专利名称：：合成气制烃类的方法和设备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用合成气制烃类的的方法和设备，属化学工程领域。
背景技术：
：用煤或天然气制取的合成气制烃类的方法，一种是如南非Sasol公司可以用经费托反应的方法制得产物，产物主要是柴油且成分复杂，生成的甲烷含量高，一般还需进一步用加氢性改精炼进行处理，故投资大；另一种是通过合成气生成含氧化物甲醇，再由甲醇脱^C生成二甲醚进一步脱水生成烃类，例如Exxonmobil公司的MTG法(第三届中国国际煤化工及煤转化高新技术研讨会，2006年10月，P187),MTG法的主要产品是汽油，质量好，生成甲垸少。对于现有的合成气合成甲醇技术，由于合成甲醇中放出大量反应热，而铜基甲醇催化剂又不耐热，故必需在反应的同时移去反应热，例如管壳式甲醇塔用反应管外锅炉水吸热付产蒸汽移热，由于移热能力受限制，须采用高达540倍原料合成气的循环气来移走反应热，此时出甲醇合成反应气中的甲醇含量只有3~6%，因此不适宜将反应气中甲醇直接去脱水生成烃类，所以MTG法采用合成气先合成为甲醇，然后经反应气冷却，再从合成气中冷凝分离甲醇，最后将液体甲醇作原料汽化进行脱水反应，由于甲醇脱水的强反应热，故mobil的MTG法采用高达9的循环比，导致能耗高。
发明内容本发明为克服上述现有技术的不足，提供一种甲醇合成率高、能耗省的一步法合成气制烃类的方法和设备。合成气经甲醇制烃主要反应过程如下41、合成甲醇CO+2H2—CH3OH+102.5KJ..........................................(1)2、甲醇脱水生成烃CH3OH—H20+-CHr烃+44.73KJ.....................(2)或甲醇经脱水生成二甲醚，二甲醚再脱水生成烃CH3OH—1/2(CH3)20+1/2H20+10.08KJ........................(3)1/2(CH3)20—-CH2-+1/2H20+34.65KJ..............................(4)由上可见上述反应均是强放热反应，若不能及时将反应放出的热量移走，则催化剂温度大幅升高将使催化剂过热失活。采用管壳式水冷固定床反应器虽然可加大换热面积来增加移热能力，但因反应器中冷却介质水温基本上下相差不大，由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行，一般反应器前部离平衡远，反应速度快，放出反应热也多，后部随反应接近平衡，反应速度减慢，放出反应热也少，而如前所述现有的管壳式水冷反应器，冷却剂的温度前后一样，这样如果降低冷却剂温度，加大传热温差和移热，达到上部或前部高反应速度和强反应热的移热要求，则反应器下部或后部反应热减小，移热大于反应热造成反应温度下降，使反应速度进一步减慢直到催化剂活性以下就停止反应，因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法。本发明针对这一根本矛盾，突破现有用同一温度的冷却剂，而采用反应器不同区段采用不同温度冷却剂来解决，使反应中换热按反应热移出的大小需要设计，具体可按反应气在催化剂层中流动方向顺序划分为前后多个块区，由冷却剂通过换热管来间接换热，对于像甲醇合成反应，反应温度在18(TC300'C范围内，可采用加压热水作载热体，在反应器内液体汽化吸热远高于冷却介质温升吸收的显热，对于更高反应温度则需用挥发性低的矿物油、导热油或熔盐作冷却剂，把热量通过冷却循环回路带到汽包中，通过汽包内换热管将热量传给水产生蒸气回收热量。用水作冷却剂时载热体移去甲醇合成反应热同时直接副产蒸汽时，甲醇催化剂可以装在换热管内即如同Lurgi管壳式反应器，这时换热管为反应管，反应管外壳程为锅炉水，催化剂也可装在换热管外，这时换热管为水管即水管式反应器，水管可以是列管式、螺旋式，也可以横向水管即卧式水冷甲醇塔。一是前后不同催化剂块区采用分组换热管，每组换热管可根据需要与不同汽化压力、汽化温度的一个汽包连通，例如反应前期位于反应前部换热管中低压低温下汽化，增加传热温差强化传热，解决反应前部反应速度快、反应热特大的问题；位于反应后部催化反应速度和反应热减少，换热水管汽化压力和温度相应提高，减小传热温差，避免因后部反应热减小，移热过多，反应温度过低。二是汽包压力可以调节高低，随着催化剂使用时间的增加，催化反应向后部推进，后部反应热增加时，也可将后部催化剂中换热水管汽化压力降低或与低压汽包连结，使后期水管在低温低压下气化加大传热温差和传热速度。上述换热管组和调压汽包汽化压力可根据需要在0.2~131\13之间选取，不同催化反应区块81、82、83中，换热管组91、92与其相连的调压汽包71、72压差可在0.27MPa。本发明通过采用分级水冷反应器应用于甲醇合成，将循环比可以由现有的5~10降低到<2，甲醇合成反应气中甲醇含量由现有的3~6%提高到10~60%，从而将甲醇合成得到的高含量甲醇的合成气不经从气相中冷却分离而直接进甲醇脱水反应器烃化成烃类产品，甲醇脱水同样为强放热反应，同样可采用分类水冷反应器，采用分子筛例如ZSM—5催化剂，反应温度260420'C，最优280380。C，以及采用水冷沸腾水移热，可副产10Mpa上下髙压蒸汽。本发明要解决上述甲醇合成和甲醇脱水固定床反应器中循环比大、产物浓度低的问题，采用设有多组可独立调节汽化压力和温度的换热水管组的甲醇合成塔和甲醇脱水烃化塔，实现在甲醇合成甲醇脱水的强反应热区用降低管内水的汽化温度和压力来增加传热温差加热移热，使反应热较小区维持较小传热温差而不致温度过低。本发明提供一种合成气制烃类的的方法，主要是加压下含有氢、一氧化碳等组分的合成气，先在甲醇合成反应器201中进行甲醇合成反应，出塔反应气不分离，在同一压力等级下再进入甲醇脱水反应器202进行甲醇脱水反应生成烃类产物，再将最终反应气冷却后分离生成产物烃类、水与未反应的合成气，分离的合成气排放去燃气/蒸汽联合循环发电(IGCC)，或者分离的合成气除少量排放外，再作为循环合成气与原料合成气混合，再一次进行甲醇合成、甲醇脱水和产物分离。本发明提供一种合成气制烃类的的方法，主要是加压合成气先在第一段至少有二个块区由各自可独立调节冷却介质汽化温度，且优选为前低后高温度的水冷换热管组的组合甲醇合成反应器201中均温反应条件下催化合成甲醇，达到反应气中甲醇含量大于10%,再在第二段甲醇脱水反应器202中甲醇脱水反应生成烃类。本发明提供一种合成气制烃类的的方法，主要是出甲醇合成塔的反应气进甲醇脱水反应器202中先在氧化铝类催化剂上甲醇脱水催化反应生成二甲醚，再在ZSM—5等分子筛催化剂上二甲醚和甲醇脱水生成烃类，或者出甲醇合成塔的反应气直接进甲醇脱水反应器，在ZSM—5等分子筛催化剂上脱水反应，甲醇脱水反应温度为260420。C，更优为280~380°C。本发明提供一种合成气制烃类的的方法，主要是进甲醇合成塔的合成气中循环合成气与原料合成气的比值小于4，优选为小于2。本发明提供一种合成气制烃类的的设备，主要是由甲醇合成反应器和甲醇脱水反应器串连组成，第一段甲醇合成反应器至少有二个换热管组区块的水冷组合甲醇合成反应器201，各换热管组91、92与各自可独立调节汽化压力的汽包71、72连结，构成不同汽化压力和冷却介质温度的循环回路，用调节不同换热管组91、92的汽化温度，降低甲醇合成催化剂床层温差。串连在后的第二段甲醇脱水反应器采用至少有二个块区的甲醇脱水反应器202,各换热管组91、92与可独立调节汽化压力的汽包71、72连结，构成不同汽化压力和冷却介质温度的循环回路，用调节各换热水冷管组相连的汽包汽化压力，通过水管中的水吸热汽化移去催化剂层反应热，縮小脱水反应催化剂床层温差。本发明提供一种合成气制烃类的的设备，主要是甲醇脱水反应器壳体1内至少有可独立调节冷却剂温度的三个换热管组91、92、93的催化反应区块81、82、83组成组合反应区，由同一反应器壳体l内的上部反应区块81内有Y—氧化铝或分子筛类甲醇脱水催化剂和下部反应区块82、83有ZSM—5类分子筛甲醇和二甲醚脱水生成烃类催化剂层组成。在本发明的一个较好实例中，所述方法是甲醇脱水反应器是至少有二个块区由各自可独立调节冷却剂温度的换热管组的组合反应设备，其中一个或多个换热块区的冷却剂用高温导热油或熔盐带出热量到反应器外的汽包或蒸汽发生器中加热锅炉水产生髙压蒸汽。在本发明的一个较好实例中，所述方法是甲醇合成反应器和甲醇脱水反应器中的多组换热管组，在开车催化剂升温还原或催化剂再生时，可用高温蒸汽或导热油加热催化剂升高温度进行催化剂的还原或再生。在本发明的一个较好实例中，所述方法可应用于由合成气制汽油、柴油、丙烯、乙烯、脂肪烃或芳香族烃、异构烷烃、正构烷烃及环烷烃。图1是合成气由甲醇一步法合成烃类的流程示意图。图2是合成气由甲醇一步法合成烃类结合IGCC的流程示意图。图3是甲醇合成塔或甲醇脱水塔示意图。图4是三组甲醇脱水催化剂在同一壳体的反应器示意图。具体实施方式下面结合附图对本发明的技术方案进行详细地说明。图1是合成气由甲醇一步法合成烃类的流程示意图。原料气101可以用煤为原料经水煤气化或粉煤纯氧或富氧气化等制成合成气或用天然气转化制得，含H2、CO及少量C02、CH4、N2等，氢碳比0.7-2.5，压力2~15MPa。原料气101与由循环机207来的循环气102汇合成气体103,经气一气换热器203加热到210'C左右的合成气103进入甲醇合成反应器201进行甲醇合成反应，甲醇合成反应器201至少有2组可独立调节汽化压力和温度的换热管组如附图3，出甲醇合成反应器201含甲醇体积分数大于10%的合成气104与经气一气换热器204和甲醇脱水反应器202的出塔气105换热，到温度约30(TC进入甲醇脱水反应器202，在甲醇脱水催化剂上进行甲醇脱水反应，出口反应气经气—气换热器204、203换热降温到约IOO'C，经水冷器205冷却到约40'C经汽液分离器206分离冷凝的烃108和水107由液相排出，气体106除少量弛放气109去经放空阀210外排另用外，作为循环气102经循环机207与新鲜原料气101汇合再去合成甲醇。图中209和208分别为调节反应器201和202进气温度的近路阀。图2是合成气由甲醇一步法合成烃类结合IGCC的流程示意图，图2与图1不同在于合成气不循环，一次性通过甲醇合成和甲醇脱水反应器，从汽液分离器206出来的气体106全部作为弛放气109去IGCC,即燃气-蒸汽联合循环发电，原料气101即为进合成塔气，经气一气换热器203加热到21(TC左右进入甲醇合成反应器201进行甲醇合成反应。图2其余部分与图1相同。图3是有二个汽包的卧式水管甲醇合成反应器或甲醇脱水反应器示意图，在此以甲醇合成反应器201进行说明。由甲醇合成反应器201和汽包71、72连结组成，汽包71、72上分别有带蒸汽调节阀门的出汽管41、42和加水管21、22，甲醇合成反应器201由壳体l，壳体1上的反应气进口2和反应气出口3，壳体1顶部的多孔气体分布器4和底部的多孔集气板5，壳体1内两侧隔板6、7间装有二组催化剂层81、82，催化剂层81、82中冷却介质移热的换热管组91、92组成。汽包71、72与甲醇合成反应器201的换热管组91、92的进水管51、52线路上各有水泵31、32和汽水管61、62构成二个汽包和换热管组伺的强制循环回路，采用水泵提高循环冷却介质流量，可提高传热效果；换热管组是两端都有联箱的直管，图中有4个管束，每个管束左右两端各有一个联箱，左端联箱601、602、603、604分别与进出口管连结，右端相邻联箱701与702、703与704之间分别用连通管801、802连结，换热管组91与汽包71、泵31和进出管线51、61构成第一个循环回路，换热管组92与汽包72、泵32和进出管线52、62构成第二个循环回路。上述换热管组91、92均可根据需要增加2、4、6……个管束，上下相邻联箱间用连通管连结。图3用于甲醇合成时内装铜基甲醇催化剂，用于甲醇脱水时则装分子筛等催化剂。图4是三组甲醇脱水催化剂在同一壳体的反应器示意图。甲醇脱水催化剂上下分层装在一个反应器的示意图，图中为有三个汽包的多组U形管卧式组合反应设备。由甲醇脱水反应器202和汽包71、72、73连结组成，汽包71、72、73上分别有带蒸汽调节阀门的出汽管41、42、43和加水管21、22、23,甲醇脱水反应器202由壳体1，壳体1上的反应气进口2和反应气出口3，壳体1顶部的多孔气体分布器4和底部的多孔集气板5，壳体1内两侧隔板6、7间装有三组催化剂层81、82、83,催化剂层81、82、83中冷却介质移热的U形换热管组91、92、93组成。图中换热管组91、92、93由U形管组成，U形管开口两端与联箱601、602......606连通，联箱602、604、606分别经冷却剂进口管51、52、53连结汽包71、72、73，联箱601、603、605分别经冷却剂出口管61、62、63连结汽包71、72、73，构成三组换热管组91、92、93和汽包71、72、73间的冷却剂循环回路，如冷却剂温度较低(<300°。)可直接用水在换热管组循环如图中汽包71连结的换热管组91，如需较高冷却剂温度(300350'C)更适宜用导热油或熔盐^3S(TC)带出热，如图中汽包72、73连结的换热管组92、93为导热油带出热量通过汽包72、73中的换热管传给水产生蒸汽，催化剂层81装Y—氧化铝甲醇脱水成二甲醚催化剂，催化剂层82、83装ZSM—5等分子筛甲醇脱水催化剂，换热管组91、92、93也可如图3二端有联箱的直管，需要时换热管组93下部和多孔集气板5间可设绝热催化剂层。'实施例1:用合成气制汽油生产流程如图1，甲醇合成反应器201采用如图3卧式分级水冷塔，直径4.0米，内装铜基甲醇催化剂150M3,甲醇脱水反应器202采用如图4卧式水冷塔，直径3.8米内上部催化剂层81装Y—氧化铝30M3,中下部催化剂层82、83装ZSM一5分子筛催化剂IOOM3，经压缩到6MPa的合成气与循环气汇合，经加热到230。C上下进甲醇合成反应器201，在250'C左右温度下，在甲醇催化剂层上进行甲醇合成反应。反应热被合成塔内横向水管中的水吸收而副产蒸汽，汽包71压力比72内的蒸汽压力低在1Mpa上下，出甲醇合成塔气体中CH3OH含量40.2%，与烃化塔出塔气换热300'C进入甲醇脱水反应器202脱水生成烃。甲醇脱水反应器采用图4结构，先在上部水冷换热管组91的催化反应区81生成二甲醚，再在中下部导热油换热管组92、93的催化反应区块82、83中，在350。C上下温度下脱水生成烃，副产10Mpa高压蒸汽。由原料气量10268kmol/h制得烃110吨/日，年产35.6万吨烃，1000Ni^合成气得烃高达194kg，数据见附表l。附表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例2:用合成气一步法制汽油结合IGCC生产流程见图2，甲醇合成反应器201采用如图3卧式分级水冷塔，直径3.5米，内装铜基甲醇催化剂IIOM3，甲醇脱水反应器202采用如图3卧式水冷塔，直径3.3米内装ZSM—5分子筛催化剂90M3，经压縮到5.5MPa的合成气经加热到220'C进甲醇合成反应器201,在250'C左右温度下，在甲醇催化剂层上进行甲醇合成反应。反应热被合成塔内横向水管中的水吸收而副产蒸汽，出甲醇合成反应器201气体中CH3OH含量46%,与甲醇脱水反应器202出塔气换热到300'C进入甲醇脱水反应器202脱水生成烃。本例中循环比为零，驰放气2772kmol/h全部去IGCC发电，由原料气量10000kmol/h制得烃798.4吨/日，年产26.5万吨烃，1000Nn^合成气得烃149kg，数据见附表2。附表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>有益效果本发明与已有技术相比有显著的优点，一是对反应器不同部分催化剂层换热管组采用换热介质的不同汽化压力和气化温度，特别对反应速度快、反应热大的前面部分，采用低压低温汽化加大传热温差充分移去反应热，使催化剂不超温，而反应速度和反应热较小部分则采用较高汽化压力和温度，避免移热过多，使温度过低，从而使循环比比现有技术降低几倍多，如实施例1中循环比为0.4，实施例2中合成气制烃结合IGCC时循环比为零，即合成气一次通过，使甲醇合成和脱水回路气量大幅降低，从而大幅度减少了合成装置的设备尺寸，既大幅节省了投资，又为大型化创造了有利条件。二是降低循环比同时甲醇含量达10~60%，比现有技术提高数倍，从而达到循环机电耗随循环比的降低而成倍降低，吨醇和吨烃回收反应热及副产蒸汽量大幅提高，而用于冷却反应气用的水冷器冷却水耗量大幅降低，因此大幅度降低能耗，达到节能降耗的显著效果。三是不同催化剂和催化剂不同部位反应温度可根据反应的要求独立自由调节，例如甲醇脱水塔上部用Y—氧化铝催化剂可维持300'C上下较低温度，中下部用ZSM—5分子筛可维持350'C上下较高温度，又如根据反应前后不同时期催化剂活性衰退而反应热点后移的情况，调整上下部催化剂层换热管汽化压力、气化温度，使催化剂发挥最佳效果。四是出甲醇塔反应气中高的甲醇含量，为合成气生产烃类采用固定床反应器合成气一步法创造了条件，比现有技术高数倍甲醇含量的反应气，经甲醇脱水催化剂脱水生成的烃含量提高数倍。以上通过众多图例和实施例对本发明的主题作了充分描述，根据本发明的构思精神，本领域的普通技术人员能容易地进行各种变化并应用到合成气经甲醇制烃中。本发明组合反应器内换热管组用水时，汽包来的水管可以连通水泵强制循环进水，也可以不用水泵，用自然循环进水，每个汽包也可用多组带阀门管与各组换热管连通，进出水管可以由阀门调节，也可以没有阀门的一组换热管对一个汽包。换热管可以是圆管也可以是扁平管或换热板，换热介质是水或导热油和熔盐。在反应气进入催化剂开始反应时，一般温度较低，故在换热管组前也可设置绝热段，但此绝热段催化剂量在还原收缩后应不超过总量的十分之一，在催化剂后部例如脱水反应器在换热反应段后也可以设置绝热段，可以满足反应后期提高温度的需要。权利要求1.一种合成气制烃类的方法，其特征是加压下含有氢、一氧化碳等组分的合成气，先在甲醇合成反应器(201)中进行甲醇合成反应，出塔反应气不分离，在同一压力等级下再进入甲醇脱水反应器(202)进行甲醇脱水反应生成烃类产物，再将最终反应气冷却后分离生成产物烃类、水与未反应的合成气，分离的合成气排放去燃气/蒸汽联合循环发电(IGCC)，或者分离的合成气除少量排放外，再作为循环合成气与原料合成气混合，再一次进行甲醇合成、甲醇脱水和产物分离。2.根据权利要求1所述合成气制烃类的方法，其特征是加压合成气先在第一段至少有二个块区由各自可独立调节冷却介质汽化温度，且优选为前低后高温度的水冷换热管组的甲醇合成反应器(201)中均温反应条件下催化合成甲醇，釆用铜基甲醇催化剂在200300'C下达到反应气中甲醇含量大于10%，再在第二段甲醇脱水反应器(202)中甲醇脱水反应生成烃类。3.根据权利要求1所述合成气制烃类的方法，其特征是出甲醇合成塔的反应气进甲醇脱水反应器(202)中先在氧化铝类催化剂上甲醇脱水催化反应生成二甲醚，再在ZSM—5等分子筛催化剂上二甲醚和甲醇脱水生成烃类，或者出甲醇合成塔的反应气直接进甲醇脱水反应器，在ZSM—5等分子筛催化剂上脱水反应，甲醇脱水反应温度为260~420'C，更优为280~380°C。4.根据权利要求1所述合成气制烃类的方法，其特征是进甲醇合成塔的合成气中循环合成气与原料合成气的比值小于4，优选为小于2。5.根据权利要求1所述合成气制烃类方法的设备，其特征是由甲醇合成反应器和甲醉脱水反应器串连组成，第一段甲醇合成反应器至少有二个换热管组区块的水冷组合甲醇合成反应器(201)，各换热管组(91)、(92)与各自可独立调节汽化压力的汽包(71)、(72)连结，构成不同汽化压力和冷却介质温度的循环回路，用调节不同换热管组(91)、(92)的汽化温度，降低甲醇合成催化剂床层温差。6.根据权利要求1所述合成气制烃类方法的设备,其特征是由甲醇合成反应器和甲醇脱水反应器串连组成，串连在后的第二段甲醇脱水反应器采用至少有二个换热管组区块的甲醇脱水反应器(202)，各换热管组(91、92)与可独立调节汽化压力的汽包(71、72)连结，构成不同汽化压力和冷却介质温度的循环回路，用调节各换热管组相连的汽包汽化压力，通过水管中的水吸热汽化移去催化剂层反应热，縮小脱水反应催化剂床层温差。7.根据权利要求l所述合成气制烃类方法的设备，其特征是甲醇脱水反应器壳体(1)内至少有可独立调节冷却剂温度的三个换热管组(91)、(92)、(93)的催化反应区块(81)、(82)、(83)组成组合反应区，由同一反应器壳体(1)内的上部反应区块(81)内有Y—氧化铝或分子筛类甲醇脱水催化剂和下部反应区块(82)、(83)有ZSM—5类分子筛甲醇和二甲醚脱水生成烃类催化剂层组成。8.根据权利要求1所述合成气制烃类的方法，其特征是甲醇脱水反应器是至少有二个块区由各自可独立调节冷却剂温度的换热管组的组合反应设备，其中一个或多个换热块区的冷却剂用高温导热油或熔盐带出热量到反应器外的汽包或蒸汽发生器中加热锅炉水产生高压蒸汽。9.根据权利要求1所述合成气制烃类的方法，其特征是甲醇合成反应器和甲醇脱水反应器中的多组换热管组，在开车催化剂升温还原或催化剂再生时，可用高温蒸汽或导热油加热催化剂升高温度进行催化剂的还原或再生。10.根据权利要求1所述合成气制烃类的方法，其特征是可应用于由合成气制汽油、柴油、丙烯、乙烯、脂肪烃或芳香族烃、异构烷烃、正构烷烃及环烷烃。全文摘要一种合成气制烃类的方法，主要是加压合成气先在甲醇合成反应器中进行甲醇合成反应，出塔反应气不分离，在同一压力等级下再进入甲醇脱水反应器进行甲醇脱水反应生成烃类产物，再将最终反应气冷却后分离生成产物烃类、水与未反应的合成气，分离的合成气排放去燃气/蒸汽联合循环发电(IGCC)，或者分离的合成气除少量排放外，再作为循环合成气与原料合成气混合，再一次进行甲醇合成、甲醇脱水和产物分离。文档编号C07C11/02GK101519336SQ20081008216公开日2009年9月2日申请日期2008年2月29日优先权日2008年2月29日发明者韧楼,楼寿林申请人:杭州林达化工技术工程有限公司