专利名称：：以离子液体为反应介质和催化剂的废聚酯材料回收方法
技术领域：
：本发明涉及一种以离子液体为反应介质和催化剂，将废聚酯(PET)材料进行化学降解回收单体的新方法。技术背景聚酯(PET)是由对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)聚合而成的高分子材料，因其具有良好的物理化学性能，被广泛用于食品包装、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域。随着PET产销量的迅猛增加，产生的废PET量越来越多。尽管废PET对环境不产生直接污染，但会占据大量的空间，因其具有极强的化学惰性，很难在自然条件下降解，因而不但会对环境造成很大的影响，而且会造成巨大的资源浪费。因此，近年来废PET的循环利用日益受到人们的重视。目前，对废PET材料循环利用的方法主要有两类，一类是物理方法，即通过熔融再塑或造粒再塑制备附加值低的产品，该法的弊端是降低了废PET材料的利用价值且循环回用次数有限。另一类是化学方法，即将废聚酯材料借助催化剂或超临界等手段，通过化学降解生成相应的单体或低分子量产品，从而实现循环利用。其中将PET进行水解制得单体对苯二甲酸和乙二醇是一种主要的化学降解方法。目前该方法是在大量强酸、强碱存在下或超临界条件下进行的。例如，Pusztaszeri等(US4355175)采用浓度>87%的浓硫酸催化水解PET;Oku等(JApplPolymSci，1997，63:595-601)利用固体氢氧化钠催化PET的水解反应。这些方法的缺点是需要应用大量的浓酸或浓碱、催化剂不能重复和回收使用、设备腐蚀和污染严重。Yamamoto(TechnologyReview，1997，20:52誦55)在水的超临界条件(350°C、10陽54Mpa)下进行PET的水解反应，该方法的缺点是需要高温高压，导致耗能高、条件苛刻、对设备材质要求高，难以实现大规模操作。因此引入新方法来改善现有工艺弊端，实现废PET材料的化学循环利用具有重要意义。
发明内容本发明提出了一种水解废PET的新方法。该方法采用对PET具有一定溶解性且可以重复回收利用的离子液体作溶剂和催化剂，将废PET进行水解反应，一方面缓和了反应条件，另一方面离子液体可重复利用，从而可以显著减少三废排放。本发明的目的是提供了一种水解废PET的新方法，克服了传统方法中存在的需消耗大量无机强酸或强碱、设备腐蚀和环境污染严重、催化剂不能回收利用以及反应条件苛刻等缺点。本发明通过以下方案解决这些问题，采用对PET具有一定溶剂性的溶剂型离子液体为反应介质，以酸功能化的催化剂型离子液体为催化剂，在一定压力和温度下，将废PET进行水解反应。反应结束后，加水析出沉淀，过滤，滤液经蒸馏分离回收乙二醇和离子液体，回收的离子液体不经任何处理直接回用。将滤饼用氢氧化钠溶液溶解、再过滤除去未降解的PET和其它不溶性杂质，将所得滤液加酸析出沉淀，经过滤、干燥得产品对苯二甲酸。本发明方法所述的溶剂型离子液体具有以下结构通式其中，R为C2C12的垸基或烯基，Y为HS04、CF3S03、p-CH3C6H4S03等，X为Cl、Br、BF4、PF6、CF3COO、HS04等。最常用的为氯化l-丁基-3-甲基咪唑、溴化l-乙基-3-甲基咪唑、氯化l-辛基-3-甲基咪唑、氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化l-节基-3-甲基咪唑、溴化l-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基吡啶、N-甲基吡咯垸酮甲基磺酸盐、N-甲基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐、N-甲基吡咯垸酮硫酸氢盐或其复配物等。本发明方法所述的催化剂型离子液体具有以下结构通式其中，n=34,Ri为dC3的垸基，R2为dCj的垸基，X为HS04、H2P04、CF3S03、P-CH3C6H4S03等。最常用的为1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸盐、1-甲基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丁基)吡啶硫酸氢盐、3-磺酸基丙基三乙基铵硫酸氢盐或其复配物等。由于在反应条件下，所采用的离子液体对PET和水都具有一定的溶解作用，从而可以促进水解反应，结果使得催化剂用量、反应温度等都得到显著改善。本发明方法所述的反应温度一般在1001卯。C，催化剂型离子液体用量一般为PET量的1%~9%本发明中涉及的反应原理如下本方法通过以下步骤实现将溶剂型离子液体、水、催化剂型离子液体和废PET按一定的比例加入到反应釜中，在一定温度下搅拌反应一定时间。反应结束后，加水析出沉淀，过滤，滤液经蒸馏分离回收乙二醇和离子液体，回收的离子液体不经任何处理直接回用。将滤饼用氢氧化钠溶液溶解、再过滤除去未降解的PET和其它不溶性杂质，将所得滤液加酸析出沉淀，经过滤、干燥得产品对苯二甲酸。本发明与传统方法相比，其特点是(1)克服了
背景技术：
中存在的消耗大量高浓度无机强酸/强碱且不能回收利用等问题。(2)由于采用对PET具有一定溶解性的离子液体作为反应介质和催化剂，一方面缓和了反应条件，另一方面离子液体可实现重复利用，显著改善了设备腐蚀和环境污染问题。本发明方法的技术路线示意图。具体实施方法下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。实施例l:将15.0g废PET放入高压釜中，依次加入15.0g水、1.5《1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、30g氯化l-丁基-3-甲基咪唑，加完后在1卯。C下搅拌反应1.5h,降至室温后，加一定量的水析出沉淀，过滤，将滤液蒸馏分离回收乙二醇和离子液体，将滤饼用氢氧化钠溶液溶解、再过滤除去未降解的PET和其它不溶性杂质，将所得滤液加酸析出沉淀，经过滤、干燥得对苯二甲酸11.90g。PET降解率99.1%，对苯二甲酸收率91.8%。实施例2:实验条件与步骤同实施例1，只是将氯化1-丁基-3-甲基咪唑改为溴化1-乙基-3-甲基咪唑，得到对苯二甲酸产品11.93g。PET降解率99。/。，对苯二甲酸收率92.0%。实施例3:实验条件与步骤同实施例1，只是将氯化l-丁基-3-甲基咪唑改为溴化1-乙基-3-甲基吡啶，得到对苯二甲酸产品11.87g。PET降解率98.2%，对苯二甲酸收率91.5°/。。实施例4:实验条件与步骤同实施例l，只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改为1-甲基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐，反应温度改为170'C，得到对苯二甲酸产品U.84g。PET降解率99。/。，对苯二甲酸收率91.3%。实施例5:实验条件与步骤同实施例l，只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改为N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐，得到对苯二甲酸产品11.80g。PET降解率99.2%,对苯二甲酸收率91.0%。实施例6-13:实验条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改为实施例1中回收的离子液体，进行八次重复使用实验。离子液体的重复回用结果见表l。表l离子液体的重复回用结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>比较例实验条件与步骤同实施例l，只是将氯化l-丁基-3-甲基咪唑改为水。水解反应几乎未发生，未得到对苯二甲酸产品。权利要求1.一种废聚酯(PET)水解回收对苯二甲酸和乙二醇的新方法，即将废聚酯PET、溶剂型离子液体、催化剂型离子液体和水加入反应釜中，在一定温度下，搅拌反应一定时间。反应结束后，加水析出沉淀，过滤，滤液经蒸馏分离回收乙二醇和离子液体，回收的离子液体不经任何处理直接回用。将滤饼用氢氧化钠溶液溶解、再过滤除去未降解的PET和其它不溶性杂质，将所得滤液加酸析出沉淀，经过滤、干燥得产品对苯二甲酸。2.根据权利要求1所述的方法，其中所采用的溶剂型离子液体具有以下结构通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R为C2C12的烷基或烯基，Y为HS04、CF3S03、p-CH3C6H4S03等，X为Cl、Br、BF4、PF6、CF3COO、HS04等。最常用的为氯化l-丁基-3-甲基咪唑、溴化l-乙基-3-甲基咪唑、氯化l-辛基-3-甲基咪唑、氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化l-苄基-3-甲基咪唑、溴化l-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷酮甲基磺酸盐、N-甲基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐、N-甲基吡咯垸酮硫酸氢盐或其复配物等。3.根据权利要求1所述的方法，其中所用的催化剂型离子液体具有以下结构通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>]其中，n=34，Ri为C^C3的烷基，R2为dC4的烷基，X为HS04、H2P04、CF3S03、p-CH3C6H4S03等。最常用的为1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸盐、l-甲基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丁基)吡啶硫酸氢盐、3-磺酸基丙基三乙基铵硫酸氢盐或其复配物等。4.根据权利要求1所述的方法，其中水解反应温度为10(TC-190-C。5.根据权利要求1所述的方法，其中水解反应中催化剂型离子液体用量为PET量的1%-9%。全文摘要本发明涉及一种化学降解废聚酯(PET)生成对苯二甲酸和乙二醇、实现废PET材料回收的新方法。其特征是采用易重复利用的氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-苄基-3-甲基咪唑等离子液体为反应介质，以1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐等酸功能化的离子液体为催化剂，在100℃-190℃下进行水解反应，反应结束后，加水析出沉淀，过滤，滤液经蒸馏分离回收乙二醇和离子液体，回收的离子液体不经任何处理直接回用。将滤饼用氢氧化钠溶液溶解、再过滤除去未降解的PET和其它不溶性杂质，将所得滤液加酸析出沉淀，经过滤、干燥得产品对苯二甲酸，收率90％以上。本发明与传统的方法相比，其特点是(1)克服了
背景技术：
中存在的消耗大量高浓度无机强酸/强碱且不能回收利用等问题。(2)由于采用对PET具有一定溶解性的离子液体作为反应介质和催化剂，一方面缓和了反应条件，另一方面离子液体可实现重复利用，显著改善了设备腐蚀和环境污染问题。文档编号C07C31/20GK101407445SQ20081013942公开日2009年4月15日申请日期2008年9月5日优先权日2008年9月5日发明者于世涛,刘福胜,晓崔申请人:青岛科技大学