ni、Cr、Mo、C、B和Y元素组成，换算成质量百分比后配料。将高纯度的配料在钛吸附的氩气下电弧熔炼混匀，冷却得铸锭。将母合金移到吸铸孔，均匀熔化后吸入铜模中，制出大块非晶合金，直径为3mm和6mm。X射线(参见图l)及强腐蚀晶相图证实为完全非晶体。从DSC曲线(参见图2)可测得各温度参数。此合金的玻璃转化温度rg为836K，晶化温度7^为877K，"为1438K，过冷液相区ZI7;为41K，初始晶化激活能为5.54士0.1eV.等温退火处理后的晶相组织和XRD参见图4和5，显微硬度随热处理温度增加先降低后升高，最后达到Hvl400(参见图6)。非晶态和部分晶化合金显顺磁性(参见图3)，完全晶化合金显铁磁性。实施例2:无磁性铁基块体非晶合金Fe41Co4Ni3Cr15Mo14C15B6Y2由Fe、Co、Ni、Cr、Mo、C、B和Y元素组成，换算成质量百分比后进行配料。制备过程如实施例l。X射线及强腐蚀晶相图证实为完全非晶体。从DSC曲线可以测得各温度参数。此合金的玻璃转化温度&为833K，晶化温度7;为876K，T,为1444K，过冷液相区J7;为43K，初始晶化激活能为5.10±0.1eV.等温退火处理后的晶相组织和XRD已有图片给出，显微硬度随热处理温度增加先降低后升高，最后达到Hvl400。非晶态和部分晶化合金显顺磁性，完全晶化合金显铁磁性。实施例3:无磁性铁基块体非晶合金Fe4iCo2NisCr!5Mo!4d5B6Y2由Fe、Co、Ni、Cr、Mo、C、B和Y元素组成，换算成质量百分比后进行配料。制备过程如实施例l。X射线及强腐蚀晶相图证实为完全非晶体。从DSC曲线可以测得各温度参数。此合金的玻璃转化温度Tg为839K，晶化温度7;为878K，7)为1437K,过冷液相区z!7;为39K，初始晶化激活能为5.97±0.1eV.等温退火处理后的晶相组织和XRD已有图片给出，显微硬度随热处理温度增加先降低后升高，最后达到Hvl400。非晶态和晶化态合金都显顺磁性。非晶合金中的非晶相可以通过许多方法来检验证实，完全非晶合金的X射线衍射图显示了一个宽的弥散的散射峰。图1是本发明的各个不同成分非晶合金(包括已发现的基础体系)的X射线衍射图。从图1中可以看出只有3848。的M角范围出现非晶特征的弥散的漫射峰，表明所制备的合金均具有完全的非晶结构。表1是这些非晶合金的的性能，包括玻璃转化温度(7p、初始晶化温度(7;)、熔点(rw)、熔化结束温度(7))、过冷液相区的宽度(zir)，其温度测量技术是差示扫描量热分析(DSC)。晶化温度是将非晶以1(TC/min的加热速度加热到玻璃转化温度以上，记录的晶化开始时焓变指示的温度。过冷液相区宽度是在差热分析测量中得到的晶化温度与玻璃转变温度的差。通常，较宽的过冷液相区表明非晶合金具有更低的临界冷却速率，即非晶合金在玻璃转化温度以上具有更长的处理时间。从表1中数据可以看出镍的加入降低了玻璃转化温度，从而扩大了非晶合金的过冷液相区间，降低了熔化结束温度，同时縮小了熔化温度范围。随着镍含量的增加，各晶化开始温度降低，尤其是最终晶化温度，下降了100多度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>非晶合金的初始晶化激活能也是反映其热稳定性的重要参数。它标志着晶化发生的难易程度。本发明中涉及的三个非晶合金成分均有大的晶化激活能。随镍含量的增加，初始晶化激活能呈先减小后增大的趋势变化，但变化不大，均维持在一个较高的值，分别达到了5.65±0.1,5.54±0.1,5.10±0.1,5.97±0.1eV。熔体只要冷却到足够低的温度不发生晶化，就会形成非晶态。这个最小冷却速率叫做临界冷却速率。临界冷却速率可通过TTT曲线计算出来。Barandiaran等人利用DSC曲线或者DTA曲线提供的非晶态合金的晶化信息，如开始结晶温度、开始晶化温度、玻璃转化温度、合金的熔点和合金的凝固点等，计算和拟合出了非晶态合金临界冷却速率的经验公式。本发明中对不同升温速率的DSC曲线进行分析，估算了非晶合金形成的临界冷却速率。各成分非晶合金的临界冷却速率都很低，达到了5.56.5K/s，表现出很强的非晶形成能力。权利要求1.一种无磁性铁基块体非晶合金，其特征在于其分子式为Fe41Co7-XNiXCr15Mo14C15B6Y2，x和数字均为原子百分数，1≤x≤7，临界尺寸不小于16mm，表面光亮，没有发生大的体积收缩，铸造性能好。2.如权利要求1所述的无磁性铁基块体非晶合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)母合金冶炼将原料Fe、Co、Ni、Cr、Mo、C、B和Y换算成质量百分比后进行配料，在钛吸附的氩气中，在电弧炉中电弧熔炼成母合金铸锭，按原子百分比，各原料的含量为Fe41%、CoO%6%、Nil%7%、Crl0%15%、Mo14%、C10%15%、B6%、Y2%;2)块体非晶制备在高真空度下将母合金熔化后吸入铜模，得无磁性铁基块体非晶合金。全文摘要一种无磁性铁基块体非晶合金及其制备方法，涉及一种非晶合金。提供一种具有大过冷液相区和高玻璃形成能力的无磁性铁基块体非晶合金及其制备方法。其分子式为Fe₄₁Co_7-XNi_XCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂，x和数字为原子百分数，1≤x≤7，临界尺寸不小于16mm。将原料Fe、Co、Ni、Cr、Mo、C、B和Y配料，在电弧炉中电弧熔炼成母合金铸锭，按原子百分比，各原料的含量为Fe41％、Co0％～6％、Ni1％～7％、Cr10％～15％、Mo14％、C10％～15％、B6％、Y2％；再块体非晶制备，在高真空度下将母合金熔化后吸入铜模，得无磁性铁基块体非晶合金。文档编号C22C45/02GK101215679SQ20081007044公开日2008年7月9日申请日期2008年1月8日优先权日2008年1月8日发明者刘兴军,张锦彬,展施,王翠萍,韩佳甲,马云庆,黄艺雄申请人:厦门大学