专利名称：一种铂基选择性加氢催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及选择性加氢催化剂及其制备方法和应用；特别是涉及 一 种铂 基选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
3， 3-二氯联苯胺(DCB)是合成黄色、橙色有机颜料的重要中间体，以 其为主体制造的系列化性能优良的多种有机颜料，广泛应用于油墨、油漆、 橡胶、塑料、蜡黄等着色和涂料印花浆及涂料染色浆的生产。目前世界上 用3， 3-二氯联苯胺制造的各类颜料占整个有机颜料产量的25%以上，共 有23类600多个品种，并具有不可替代性。近年来随着我国油墨、油漆、
橡胶、塑料等相关产业的快速发展，对有机黄色系列颜料的需求迅猛增加， 并带动了其关键中间体3， 3-二氯联苯胺的需求激增。目前工业生产3， 3-二氯联苯胺主要有两种方法1、甲醛-水合肼法，当单独使用甲醛还原时 收率仅为49%,国内研究者对该法改进后，收率可提高到76%，使用甲醛-水合肼联合操作可达到89%左右，但在生产过程中产生大量的废水，中间 产物需要分离提纯，搡作复杂，劳动强度较大，而且水合肼的价格较高、 毒性较大，在2002年发布的"化学化工十五规划"中被列为受限工艺；2、 催化加氢法，该法无需分离出中间产物，反应可一步完成，具有操作简单、 催化剂可多次重复使用、生产过程中产生的废水量少，对环境友好、收率 高等特点。目前成为工业化生产的主流。但催化加氢法的技术要求高，需 使用贵金属催化剂，该技术主要为欧美等发达国家所掌握。
美国专利US 3156742 (1964)最早介绍使用5%Pd/C为催化剂，同时加 入2， 3-二氯-1, 4-萘醌作助催化剂，由邻氯硝基苯直接催化加氢还原制 备3, 3-二氯联苯胺的工艺。但是，该专利需要主产物与催化剂进行液相 分离操作，增加了操作复杂性，同时该专利采用的工艺制备3, 3-二氯联苯胺的收率(80-90%)不高。
另一篇美国专利US 4217307 (1979)则釆用Pd/C为主催化剂，2-羟基 蒽醌或2， 6-二羟基蒽醌为助催化剂，在苯、甲苯或二甲苯为溶剂的条件 下，在碱性介质中将邻氯硝基苯一步还原为3, 3-二氯联苯胺。但该工艺 存在产品与助催化剂的分离，产物收率较低，仅为84%。
欧洲专利EP 391606 (1990)提出使用四氢化萘为溶剂，利用其在反应 中释放出的氢原子进行加氢，在还原后期将介质中的碱浓度调整至25%左 右，3, 3-二氯联苯胺的收率为92%。
德国专利DE 2733741 (1990)釆用2-羟基蒽醌作为助催化剂可使催化 剂重复使用活性不降低，收率为84%。
瑞士专利SWISS 637979则提出在反应体系中加入适量表面活性剂如 十二烷基苯磺酸钠等，在反应完毕后有利于产品的分离。
国内研究者宋东明(大连理工大学学报，1995, 35 (3): 330-332)釆用 自制的0. 8% Pd/C催化剂，以甲苯为溶剂，同时在反应体系中加入适量表 面活性剂和助催化剂，在0.6MPa、 55-75。C下将邻氯硝基苯直接加氢3小 时，3， 3-二氯联苯胺的收率达93%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术中催化剂活性和选择性不 高、催化效率低的不足，提供一种铂基选择性加氢催化剂，其载体和活性组 分配合使用，使得催化剂催化加氢活性好，选择性高，稳定性好，使用寿命 长，催化效率大大提高。
为此，本发明提供了一种铂基选择性加氢催化剂，其特征在于，该催化 剂以活性炭为载体，以催化剂的总质量为基准，以质量含量计，包含活性组 分铂金属，其含量为0.5% -5%,所述铂金属的粒径小于30nm。
本发明还提供了一种铂基选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤
步骤1、活性炭的预处理将活性炭粉末加入到浓度为l-5mol/L的HN03溶液中浸泡，并置于超声发生器中超声处理5-12小时，然后用去离 子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼，备用；
步骤2、纳米Pt/活性炭催化剂的制备将步骤(1)的活性炭滤饼加 入到用碱性水溶液调节好pH值为1-5的金属铂化合物水溶液中，在温度 ^-9(TC下，搅拌浸渍并超声0.5-3小时，过滤，活性炭滤饼加去离子水 打浆后，釆用化学还原法加入还原剂进行还原，活性组分金属铂以高分散 型的纳米级颗粒均勻分布在活性炭载体表面，然后将滤饼过滤并洗涤至无 氯离子，转移至烘箱中，在温度80-12(TC下干燥1-5小时，即得到纳米 Pt/活性炭催化剂。
本发明又提供了一种使用上述催化剂进行选择性加氢制备3， 3-二氯联 苯胺的方法，其特征在于，该方法是以邻氯硝基苯为原料，在纳米Pt/活 性炭催化剂和氢气作用下，在溶剂甲苯中，于50-10(TC的反应温度， 0. 5-1.0MPa的反应压力下进行加氢反应生成3, 3-二氯联苯胺；所述邻氯 硝基苯和溶剂甲苯的质量比为1 : 3-5,所述纳米Pt/活性炭催化剂用量为 所述邻氯硝基苯质量的0. 1-1%。
与现有专利技术相比，本发明具有以下优点
1.新的催化剂制备工艺。本发明的制备工艺是将活性炭加入到活性 组分铂化合物的水溶液中，在45-9(TC下，搅拌浸渍，并釆用功率超声技 术进行超声处理。超声波的波长范围大约在(10—3~10)cm，远大于分子尺 度，因此超声的化学作用不是直接与物质作用，而是主要通过液体的空化 作用完成。所谓空化是指液体在高强度的超声作用下，液体中的微小气泡 核在超声波作用下产生振动，当声压达到一定值时，气泡将迅速膨胀，然 后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波。这种膨胀、闭合和振荡等一系列 动力学过程称超声空化。空化在局部瞬时产生5 000 K以上的热点，同时 压强高达上百个MPa。超声作用有利于消除粒子的聚结，使活性贵金属铂 在活性炭载体表面的分散度提高，大大增加了活性中心的数目，极大提高 了催化剂的活性。这种新的催化剂制备工艺可适用负载型催化剂的制备，获得极高的纳米金属分散度，实现高活性和高选择性。
2. 贵金属催化剂的活性对载体活性炭的粒度依赖性低。本发明釆用 的超声浸渍，获得高分散、大比表面积的纳米贵金属粒子，催化剂的活性 直接由分散度高，比表面积大的纳米贵金属的大小决定。而传统工艺制备 的催化剂活性主要受作为催化剂载体的活性炭的粒度大小影响。因此釆用 本发明的制备工艺降低了催化剂活性对载体粒度的依赖性。
3. 本发明制备的贵金属Pt/活性炭催化剂在邻氯硝基苯加氢生成3， 3-二氯联苯胺反应表现出高活性和高选择性，在不用添加脱卤抑制剂的情 况下，有效地抑制了脱氯现象，而且制备过程操作简单。对于3， 3-二氯 联苯胺的大规模工业化生产具有巨大的应用潜力。
本发明制备的纳米Pt/活性炭催化剂应用到邻氯硝基苯加氢生成反应 获得了高于95%的高产品选择性。
下面通过实例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施例方式
实施例1
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到 浓度为3 mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用 去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。将30mL 浓度为0. 01g/mL的氯铂酸溶液，用浓度为0. 5mol/L的1(2(:03水溶液调节 到pH值为2.5,作为催化剂制备的浸渍液。然后将活性炭滤饼加入到上述 浸渍液中，在75'C下，搅拌浸渍并超声2. 5小时，过滤，滤饼加去离子水 打浆体积为100mL，釆用化学还原法滴加入甲酸进行还原，然后过滤并洗 涤至无氯离子，滤饼转移至烘箱中在9(TC下干燥3小时，即得到纳米Pt/ 活性炭催化剂。该纳米Pt/活性炭催化剂大部分的铂粒子粒径小于30nm。
实施例2
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到浓度为3 mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用 去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。将30mL 浓度为0. 01g/mL的氯铂酸溶液，用浓度为0. 5mol/L的KOH水溶液调节到 pH值为2.5,作为催化剂制备的浸渍液。然后将活性炭滤饼加入到上述浸 渍液中，在75'C下，搅拌浸渍并超声2. 5小时，过滤，滤饼加去离子水打 浆体积为100mL，采用化学还原法滴加入甲酸进行还原，然后过滤并洗涤 至无氯离子，滤饼转移至烘箱中在9(TC下干燥3小时，即得到纳米Pt/活 性炭催化剂。该纳米Pt/活性炭催化剂大部分的钼粒子粒径小于30nm。 实施例3
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到 浓度为3 mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用 去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。将30mL 浓度为0. 01g/mL的氯铂酸溶液，用浓度为0. 5mol/L的化2(:03水溶液调节 到pH值为2.5，作为催化剂制备的浸渍液。然后将活性炭滤饼加入到上述 浸渍液中，在75t:下，搅拌浸渍并超声2. 5小时，过滤，滤饼加去离子水 打浆体积为100mL,采用化学还原法滴加入甲酸进行还原，然后过滤并洗 涤至无氯离子，滤饼转移至烘箱中在9(TC下干燥3小时，即得到纳米Pt/ 活性炭催化剂。该纳米Pt/活性炭催化剂大部分的铂粒子粒径小于30nm。
实施例4
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到 浓度为3 mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用 去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。将30mL 浓度为0. 01g/mL的氯销酸溶液，用浓度为0. 5mol/L的NaOH水溶液调节 到pH值为2.5，作为催化剂制备的浸渍液。然后将活性炭滤饼加入到上述 浸渍液中，在75r下，搅拌浸渍并超声2. 5小时，过滤，滤饼加去离子水 打浆体积为lOOmL,釆用化学还原法滴加入甲酸进行还原，然后过滤并洗 涤至无氯离子，滤饼转移至烘箱中在9(TC下干燥3小时，即得到纳米Pt/
8活性炭催化剂。该纳米Pt/活性炭催化剂大部分的铂粒子粒径小于30nm。 实施例5
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，條分出100-300目活性炭加入到 浓度为3 mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用 去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。将30mL 浓度为0. 01g/mL的氯铂酸溶液，用浓度为0. 5mol/L的1(2(:03水溶液调节 到PH值为2.5，作为催化剂制备的浸渍液。然后将活性炭滤饼加入到上述 浸渍液中，在75匸下，搅拌浸渍并超声2. 5小时，过滤，滤饼加去离子水 打浆体积为100mL，釆用化学还原法滴加入水合肼进行还原，然后过滤并 洗涤至无氯离子，滤饼转移至烘箱中在9(TC下干燥3小时，即得到纳米 Pt/活性炭催化剂。该纳米Pt/活性炭催化剂大部分的铂粒子粒径小于 30nm。
实施例6
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到 浓度为3 mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用 去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。将30mL 浓度为0. 01g/mL的氯铂酸溶液，用浓度为0. 5mol/L的1^03水溶液调节 到PH值为2.5,作为催化剂制备的浸渍液。然后将活性炭滤饼加入到上述 浸渍液中，在75匸下，搅拌浸渍并超声2. 5小时，过滤，滤饼加去离子水 打浆体积为100mL,釆用化学还原法滴加入甲醛进行还原，然后过滤并洗 涤至无氯离子，滤饼转移至烘箱中在90。C下干燥3小时，即得到纳米Pt/ 活性炭催化剂。该纳米Pt/活性炭催化剂大部分的销粒子粒径小于30nm。
实施例7
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到 浓度为3 mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用 去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。将30mL 浓度为0. 01g/mL的氯铂酸溶液，用浓度为0. 5mol/L的1^03水溶液调节到pH值为2.5,作为催化剂制备的浸渍液。然后将活性炭滤饼加入到上述
浸渍液中，在75"C下，搅拌浸渍并超声2. 5小时，过滤，滤饼加去离子水 打浆体积为lOOmL,釆用化学还原法滴加入0. 5mol/L的甲酸钠溶液进行还 原，然后过滤并洗涤至无氯离子，滤饼转移至烘箱中在9(TC下干燥3小时， 即得到纳米Pt/活性炭催化剂。该纳米Pt/活性炭催化剂大部分的铂粒子 粒径小于30nm。 实施例8
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到 浓度为3 mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍5小时，然后用 去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。将30mL 浓度为0. 01g/mL的氯铂酸溶液，用浓度为0. 5mol/L的1(2(:03水溶液调节 到PH值为2.5,作为催化剂制备的浸渍液。然后将活性炭滤饼加入到上述 浸渍液中，在75'C下，搅拌浸渍并超声2. 5小时，过滤，滤饼加去离子水 打浆体积为100mL,釆用化学还原法滴加入甲酸进行还原，然后过滤并洗 涤至无氯离子，滤饼转移至烘箱中在9(TC下干燥3小时，即得到纳米Pt/ 活性炭催化剂。该纳米Pt/活性炭催化剂大部分的销粒子粒径小于30nm。
实施例9
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到 浓度为3 mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用 去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。将30mL 浓度为0. 01g/mL的氯铂酸溶液，用浓度为0. 5mol/L的〖2(:03水溶液调节 到PH值为2.5,作为催化剂制备的浸渍液。然后将活性炭滤饼加入到上述 浸渍液中，在75"C下，搅拌浸渍并超声l小时，过滤，滤饼加去离子水打 浆体积为100mL,釆用化学还原法滴加入甲酸进行还原，然后过滤并洗涤 至无氯离子，滤饼转移至烘箱中在9(TC下干燥3小时，即得到纳米Pt/活 性炭催化剂。该纳米Pt/活性炭催化剂大部分的铂粒子粒径小于30nm。
实施例10
10实施例1至实施例9所述方法制备的Pt/C催化剂用于催化氢化邻氯硝 基苯加氢制备3， 3-二氯联苯胺的方法为在高压反应釜中按照一定比例 依次加入邻氯硝基苯，甲苯，NaOH水溶液和催化剂、十二烷基苯磺酸钠和 萘醌，以邻氯硝基苯重量计，催化剂用量为邻氯硝基苯重量的0.1-1%,甲 苯用量为邻氯硝基苯重量的300-500%,氢氧化钠用量为邻氯硝基苯重量的 50-100%,十二烷基苯磺酸钠用量为邻氯硝基苯重量的0. 5-1%，萘醌用量 为邻氯硝基苯重量的0.5-1%。加氢前用氮气置换高压反应釜内空气2-3 次后，再用氢气置换氮气，然后通氢气在0. 5-1.0MPa的压力进行加氢反 应，控制反应温度50-100°C，待体系不再吸氢后，表明反应已经结東。取 一定量的油相反应产物，经稀释过滤定容于10mL的容量瓶中，超声脱气 处理后，取5pL进样。经色谱仪测试后计算机显示油相中的各种有机物的 色谱峰及峰面积，通过计算得出各单一峰的大小和各种物质组分的含量。
催化剂活性测试步骤
在高压反应釜中依次加入30mL邻氯硝基苯，100mL甲苯，25%NaOH水 溶液90g和50mg(精确至0. lmg)催化剂、0. 2g十二烷基苯磺酸钠和0. 2g 萘醌。加氢前用氮气置换釜内空气三次后再用氢气置换氮气两次，然后迅 速排除釜内氢气，在微正压下升温到75°C，最后通氢气至0. 8MPa的压力， 然后关闭氢气进气阀。再升温到80±2°C,开启搅拌器，开始计时。搅拌 速率控制在900r/min,观测反应过程中氢气压随时间的变化，单批次样品 每隔5min记录一次压力，至第20min。这样在催化剂作用下随着催化剂吸 氢和氢气与原料反应，消耗氢导致的氢气压力下降，通过测定一定时间后 (20min)的氢气压力，由气体方程就可以计算出单位质量催化剂的吸氢 量。压力下降多，则吸氢量多，说明催化剂活性高。放出物料，分离有机 相，取样后进行液相色谱分析，检测3, 3-二氯联苯胺的相对含量，确定 反应物的转化率和选择性。取一定量的油相反应产物，经稀释过滤定容于 10mL的容量瓶中，超声脱气处理后，取5pL进样。样品需经过O. 45)am微
孔滤膜过滤。
权利要求
1. 一种铂基选择性加氢催化剂，其特征在于，该催化剂以活性炭为载体，以催化剂的总质量为基准，以质量含量计，包含活性组分铂金属，其含量为0.5％-5％，所述铂金属的粒径小于30nm。
2. —种如权利要求l所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤步骤1、活性炭的预处理将活性炭粉末加入到浓度为l-5mol/L的 HN03溶液中浸泡，并置于超声发生器中超声处理5-12小时，然后用去离 子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼，备用；步骤2、纳米Pt/活性炭催化剂的制备将步骤(1)的活性炭滤饼加 入到用碱性水溶液调节好pH值为1-5的金属铂化合物水溶液中，在温度 45-9(TC下，搅拌浸渍并超声0.5-3小时，过滤，活性炭滤饼加去离子水 打浆后，釆用化学还原法加入还原剂进行还原，活性组分金属铂以高分散 型的纳米级颗粒均匀分布在活性炭载体表面，然后将滤饼过滤并洗涤至无 氯离子，滤饼转移至烘箱中，在温度80-12(TC下干燥l-5小时，即得到纳 米Pt/活性炭催化剂。
3. 根据权利要求2所述的一种铂基选择性加氢催化剂的制备方法，其 特征在于步骤2中所述金属铝化合物水溶液与活性炭滤饼的体积比为i-ioo : i。
4. 根据权利要求2所述的一种铂基选择性加氢催化剂的制备方法，其 特征在于步骤2中所述碱性水溶液为NaOH、 Na2C03、 KOH或1(20)3水溶液。
5. 根据权利要求4所述的一种铂基选择性加氢催化剂的制备方法，其 特征在于所述碱性水溶液浓度为0. l-lmol/L。
6. 根据权利要求2所述的一种铂基选择性加氢催化剂的制备方法，其 特征在于步骤2中所述还原剂为水溶性还原剂HC00Na、 HCHO、 HC00H或水 合肼。
7. 根据权利要求6所述的一种铂基选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述还原剂与金属钼的摩尔比为5-100 : i。
8. 根据权利要求2所述的一种铂基选择性加氢催化剂的制备方法，其 特征在于步骤1中所述活性炭的粒度为100-300目。
9. 一种应用如权利要求1所述的催化剂进行选择性加氢制备3，3-二 氯联苯胺的方法，其特征在于，该方法是以邻氯硝基苯为原料，在纳米Pt/ 活性炭催化剂和氢气作用下，在溶剂甲苯中，于50-10(TC的反应温度， 0. 5-1. OMPa的反应压力下进行加氢反应生成3, 3-二氯联苯胺；所述邻氯 硝基苯和溶剂甲苯的质量比为1 : 3-5,所述纳米Pt/活性炭催化剂用量为 所述邻氯硝基苯质量的o.i-i%。
全文摘要
本发明涉及一种铂基选择性加氢催化剂，该催化剂以活性炭为载体，以催化剂的总质量为基准，以质量含量计，活性组分铂金属含量为0.5％-5％，所述铂金属的粒径小于30nm。本发明还涉及一种上述催化剂的制备方法活性炭经过一定浓度的硝酸溶液超声处理后，反复用去离子水洗涤至中性，然后加入到一定pH值的PtCl<sub>2</sub>水溶液中超声浸渍，过滤，滤饼打浆后采用化学还原法还原，再过滤洗涤至无氯离子，滤饼转移至烘箱中干燥后，即得到纳米Pt/活性炭催化剂。本发明又涉及一种该催化剂的应用。该催化剂的催化加氢活性好，选择性高，在不用添加脱卤抑制剂的情况下，可有效抑制脱氯现象，而且制备过程操作简单，铂金属易回收。
文档编号C07C209/36GK101502797SQ20081023652
公开日2009年8月12日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者洁 孙, 张之翔, 文永忠, 曾永康, 朱柏烨, 杨乔森 申请人:西安凯立化工有限公司