专利名称：一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法，具体地讲是涉及一种将甲
烷转化为甲醇或二甲醚的方法。
背景技术：
甲烷作为天然气的主要组成成分，是一种重要的化工原料。由于甲烷具有异常稳定的化学结构，目前工业上是通过将甲烷在高温高压下转化为合成气(C0+H2)的步骤来间接合成甲醇等有机物，这种工艺过程具有耗能高、投资大的缺点。鉴于此，人们一直在探索将甲烷直接转化为甲醇的新方法和新工艺。 Periana等人[Science, 1993,259 :340-343]曾提出以浓硫酸为溶剂和氧化剂，硫酸汞为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化为硫酸氢甲酯的方法，甲醇收率可以达到43% ;同组科学家后来又提出以发烟硫酸为溶剂和氧化剂，(bpym)PtCl2为催化剂，以72%的收率将甲烷氧化为硫酸二甲酯；张秀成等人[石油化工，2004，33(9) :813-815]采用发烟硫酸为溶剂和氧化剂，过渡金属氧化物为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，公开号为CN1400198A的专利申请公开了一种采用发烟硫酸为溶剂和氧化剂、碘作催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯。硫酸氢甲酯经过水解可以生成甲醇或者二甲醚。
以上工艺方法虽能有效地将甲烷氧化为硫酸氢甲酯，但都是采用浓硫酸或者发烟硫酸作为氧化剂，这类含氧氧化剂在反应中会导致生成大量的水。如果氧化剂采用浓硫酸，则会随着反应的进行，浓硫酸浓度会越来越低，导致反应转化率随之降低；若氧化剂采用发烟硫酸，反应生成的水会和发烟硫酸中游离的三氧化硫结合生成硫酸，虽然可以避免硫酸浓度的降低，但每转化lmol甲烷就会生成lmol的硫酸，这样在工业生产中，甲烷转化为甲醇的同时，随之就不可避免地副产大量硫酸，副产的硫酸一方面会增加该工艺过程的经济成本，另一方面如此大量硫酸的出路又是一大难题。所以寻找一种既能有效氧化甲烷又能减少反应生成水量的反应过程，是甲烷液相催化转化的关键问题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种既能有效的氧化甲烷又能减少反应生成的水量、同时降低生产成本的方法。 为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法，即甲烷在硫酸体系中，在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，所述的氧化剂和催化剂为一氯化碘；所述氧化反应的反应温度为40-400。C，反应压力为0. l-15Mpa ;所述硫酸的浓度为90-100wt%。
所述的一氯化碘与甲烷的摩尔比值为0. 1-5 ;优选为0. 3-2。
所述的硫酸的浓度为98_100wt%。
所述的反应温度优选为100-300°C。[OOTO] 所述的反应压力优选为2-8MPa。
所述的氧化反应得到的产物水解后可得甲醇或二甲醚。 本发明提出的用一氯化碘(IC1)做反应的催化剂和氧化剂的方法，可以非常有效地降低反应中水的生成量。其具体反应方程式可表示如下 第一步(甲烷氧化) CH4+IC1+H2S04 — CH30S03H+HI+HC1 ① CH4+IC1 CH3C1+HI ② HI+1/2H2S04 — 1/2I2+1/2S02+1/2H20 ③ HI+IC1 — I2+HC1 ④ 第二步(水解) CH3OS03H+H20 — CH3OH+H2S04 ⑤ 2CH30S03H — CH3OS03CH3+H2S04 ⑥ CH30S03CH3+2H20 — 2CH30H+H2S04 ⑦ CH3OS03CH3+H20 — CH3OCH3+H2S04 ⑧ CH3C1+H20 — CH30H+HC1 ⑨ CH3C1+CH30H — CH30CH3+HC1 ⑩ 采用浓硫酸或者发烟硫酸作为氧化剂的方法，其甲烷氧化步骤具体反应方程式表示如下 CH4+2H2S04 — CH30S03H+2H20+S02 O
CH4+H2S04+S03 — CH30S03H+H20+S02 O 本发明的第一步反应反应①中甲烷被一氯化碘(IC1)催化氧化为硫酸氢甲酯，同时一氯化碘(IC1)被还原为HI和HC1，在这个反应中氧化剂为一氯化碘(ICl)，所以产物没有水生成；同时部分甲烷和一氯化碘(IC1)也可以发生氯化反应(反应方程式②)，生成一氯甲烷；反应①和②产生的HI在体系内不能稳定存在，会同时被硫酸和一氯化碘(IC1)氧化，其中反应③会伴随生成部分水。综合上述反应①-④，可以得出，每转化lmo1甲烷，总的产物中最多有约0. 5mol水生成。而在直接用浓硫酸或者发烟硫酸为氧化剂的工艺过程(如反应方程式d和G中，每转化lmol甲烷至少同时生成l-2mol水;因此可知，本发明的方法每转化lmol甲烷至少可以减少约0. 5-1. 5mol水生成。因此用一氯化碘(IC1)作为甲烷转化的催化剂和氧化剂，可以有效地减少甲烷在液相催化转化反应中水的生成量，同时节约生产成本。 第二步反应为把产物硫酸氢甲酯和氯甲烷水解成甲醇或二甲醚(见反应方程式 _⑩)，首先把产物硫酸氢甲酯和氯甲烷从溶剂中蒸馏出来，由于硫酸氢甲酯不能稳定存在，蒸馏过程中会转化为硫酸二甲酯，硫酸二甲酯再水解，可以选择性的生成甲醇或二甲醚；氯甲烷水解成甲醇，甲醇也可以转化生成二甲醚。 本发明的方法用以氧化甲烷，其转化效果也很好，实施例中的甲醇的收率最高可达85%，二甲醚的收率最高可达81%。
图1为实施例2中的甲烷催化氧化液相产物的力NMR谱图。
具体实施例方式
实施例中的硫酸、一氯化碘、甲烷均为市售商品。 实施例中使用的核磁共振CHNMR)谱仪的型号为JNM-ECA600，生产厂家为日本 J0EL公司；气相色谱仪(GC-TCD)的型号为Agilent 6890N,生产厂家为美国Agilent公司。
实施例1 将100%硫酸和一氯化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到18(TC时，向反应器中通入4. lMPa的甲烷。在 温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。 当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应 器内的气体被收集并进行气相色谱分析。将反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后 通过力NMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为82%。
其中，硫酸用量为4毫升、一氯化碘与甲烷的摩尔比值为1.5。
实施例2 将100%硫酸和一氯化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到25(TC时，向反应器中通入5MPa的甲烷。在温 度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当 反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器 内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物通过力NMR测试，得到谱图如 图l所示，该力NMR测试是采用DSS(4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠)做内标物质。谱图中 A、B、C、D峰分别代表硫酸氢甲酯(匪S)、硫酸二甲酯(DMS)、一氯甲烷(CH3C1)和DSS的峰， 其中DSS共有四组峰。从图1中可以明确得出液相中存在的产物有硫酸氢甲酯(匪S)、硫 酸二甲酯(匿S)以及一氯甲烷(CH3C1)，这说明反应中间产物可能为碘甲烷，碘甲烷在硫酸 中不能稳定存在，进而发生取代反应生成硫酸氢甲酯(匪S)，同时部分硫酸氢甲酯(匪S)转 化为硫酸二甲酯(DMS);另外，部分甲烷发生氯化反应，生成一氯甲烷(CH3C1)，而一氯甲烷 (CH3C1)在硫酸中能稳定存在。将反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后通过力NMR 和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为85%。
其中，硫酸用量为4毫升、一氯化碘与甲烷的摩尔比值为1.8。
实施例3 将98%硫酸和一氯化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到18(TC时，向反应器中通入5. 46MPa的甲烷。 在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压 力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反 应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后 通过力NMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为71 % 。
其中，硫酸用量为4毫升、一氯化碘与甲烷的摩尔比值为2。
实施例4 将95%硫酸和一氯化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到4(TC时，向反应器中通入10MPa的甲烷。在 温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应 器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后通 过力NMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为5% 。
其中，硫酸用量为4毫升、一氯化碘与甲烷的摩尔比值为0. 2。
实施例5 将90%硫酸和一氯化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到35(TC时，向反应器中通入15MPa的甲烷。在 温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。 当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应 器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后通 过力NMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为10% 。
其中，硫酸用量为4毫升、一氯化碘与甲烷的摩尔比值为5。
实施例6 将98%硫酸和一氯化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到40(TC时，向反应器中通入8MPa的甲烷。在 温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。 当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应 器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后通 过力NMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为60% 。
其中，硫酸用量为4毫升、一氯化碘与甲烷的摩尔比值为5。
实施例7 将100%硫酸和一氯化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到30(TC时，向反应器中通入2MPa的甲烷。在 温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。 当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应 器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后通 过力NMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为80%。
其中，硫酸用量为5毫升、一氯化碘与甲烷的摩尔比值为3。
实施例8 将100%硫酸和一氯化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到IO(TC时，向反应器中通入O. lMPa的甲烷。在 温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。 当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应 器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后通 过力NMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为8% 。
其中，硫酸用量为3毫升、一氯化碘与甲烷的摩尔比值为0. 1。
实施例9 将100%硫酸和一氯化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到20(TC时，向反应器中通入3MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。 当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应 器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后通 过力NMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为30%。
其中，硫酸用量为5. 5毫升、一氯化碘与甲烷的摩尔比值为0. 3。
实施例10 将100%硫酸和一氯化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到16(TC时，向反应器中通入7MPa的甲烷。在温 度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当 反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器 内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得二甲醚，然后通 过力NMR和GC-TCD测试并计算二甲醚的含量，得出本反应过程的二甲醚收率为81 % 。
其中，硫酸用量为4毫升、一氯化碘与甲烷的摩尔比值为1.2。
实施例11 将98%硫酸和一氯化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到30(TC时，向反应器中通入3MPa的甲烷。在温 度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当 反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器 内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得二甲醚，然后通 过力NMR和GC-TCD测试并计算二甲醚的含量，得出本反应过程的二甲醚收率为62% 。
其中，硫酸用量为4毫升、一氯化碘与甲烷的摩尔比值为2。
实施例12 将99%硫酸和一氯化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到IO(TC时，向反应器中通入2MPa的甲烷。在温 度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当 反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器 内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得二甲醚，然后通 过力NMR和GC-TCD测试并计算二甲醚的含量，得出本反应过程的二甲醚收率为25% 。
其中，硫酸用量为4毫升、一氯化碘与甲烷的摩尔比值为0. 5。
权利要求
一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法，甲烷在硫酸体系中，在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，其特征在于所述的氧化剂和催化剂为一氯化碘；所述氧化反应的反应温度为40-400℃，反应压力为0.1-15Mpa；所述硫酸的浓度为90-100wt％
2. 根据权利要求1所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的一氯化 碘与甲烷的摩尔比值为0. 1-5。
3. 根据权利要求1或2所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的硫 酸的浓度为98-100wt%。
4. 根据权利要求2所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的一氯化 碘与甲烷的摩尔比值为0. 3-2。
5. 根据权利要求1或2所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的反 应温度为100-300°C。
6. 根据权利要求1或2所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的反 应压力为2-8MPa。
7. 根据权利要求1或2所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的氧 化反应得到的产物水解后可得甲醇或二甲醚。
全文摘要
本发明公开了一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法，甲烷在硫酸体系中，在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，所述的氧化剂和催化剂为一氯化碘；所述氧化反应的反应温度为40-400℃，反应压力为0.1-15MPa；所述硫酸的浓度为90-100wt％。本发明的方法具有既能有效的氧化甲烷又能减少反应生成的水量、同时降低生产成本的优点。属于甲烷直接催化转化领域。
文档编号C07C41/01GK101698630SQ20081030219
公开日2010年4月28日 申请日期2008年6月18日 优先权日2008年6月18日
发明者王波, 肖钢, 蔡旭明, 郑岩 申请人:汉能科技有限公司