硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体及其络合物和用途的制作方法

专利名称：：硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体及其络合物和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体及其镍、钯或铂络合物以及它们的合成方法和用途和它们在催化交叉偶联反应中的应用。
背景技术：
：过渡金属催化的交叉偶联反应是形成碳-碳键的重要方法之一，在近三十年里，此类反应得到了广泛的研究并取得了巨大的进展，在有机合成中也得到了大量的应用。在偶联反应中，催化剂扮演了相当重要的角色。在产率、选择性、兼容性等方面都起着举足轻重的作用。催化剂一般由催化金属前休和配体组成，配体可以适当改变催化剂的性能，将某种作用放大或扩展，将偶联反应演绎得更加完美。现在比较常用的配体一般为膦配体，但是膦配体对空气很敏感，所以它的合成困难，使用也受到限制。近年来，不含磷的配体也应用于金属催化合成中，比如氮杂环卡宾、含硫配体，这为催化剂的发展开辟了新的方向。硫代酰胺是金属有机化学里一类新型的配体，它的优势在于它在空气和水中能够稳定存在，这对反应条件的要求就不会特别苛刻。硫代酰胺中氮上的孤对电子可以对硫的电性进行调节，氮上的取代基可调控整个配体的电子及立体构型。钳形配体是根据它的形状及其对金属特有的配位方式来命名的，像钳子一样将金属夹住，这类配体形成的络合物一般具有高的稳定性。钳形配体与金属的配位常常形成两个五元的金属环，钳形配体与金属的配合物在稳定性和反应性之间有独特的平衡，这个平衡可以通过改变配体结构或者金属中心来调节，可以提高反应能力，或增强稳定性，也可以提高反应的选择性。硫代酰胺的独特结构使得配体的电性易于调控，因些可期望得到较富电子的高价金属络合物，作为活力的催化剂前体。上世纪70年代，第一次报道了钳形配体在过渡金属催化合成中的应用，引起了广泛的关注。但是钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物作为交叉偶联反应的催化剂的报道很少。因此设计合成易于制备，结构稳定，催化活性高的钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物并将其应用在催化交叉偶联反应中具有深远的意义。
发明内容本发明涉及一类以硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体及其镍、钯或铂络合物以及它们的合成方法和它们在催化交叉偶联反应中的应用。同时也为有机金属试剂和芳基卤代物的交叉偶联反应开发一类稳定，高效，高选择性的催化体系。发明人由间苯二甲酸、氯化亚砜，各种伯胺、Lawesson试剂等为基本原料合成了一系列硫代间苯二甲酰胺骨架钳形硫代酰胺配体，由以硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体与无水氯化镍、二氯二乙腈钯或二氯二苯腈铂合成了一系列的硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物。硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体(化合物l)的结构为式中R为丙基、仲丁基、叔丁基、CsC8的烷基、垸基取代的苯基或烷氧基取代的苯基。优选的本发明化合物是其中R为丙基、2,4,6-三甲基苯基或2,6-二异丙基苯基的化合物1。硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物(化合物2)的结构式为式中R为丙基、仲丁基、叔丁基、C广C8的烷基、垸基取代的苯基、烷氧基取代的苯基;M为镍、钯或铂。优选的本发明化合物是其中R为丙基、2，4,6-三甲基苯基或,6-二异丙基苯基，M为镍、钯或铂的化合物2。本发明还提供了此类钳形硫代酰胺配体及其镍、钯或铂络合物的合成方法1.化合物l，硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体的制备方法为iyi——s氯化亚砜'.OH回流Lawesson试剂rr^^"将间苯二甲酸与氯化亚砜摩尔1:4-10的比例投料，二氯亚砜既做反应物，也做溶剂，然后加入氯化亚砜体积的0.5-1%体积的N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，反应回流2-4小时。当反应不再产生气体的时候，停止反应。然后在减压的条件下除去多余的氯化亚砜，得到间苯二甲酰氯。将间苯二甲酰氯与伯胺RNH2，三乙胺按摩尔比为l:2-2.2:3的比例在乙腈或者二氯甲烷中反应，反应结束后，将溶剂除去得固体。将固体研细后在乙醇和水体积比l:3的混合溶剂中分散，搅拌10-30分钟，将混合物抽滤的白色粉末状的间苯二甲酰胺。将间苯二甲酰胺(也可采用市售产品或采用现有技术的方法制备)和Lawesson试剂按摩尔比为l:1-1.1的混合物在甲苯中回流反应，薄层层析检测酰胺消耗完停止反应。将混合物用中性氧化铝柱层析纯化得硫代间苯二甲酰胺。2.化合物2，硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物的制备方法-将硫代酰胺和无水氯化镍、二氯二乙腈钯或二氯二苯腈铂摩尔比为1.1-1:1的混合物在乙醇或乙腈中回流3-12小时，停止反应。将体系浓缩后，抽滤得到钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物。本发明所提供的镍、钯或铂络合物可以应用于过度金属催化的各种有机金属试剂和芳基卤代物的交叉偶联反应中。如Negishi反应，以四氢呋喃为溶剂，反应只需在室温就可以反应。对于各类具有P-H的烷基锌试剂，也可高选择性的获得交叉偶联产物。分离收率高达99%。本发明具有以下优点1.配体是硫代酰胺类化合物，对空气和水稳定，合成简便，且可大量合成。2.配体的结构和电荷性质易于调整和修饰。3.钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物结构稳定性好，易于制备和保存。4.钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物的适用范围广，催化反应时催化活性高，选择性好，反应条件温和，且可放大反应。在合成上有实用价值。具体实施例方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例一硫代间苯二甲酰丙胺的合成在经氮气抽排的IOOmL三口瓶中，加入40mLSOCl2，在通氮气条件下加入间苯二甲酸粉末(0.4mol,66.81g)，边加边搅拌均匀，加0.5mlDMF催化反应，加热回流。刚开始回流时，间苯二甲酸在氯化亚砜中不完全溶解形成白色悬浊液，随着反应的进行，有大量气体产生进入尾气处理装置，产物酰氯是可以全部溶解，所以当溶液变澄清、不产生气体时，就表明反应基本完成；减压蒸馏蒸去过量氯化亚砜得到粗产物呈可直接投入下步反应。在1000mL圆底烧瓶中，称入间苯二甲酰氯75.11g(0.37mo1)，加入乙腈300mL，搅拌均匀，加入EbN111.2g(l.llmol)，再加入正丙胺48.12g(0.814mo1)，反应放热，使用冰水冷却，当反应不放热之后，升温至55"C下反应；点板监测，当反应完全时，先将体系旋干，所得固体研细，然后在200mL乙醇和水体积比1:3的混合溶剂中悬浮，在50-60。C水浴中搅拌10-30分钟，抽滤，用冷乙醇洗一次，得纯产品间苯二甲酰丙胺77.64g，产率85%。将称好的间苯二甲酰丙胺30.3g(0.122mol)和Lawesson试剂51.8g(0.128mo1)，在通氮气情况下加到250mLSchlenk瓶中，加入新蒸甲苯150mL，加热回流，冷凝管上口接油封；点板监测，当原料反应完全后，将反应停止，通过中性Al203柱层析来将产物分离提纯，得产品硫代间苯二甲酰丙胺28.4g，产率83%。'HNMR(300MHz,DMSO-d6)5=0.97(t;>/=7.5Hz,6H),1.57-1.66(m，4H),3.70-3.79(m,4H),7.45(t,7.5Hz,1H),7.81(dd,/=7.5，1.5Hz，2H)，7.99(s，1H)，10.65(s,2H)。实施例二硫代间苯二甲酰辛胺及其钯络合物的制备在500mL圆底烧瓶中，称入间苯二甲酰氯(O.15mol，30.6g)，加入乙腈100mL，搅拌均匀，加入Et3N62.5mL(O.45moI，45.5g)，再加入正辛胺48.47(0.375mol，27.4g)，反应放热，使用冰水冷却，当反应不放热之后，升温至55T下反应；点板监测，当反应完全时，先将体系旋干，所得固体研细，然后在lOOmL乙醇和水体积比1:3的混合溶剂中悬浮，在50-60°C水浴中搅拌10-30分钟，抽滤，用冷乙醇洗一次，得纯产品间苯二甲酰辛胺48.38g，产率83%。将称好的间苯二甲酰辛胺13.98g(0.036mol)和Lawesson试剂17.25g(0.0425mol)在通氮气情况下加到100mLSchlenk瓶中，加入新蒸甲苯50mL，加热回流，冷凝管上口接油封；点板监测，当原料反应完全后，将反应停止，通过中性A1203柱层析来将产物分离提纯，得产品硫代间苯二甲酰辛胺12.27g，产率81。/。。'HNMR(300MHz，DMSO-d6)5=0.917.2Hz,6H),1.25-1.39(m,20H),1.51-1.59(m,2H),3.71-3.80(t,7=7.8Hz，4H)，7.402(t，</=7.5Hz，1H)，7.77(dd,/=7.5,1.5Hz,2H),7.97(s，1H)，10.43(s，2H)。R为其他垸基的硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体的合成用间苯二甲酰氯和相应的伯胺为原料，按合成实施例一或实施例二的方法合成。实施例三硫代间苯二甲酰(2,4,6-三甲基苯)胺的合成在250mL圆底烧瓶中，称入间苯二甲酰氯14.59g(0.072mol)，加入乙腈100mL，搅拌均匀，加入E&N21.80g(0.216mol)，再缓慢加入胺21.36g(0.158mol)，反应放热，使用冰水冷却，当反应不放热之后，升温至55"C下反应；点板监测，当反应完全时，先将体系旋干，所得固体研细，然后在40mL乙醇和水体积比1:3的混合溶剂中悬浮，在50-60°C水浴中搅拌10-30分钟，抽滤，用冷乙醇洗一次，得纯产品间苯二甲酰(2，4，6-三甲基苯)胺22.89g，产率80.0%。将称好的间苯二甲酰(2，4，6-三甲基苯)胺4.0g(0.010mol)和Lawesson试剂4.44g(0.128mo1)，在通氮气情况下加到50mLSchlenk瓶中，加入新蒸甲苯15mL，加热回流，冷凝管上口接油封；点板监测，当原料反应完全后，将反应停止，通过中性八1203柱层析来将产物分离提纯，得产品硫代间苯二甲酰(2，4，6-三甲基苯)胺4.39g，产率94.6%。^NMR(300MHz,CDC13)S=2.09(s,12H)，2.19(s,6H),6.89(s,4H),7.49(t，■/=7.7Hz，1H)，6.94(d,/=7.2Hz，2H),8.33(s,1H),11.41(s,2H).13CNMR(300MHz,CDC13)S=23.08,26.11，131.9，133.5,134.1，134.9,140.0,140.5，142.1,146.5，202.9.实施例四硫代间苯二甲酰(2,6-二异丙基苯)胺的合成先将12.41g2,6-二异丙基苯胺和9.09g三乙胺称于250ml圆底烧瓶中，加入50ml二氯甲烷，然后将6.09g间苯二甲酰氯溶于50ral二氯甲烷，然后在冰水浴中加入胺溶液。在40。C下反应5小时，将体系旋干，用乙醇:水4:3混合液在60。C下分散，冰浴冷却后抽干，碾碎。将滤液再分散、抽滤。在红外灯下烘干后得间苯二甲酰(2，6-二异丙基苯)胺10.96g，产率75%。将称好的间苯二甲酰(2，6-二异丙基苯)胺2.432g(5mmol)和Lawesson试剂2.266g(5.6mmo1)，在通氮气情况下加到50mLSchlenk瓶中，加入新蒸甲苯10mL，加热回流，冷凝管上口接油封；点板监测，当原料反应完全后，将反应停止，通过中性八1203柱层析来将产物分离提纯，得产品硫代间苯二甲酰(2,6-二异丙基苯)胺2,276g，产率82.9%。^NMR(300MHz，CDC13)S=1.26(m，24H),3.08(m，4H),7.30(d，《/=7.8Hz，4H)，7.43(t,■/=7.8Hz，2H),7.54(t,/=8.1Hz,1H)，8.06(d,/=8.0Hz,2H)，8.46(s,1H)，8.97(s,2H),"CNMR(300MHz,CDC13)S=23.60,24.84,29.25,124.3,125.3,129.5，134.0，142.2,146.0,200.0实施例五硫代间苯二甲酰(对乙氧基苯)胺的合成在250mL圆底烧瓶中，称入间苯二甲酰氯12.2g(0.060mol)，加入二氯甲烷lOOmL，搅拌均匀，加入Et3N18.2g(0.18mol)，再缓慢加入对乙氧基苯胺17.2g(0.126mol)，反应放热，使用冰水冷却，当反应不放热之后，升温至55。C下反应；点板监测，当反应完全时，先将体系旋干，所得固体研细，然后在50mL乙醇和水体积比l:3的混合溶剂中悬浮，在50-6(TC水浴中搅拌10-30分钟，抽滤，用冷乙醇洗一次，得纯的间苯二甲酰(对乙氧基苯)胺17.8g，产率73%。将称好的间苯二甲酰(对乙氧基苯)胺13.5g(30mmol)和Lawesson试剂13.35g(33mmo1)，在通氮气情况下加到100mLSchlenk瓶中，加入新蒸甲苯40mL，加热回流，冷凝管上口接油封；点板监测，当原料反应完全后，将反应停止，通过中性A1203柱层析来将产物分离提纯，得产品硫代间苯二甲酰(对乙氧基苯)胺12.01g，产率92%。^NMR(300MHz,CDC13)5=1.47(t，J=7.2Hz,6H),4.13(q，■/=7.2Hz，4H),6.51(d,/=8.1Hz,4H),6.76(d,8.1Hz,4H),7.67(t，《/=7.8Hz，1H),8.39(d，h7.8Hz,2H),8.76(s,1H)，10.79(s,1H)。R为其他垸基取代苯基或垸氧基取代苯基的钳形硫代间苯二甲酰胺骨架配体的合成用2，6-间苯二甲酰氯和相应的烷基取代苯胺或垸氧基取代苯胺为原料，按合成实施例三、实施例四或实施例五相同的方法合成。实施例六硫代间苯二甲酰丙胺钯络合物的合成在烘干后抽冷好的三口瓶中加入二氯二乙腈钯1.296g(5mmo1,leq.)，抽排氮气3次，加入50ml乙腈加热回流，以使二氯二乙腈钯完全溶解成橙红色澄清溶液。称取硫代间苯二甲酰丁胺1.402g(5mmol)到小烧杯中，用20ml乙腈将其溶解。将溶解好的配体一次性加入正在乙腈回流的三口瓶中，瞬时可见溶液变浑浊，有黄色沉淀析出。让体系继续回流3-4小时，冰水浴冷却，待大量固体析出后抽虑，滤液浓縮后再冷却抽虑。共得到钳形钯络合物2.1924g，产率97.0%。^NMR(300MHz，DMSO-^):'HNMR(300MHz,DMSO-^):Sl.Ol(t,J=7.2Hz,6H),L67(m,4H)，3.81(m，4H)，7.17(t，《/=7.7Hz，1H)，7.89(d，J二8.1Hz，2H),10.59(s,2H)。实施例七硫代间苯二甲酰(2,4，6-三甲基苯)胺钯络合物的合成在烘干后抽冷好的三口瓶中加入二氯二乙腈钯C).5185g(2mmo1)，抽排氮气3次，加入20ml乙腈加热回流，以使二氯二乙腈钯完全溶解成橙红色澄清溶液。称取间硫代间苯二甲酰(2，4，6-三甲基苯)胺0.8888g(2.05mmo1)，到小烧杯中，用40ml乙腈将其溶解。将溶解好的配体一次性加入正在乙腈回流的三口瓶中，瞬时可见溶液变浑浊，有黄色沉淀析出。让体系继续回流3-4小时，冰水浴冷却，待大量固体析出后抽虑，滤液浓縮后再冷却抽虑。共得到钳形钯络合物1.16g，产率99.0%。&NMR(300MHz，DMSO-c4):S2.17(s,12H)，2JI(s，6H),7.09(s,4H),7.42(t,/=7.8Hz,1H),8.09(d,h8.1Hz,2H)，12.12(s，2H)。实施例八硫代间苯二甲酰(2,6-二异丙基苯)胺钯络合物的合成在干燥的三口瓶中加入二氯二乙腈钯0.5190g(2mmo1)，抽排氮气3次，加入20ml乙腈加热回流，以使二氯二乙腈钯完全溶解成橙红色澄清溶液。称取硫代间苯二甲酰(2，6-二异丙基苯)胺1.031g(2mmo1)，到小烧杯中，用30ml乙腈将其溶解。将溶解好的配体一次性加入正在乙腈回流的三口瓶中，瞬时可见溶液变浑浊，有暗红色沉淀析出。让体系继续回流3-4小时，冰水浴冷却，待大量固体析出后抽虑，滤液浓縮后再冷却抽虑。共得到钳形钯络合物1.2065g,产率92.0%。'H画R(300MHz，DMSO扁^)3=1.172-1,233(m,24H),2.837-2.925(m，4H)，7.361(d，^7.2Hz，4H)，7.437-7.500(m,3H),8.165(d,J:7.8Hz,2H),12.073(s，2H)。其他硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺钯络合物的合成用相应的硫代酰胺和二氯二乙腈钯，按合成实施例六、实施例七或实施例八相同的方法合成。实施例九硫代间苯二甲酰(2,4,6-三甲基苯)胺镍络合物的合成在烘干后的三口瓶中加入无水氯化镍259.2mg(2mmo1)，抽排氮气3次，加入10ml乙醇加热回流，以使氯化镍完全溶解成黄色澄清溶液。称取硫代间苯二甲酰(2,4，6-三甲基苯)胺865.2mg(2mmo1)到小烧杯中，用20ml乙醇将其溶解。将溶解好的配体一次性加入乙醇正在回流的三口瓶中，溶液变浑浊，有鲜红色沉淀析出，让体系继续回流4-6小时。将混合物浓縮，抽滤得到鲜红色的粉末硫代间苯二甲酰(2，4，6-三甲基苯)胺镍络合物690.1mg，产率65.6%。NMR(300MHz,DMSO-rf6):S2.15(s,12H),2.28(s,6H),7.06(s，4H),7.28(t，/=8.1Hz,1H),7.92(d，《/=8.1Hz,2H),H.98(s,2H)。实施例十硫代间苯二甲酰(2,6-二异丙基苯)胺镍络合物的合成在烘干后的三口瓶中加入无水氯化镍259.2mg(2mmo)，抽排氮气3次，加入10ml乙醇加热回流，以使氯化镍完全溶解成黄色澄清溶液。称取硫代间苯二甲酰(2，，6-二异丙基苯)胺1.0403mg(2mmo1)到小烧杯中，用20ml乙醇将其溶解。将溶解好的配体一次性加入正在乙醇回流的三口瓶中，溶液变浑浊，有鲜红色沉淀析出，让体系继续回流4-6小时。将混合物浓縮，抽滤得到鲜红色的粉末硫代间苯二甲酰(2,4，6-三甲基苯)胺镍络合物654.5mg，产率54%。&NMR(300MHz，DMSO-4)5=1.17-1.23(m,24H),2.90(m,4H),7.29-7.51(m,7H)，8.06(d,J^7.8Hz，2H),12.00(s，2H)。其他硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺镍络合物的合成用相应的硫代酰胺和无水氯化镍，按合成实施例九或实施例十相同的方法合成。实施例十一硫代间苯二甲酰(2,4,6-三甲基苯)胺铂络合物的合成在烘干后抽冷好的三口瓶中加入二氯二苯腈铂0.944g(2mmo1)，抽排氮气3次，加入20ml乙腈加热回流，以使二氯二苯腈铂完全溶解成深红色澄清溶液。称取间硫代间苯二甲酰(2,4，6-三甲基苯)胺0.889g(2.05mmo1.)，到小烧杯中，用40ml乙腈将其溶解。将溶解好的配体一次性加入正在乙腈回流的三口瓶中，瞬时可见溶液变浑浊，有黄色沉淀析出。让体系继续回流3-4小时，冰水浴冷却，待大量固体析出后抽虑，滤液浓縮后再冷却抽虑。共得到钳形铂络合物1.26g，产率95%。'HNMR(300MHz,DMSO-c4):S2.11(s,12H)，2.27(s，6H)，7.219(s，4H),7.47(t，■/=7.8Hz,1H),8.01(d,8.1Hz，2H),12.01(s,2H)。其他硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺铂络合物的合成用相应的硫代酰胺和二氯二苯腈铂，按合成实施例十一相同的方法合成。实施例十二硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物在催化Negishi交叉偶联反应中的应用。1、本发明硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物的几种代表性的催化剂催化Negishi交叉偶联反应cat4cat5在氮气保护下，向一装有无水氯化锌(6.0mmol)禾B3mL四氢呋喃的20mLSchlenk管中用注射器加入环己基溴化镁(6mmol,6mL)，室温下搅拌反应1h制备出环己基氯化锌(5a)，然后在氮气氛下将邻碘苯甲酸乙酯(4a)(3.0mmol)，硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺镍、钯、铂络合物(0.003mmol)加入到锌试剂中。室温下搅拌反应2h后加入萘作为内标，然后取样用GC检测确定各物质的产率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表中可以看出各种镍、钯或铂的络合物都能很好的催化这个反应，产率和选择性都很好。2、硫代间苯二甲酰丙胺钳形钯络合物催化的烷基锌试剂与芳基卤代物的交叉偶联反应在氮气保护下，向一装有无水氯化锌(6.0mmol)禾n3mL四氢呋喃的20mLSchlenk管中用注射器加入RMgX(6mrno1,6mL)，室温下搅拌反应1h制备出有机锌试剂，然后在氮气氛下将底物(3.0mmol)，硫代间苯二甲酰丙胺钳形钯络合物(0.003mmol)加入到锌试剂中。窒温下搅拌反应2h后加入2mL(3N)稀盐酸终止反应，乙醚萃取，无水硫代酸钠进行干燥，浓縮后硅胶柱层析。得交叉偶联产物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>实施例十三本发明硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物的几种代表性的催化剂在Heck反应中的应用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>用上述六种钯催化剂催化Heck反应的部分结果见下表:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体，其结构式为式中R为丙基、仲丁基、叔丁基、C5～C8的烷基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基。2.硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺络合物，其结构式为、KH丫ifRs——iyi—s式中R为丙基、仲丁基、叔丁基、C广C8的垸基、烷基取代的苯基或垸氧基取代的苯基，M为镍、钯或铂。3.权利要求l所述硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体的制备方法，其特征是将间苯二甲酰胺和Lawesson试剂摩尔比为1:1-1.1的混合物在甲苯中回流2-8小时，得到硫代酰胺配体。4.权利要求2所述硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺络合物的制备方法，其特征是将硫代酰胺和无水氯化镍、二氯二乙腈钯或二氯二苯腈铂摩尔比为1-1.1:1的混合物在乙醇或者乙腈中回流6-8小时得到硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺络合物。5.权利要求2所述硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺络合物作为催化剂在交叉偶联反应中的应用。HN丄全文摘要本发明涉及硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体及其络合物，其结构式为式1、式2，式中R为丙基、仲丁基，叔丁基、C₅～C₈的烷基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基；M为镍、钯或铂。本发明所提供的配体是一种非膦配体，它对空气和水稳定，这样在催化反应时条件可以不用像膦配体催化的反应的条件那样特别苛刻。而且硫代酰胺中氮上的孤对电子可以对硫的电性进行调节，氮上的取代基可调控整个配体的电子及立体构型。特别是配体合成简便，总收率高，可以大量合成。本发明所提供的络合物由于其特殊的钳形结构，其特别稳定，催化反应时催化活性高，而且适用范围广，选择性好，反应条件也温和。可广泛应用于过渡金属催化的交叉偶联反应。文档编号C07C327/48GK101445474SQ200810236748公开日2009年6月3日申请日期2008年12月10日优先权日2008年12月10日发明者婧刘,王海波,雷爱文申请人:武汉大学