4-(3-氨基苯甲酰基)-1-乙基吡唑类及其作为除草剂的用途的制作方法

专利名称：：4-(3-氨基苯甲酰基)-1-乙基吡唑类及其作为除草剂的用途的制作方法4-(3-氨基苯曱酰基)-1-乙基吡唑类及其作为除草剂的用途本发明涉及除草剂
技术领域：
，特别是涉及用于在有用植物作物中选择性防治阔叶杂草和禾本科杂草的除草剂的
技术领域：
。由各种出版物已知某些苯曱酰基吡唑类具有除草性质。就此，US2004/248736、W098/42678和JP11292849各描述了在苯环的2-和4-位可以被大量不同的残基取代的l-烷基-4-(3-氨基苯甲酰基)吡唑类。这些文献还揭示化合物(l-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基)[2-甲基-3-(曱基氨基)-4-(甲基磺酰基)苯基]甲酮、[3-(乙基氨基)-2-甲基-4-(曱基磺酰基)苯基](l-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基)甲酮、(l-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基)[2-曱基-4-(甲基磺酰基)-3-(丙基氨基)苯基]甲酮、(l-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)(2-曱基-3-[(l-甲基乙基)氨基]-4-(曱基-磺酰基)苯基}曱酮、[3-(丁基氨基)-2-甲基-4-(曱基磺酰基)苯基](1-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基)曱酮、(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基){3-[(2-甲氧基乙基)氨基]-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基}甲酮、[3-(环丙基氨基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基](1-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基)甲酮、(1-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基)[2-甲基-4_(甲基磺酰基)-3-(丙-2-烯-1-基氨基)苯基]曱酮和[3-(二曱基氨基)-2-曱基-4-(甲基磺酰基)苯基](1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮。然而，已知于这些出版物的所述化合物的除草活性经常是不足够的。因此，本发明的一个主题是提供比揭示于现有技术中的那些化合物具有更好的除草性质的除草活性化合物。现今发现某些其苯环在2-位携带曱基基团、在3-位携带氨基基团5且在4-位携带曱基磺酰基基团的4-苯甲酰基吡唑类是特别适合用作除草剂的。本发明的部分主题因此是式(I)的4-(3-氨基苯甲酰基)-l-乙基吡唑类或其盐.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>R1为氢、(C广。-烷基或(d-CJ-烷氧基-(C广C6)-烷基，R2为(d-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(d-C4)-烷氧基-(d-a)-烷基、二-(C广C4)-烷氧基-(C广a)-烷基、(d-C4)-烷氧基-(C广C4)-烷氧基-(C广C6)-烷基、(C广C》-环烷基或(C厂CJ-环烷基-(C广C6)-烷基；Y为氢、(d-C6)-烷磺酰基、(C广C4)-烷氧基-(C,-C6)-烷磺酰基，或者为分别经m个选自下组的相同或不同残基取代的苯基磺酰基、漆吩基-2-磺酰基，苯甲酰基、(d-。-烷基苯曱酰基-(d-C6)-烷基或节基，所述残基为卣素、(d-C4)-烷基和(d-C4)-烷氧基，m是0、1、2或3,本发明排除化合物(l-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基)[2-甲基-3-(甲基氨基)-4-(甲基磺酰基)苯基]甲酮，(1-乙基-5-幾基-lH-吡唑-4-基)曱酮，(1-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基)[2-甲基-4-(曱基磺酰基)-3-(丙基氨基)苯基]甲酮，其中(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基){2-甲基-3-[(1-曱基乙基)氨基]-4-(曱基-磺酰基)苯基}甲酮，(1-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基)曱酮，(l-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基){3-[(2-曱氧基乙基)氨基]-2-曱基-4-(甲基磺酰基)苯基}甲酮，(l-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基)甲酮，(1-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基)[2-甲基-4-(甲基磺酰基)-3-(丙-2-烯-1-基氨基)苯基]甲酮和(1-乙基-5-羟基-lH-吡唑-4-基)甲酮。如果Y为氢，取决于如溶剂和pH的外在条件，根据本发明的式(I)化合物可以以不同的互变异构体结构存在<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>取决于取代基的类型，所述通式(I)的化合物包含可以通过与碱的反应去除的酸性质子。适宜的碱例如是锂、钠、钾、镁和4丐的氩化物，氢氧化物以及碳酸盐，还有氨和有才几胺如三乙基胺和吡啶。也可以通过与有机酸如甲酸或乙酸，和无机酸如磷酸、盐酸或疏酸形成加合物生成盐。这样的盐也形成本发明的主题的一部分。在式(I)和所有下述化学式中，具有多于两个碳原子的烷基残基可以是直链或支化的。烷基残基例如是甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-、叔-或2-丁基，戊基，己基如正-己基、异-己基和1，3-二甲基丁基。闺素是氟、氯、溴或碘。对甲苯磺酰基是4-甲基苯基磺酰基。如果基团是经残基多重取代的，则理解为该基团是经一个或多个相同或不同的所述残基取代的。取决于取代基的类型和连接，通式(I)的化合物可以作为立体异构体存在。如果例如存在一个或多个不对称碳原子，可以出现对映异构体和非对映异构体。立体异构体可以按照常规分离方法例如通过色谱分离法从制备而得的混合物中获得。立体异构体同样可以在旋光活性起始物和/或助剂的应用下通过釆用立体选择性反应选择性地制备。如无特别定义本发明还涉及通式(I)包含的所有立体异构体及其混合物。优选通式(I)的化合物是，其中R1为氢或(d-C4)-烷基，R2为(d-Cj-烷基、(C「C4)-烷氧基-(C广C4)-烷基、二-(C广C2)-烷氧基-(C广C4)-烷基、(d-C4)-烷氧基-(d-C4)-烷氧基-(C广。)-烷基、(C厂CJ-环烷基或(C3-C6)-环烷基_(d-C2)-烷基；Y为氩、(C广C3)-烷磺酰基、(d-C2)-烷氧基-(C广C,)-烷磺酰基，或者为分别经m个甲基基团取代的苯基磺酰基、噻吩基-2-磺酰基、苯甲酰基、(d-。-烷基苯甲酰基-(d-C6)-烷基或千基，m为0或1。特别优选通式(I)的化合物是，其中R'为氬或(d-Cj-烷基，R2为(C广C4)-烷基、(C广CJ-烷氧基-(C广")-烷基、二-(C广C2)-烷氧基-(C广CJ-烷基、(d-C4)-烷氧基-(d-C4)-烷氧基-(C广")-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C广C》-环烷基-(d-C2)-烷基；Y为氢。只要没有其它定义，在所有下述化学式中，取代基和符号具有如式(I)所描述的相同含义。其中Y为氢的根据本发明的化合物可以如下制备，例如通过图示l所示且由B.S.Jensen,ActaChem.Scand.1959，13,1668已知的通过苯甲酸囟化物(III)与吡唑啉酮(II)的碱催化反应的方法或者根据图示2所示且例如由EP-A0186117已知的通过苯甲酸卤化物(III)与吡峻啉酮(II)的碱催化反应的方法和随即的重排反应制备。其中Y不为氢的根据本发明的化合物将根据图示3有利地由按照Y-X制^，^其中X是离去基团如卤素。这样的方法是^领域技术人员技术人员原则上已知的并且例如在DOS2513"Q中描述。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>根据本发明的化合物也可以根据在图示4中所示且由WO98/42678已知的方法通过吡唑啉酮(II)与闺代-苯甲酸(Ilia)的反应并随即与胺H-NR^的反应制备。这样的反应是本领域技术人员已知的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在以上图示中所使用的起始化合物是商购可得的或者是按照已知方法可制备的。因此，式(II)的吡唑啉酮类可以例如依照在EP-A0240001和J.Prakt.Chem.315，382，(1973)中所描述的方法制备，且式(III)的苯甲酰氯可以依照在EP-A0527036、WO98/42678和JP11292849中所描述的方法制备。根据本发明的式(I)化合物对抗广傳的经济重要的单子叶和双子叶有害植物具有突出的除草效果。该活性物质同样也有效地控制从根茎、根状茎或其它多年生器官发芽的，并且难于控制的多年生杂草。在此是否将该物质在播种前、苗前或苗后施用是不重要的。个别地示物的一些代表，而不应通过该提及进行对特定种类的限制。在单子叶杂草种类方面，良好地控制例如燕麦属(Avena)、黑麦、看麦娘、藹草属(Phalaris)、稗属(Echi腦hloa)、马唐属(Digitaria)、狗尾草属(Setaria)和一年生类的莎草属(Cyperus)种类，以及多年生种类方面的冰草属(Agropy訓)、狗牙根属(Cynodon)、白茅属(Imperata)和高梁还有多年生的莎草属种类。在双子叶杂草种类中，作用谱扩展至如下种类，例如在一年生方面的猪殃殃属(Galium)、堇菜属(Viola)、婆婆纳属(Veronica)、野芝麻属(Lamium)、繁缕属(Stellaria)、苋属(Amaranthus)、白芥属(Sinapis)、番薯属(Ipomoea)、黄花餘属(Sida)、母菊属(Matricaria)和苘麻属(Abutilon),以及在多年生的情形下的旋花属(Convolvulus)、蓟属(Cirsium)、酸模属(Ruraex)和蒿属(Artemisia)。在特定的栽培条件下于稻中出现的有害^i物例如秀年属(Echinochloa)、慈姑属(Sagittaria)、泽泻属(Alisma)、荸齐属(Eleocharis)、薦草属(Scirpus)和莎草属(Cyperus)同样被本发明的活性物质突出地防治。如果在苗前将本发明化合物施加于土壤表面，则完全阻止杂草出苗或者杂草生长至子叶期就停止生长，最后在经过三至四周之后就完全死亡。如果将所述活性物质苗后施用至植物绿色部分，在处理后的极短时间内生长急剧停止，并且杂草停留在施药时的生长期，或在一定时间之后完全死亡，从而以这种方式在早期并且持续地消除对作物有害的杂草竟争。特别是，所述根据本发明的化合物针对阿披拉草(Aperaspicaventi)、藜(Chenopodiumalbum)、小野芝麻(Lamiurapurpureum)、荞麦蔓(Polygonumconvulvulus)、繁缕(Stellariamedia)、常春藤叶婆婆纳(Veronicahederifolia)、阿拉伯婆婆纳(VeronicaPersica)和三色堇(Violatricolor)具有突出的效果。官草活性，但对具有经济重要意义的作物例如小麦、大麦、黑麦、稻、玉米、甜菜、棉花和大豆仅有非实质性损害或根本没有损害。特别地，它们具有在谷物如小麦、大麦和玉米特别是小麦中表现出显著的耐受性。出于这些原因，本发明化合物高度适用于在农业有用作物包括观赏植物中选择性地控制不希望的植物生长。由于其除草性质，所述活性物质也可在已知的或仍在开发的转基因植物的培植中用于防治有害植物或用于生长调节。所述转基因植物通常以特别有利的性质著称，例如对特定农药的抗性(主要是特定的除草剂)，对植物病害或植物病害病原体如昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒的抗性。其它的特殊性质涉及例如收获物的数量、质量、储藏能力、组成和特定内含成分。因此，转基因植物以经提高的淀粉含量或经改变的淀粉品质，或那些以收获物的其它脂肪酸组成而著称。优选根据本发明的式(I)化合物或其盐在经济重要的有用植物和观赏植物的转基因作物中应用，例如谷物如小麦、大麦、黑麦、燕麦、粟、稻、木薯和玉米，或还有作物甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、西红柿、豌豆和其它蔬菜品种。优选式(I)化合物可作为除草剂用于耐受除草剂毒性作用的或通过基因修饰使之耐受的有用植物作物中。培育相比已知植物具有改良性质的新颖植物的传统途径包括例如经典的培育方法和突变体的制备。可选择地，借助基因工程方法可产生具有改变性质的新颖植物(参照例如EP-A-Q221044、EP-A-0131624)。例如，在下列的多种情况下描述-用基因工程技术改变作物用于改良植物中合成的淀粉(例如WO92/11376、WO92/14827、WO91/19806),-对抗草铵膦型(参见例如EP-A-0242236、EP-A-242246)、或草甘膦型(WO92/00377)或磺酰脲型(EP-A-0257993、US-A-5013659)的特定除草剂的转基因作物，-具有产生苏云金芽孢杆菌毒素(Bt毒素)能力的转基因作物，例如棉花，使该植物对抗特定害虫(EP-A-0142924，EP-A-0193259),-具有改良脂肪酸组成的转基因作物(WO91/13972)。大量分子生物技术基本上是已知的，用它们可制备具有改变性质的新颖转基因植物；参见例如，Sambrook等，1989，MolecularCloning:ALaboratoryManual,第2版，ColdSpringHarborLaboratoryPress,ColdSpringHarbor,NY;或Winnacker"GeneundKlone，，，VCHWeinheim,第2版，1996,或Christou，"TrendsinPlantScience"1(1996)423-431)。为了实施此类基因技术操作，可以将核酸分子导入质粒中，其可通过DNA-序列的重组而允许诱变或序列改变。借助上述标准方法，可以采用例如碱基交换、序列段切除或引入天然序列或合成序列。为了使DNA-片段彼此连接可以将衔接子或连接体与所述片段连接。具有降低活性的基因产物的植物细胞的制备可以例如通过下列方式实现表达至少一种相应的反义-RNA、正义-RNA达到协同抑制效果，或表达至少一种相应的经构建的核酶，其特异性切割上述基因产物的转录体。对此既可以使用DM-分子，其含有基因产物的全部编码序列(包括可能存在的侧翼序列)，也可以使用只含有部分编码序列的DNA-分子，该序列段必须足够长以在细胞中引起反义作用。也可以使用DM-序列，其具有与基因产物的编码序列高度的同源性，但不完全相同。当在植物中表达核酸分子时，合成的蛋白质可定位于植物细胞的任意区室内。然而，要达到定位于某一特定区室，可以例如使编码区与确保定位于特定区室的DNA-序列连接。此类序列是本领域技术人员所熟悉的(参见例如，Braun等人，EMB0J.11(1992)，3219-3227;Wolter等人，Proc.Natl.Acad.Sci.USA85(1988)，846-850;Sonnewald等人，PlantJ.1(1991)，95—106)。通过已知的技术可以使转基因植物细胞再生成整林植物。该转基因植物基本上可以是任意所需植物种类的植物，既包括单子叶植物又包括双子叶植物。由此，同源的(-天然的)基因或基因序列的过度表达、遏抑或抑制，或通过异源的(-外来的)基因或基因序列的表达可以获得具有经改变的性质的转基因植物。当根据本发明的活性物质在转基因作物中应用时，除了在其它作物中出现可观察到的抗有害植物的效果之外，还通常出现对于在各种转基因作物中的施用特别的效果，例如改变的或特别扩展可控制的杂草谱，可用于施用的改变的施用量，优选与转基因作物有抗性的除草剂的良好结合性，以及对转基因作物的生长和产量的影响。因此，本物中有害植物或植物生长调节的用途,此外，根据本发明的物质对作物具有突出的生长调节性。它们调节性地参与植物的新陈代谢，因此可通过例如引发脱水和生长障碍而有目的地影响植物内含成分并且促进收获。此外，也适用于一般性控制并且抑制不期望的植物生长，而同时不致死植物。由于可减少或完全阻止作物倒伏，植物生长的抑制在许多单子叶及双子叶作物中扮演着重要的角色。所述根据本发明的化合物可以以可湿性粉剂、乳油、可喷雾溶液、粉剂或颗粒剂的常规制剂形式使用。因此，本发明的主题还有包含式(I)化合物的除草组合物。分别根据何种先决的生物和/或化学物理参数，式(I)化合物可以以各种方式配制。作为配制可能性例如考虑可湿性粉剂(WP)，水溶性粉剂(SP)，水溶性浓缩物，乳油(EC)，乳液(EW)如水包油及油包水乳液，可喷雾型溶液，悬浮剂(SC)，油或水基的分散剂，油可混溶液，胶嚢悬浮剂(CS)，粉剂(DP),拌种剂，播散施用或土壤施用的粒剂，以微粒、喷洒颗粒、涂覆颗粒和吸附性颗粒形式的粒剂(GR)，水分散性颗粒剂(WG)，水溶性颗粒剂(SG),ULV制剂，微嚢类和蜡类。这些个别的配制剂类型是原贝'J上已知的并侈寸fe口4笛述于Winnacker—Kiichler，"ChemischeTechnologie",第7册，C.HauserVerlagMunich,第四版，1986;WadevanValkenburg,"PesticideFormulations，，，MarcelDekkerN.Y.,1973;K.Martens,"SprayDryingHandbook"，第三版，1979，G.GoodwinUd.London。所述必要的配制助剂如惰性材料、表面活性剂、溶剂及其它的添加剂同样是已知的并例如描述于Watkins，"HandbookofInsecticideDustDiluentsandCarriers"，第二版,DarlandBooks,CaldwellN.J.;H.v.Olphen，"IntroductiontoClayColloidChemistry"，第二版，J.Wiley&Sons,N.Y.;C.Marsden，"SolventsGuide"，第二版，Interscienpe，N.Y.1963;McCutcheon's,"DetergentsandEmulsifiersAnnual"，MCPubl.Corp.，RidgewoodN.J.;SisleyandWood,"EncyclopediaofSurfaceActiveAgents"，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964;Sch6nfeldt，"GrenzflachenaktiveAthylenoxidaddukte，，，WissVerlagsgesel1.，Stuttgart1976;Winnacker-ktichler，"ChemischeTechnologie"，第7册，C.HauserVerlagMunich,第四版，1986。可湿性粉剂是均匀分散在水中的制剂，其在活性物质之外，除了16稀释剂或惰性物质还含有离子型和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基化的烷基酚类、聚乙氧基化的脂肪醇类、聚乙氧基化的脂肪胺类、脂肪醇聚二醇醚硫酸酯、烷磺酸酯类、烷基苯磺酸酯类、2，2'-二萘甲烷-6，6'-二磺酸钠、木质素磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。制备可湿性粉剂时，将除草活性物质研磨，例如在常用装置中如锤磨机、鼓风磨机和喷气磨机中研磨，同时或随后与助剂混合。乳油的制备是通过将活性物质溶解在有机溶剂中，如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或其它沸点较高的芳族化合物或烃或它们的混合物，并添加一种或多种离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)。可以使用的乳化剂的实例是烷芳基磺酸的钓盐(如十二烷基苯磺酸钙)或非离子型乳化剂，如脂肪酸聚乙二醇酯、坑芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、脱水山梨糖醇酯例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。粉剂是将活性物质与磨成细粉状的固体物质加以磨碎而得，所述固体物质例如滑石、天然粘土(如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅藻土。悬浮剂可为水基或油基。该制剂可例如通过借助商购可得的球磨机的湿磨和任选地添加在上迷其它制剂类型实例中已经列举的表面活性剂制备。乳液，例如水包油乳液(EW)，可以在含水的有机溶剂和任选地例如上述其它制剂类型实例中已经列举的表面活性剂的使用下，例如借助搅拌器、胶体研磨器和/或静态混合器制备。粒剂，可以通过将活性物质喷洒在吸附性粒状惰性物质上来制备，或将活性物质浓缩物借助粘合剂(如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油)涂敷在栽体(如砂、高岭土或粒状惰性物质)的表面上来制备。适宜的活性物质也可以以用于制造肥粒颗料的常规方法(任选地以与肥料的混合物)粒化。水分散性粒剂通常根据常规方法如喷雾式干燥法、流化床式制粒法、碟式制粒法、用高速搅拌器混合法混合和无固体惰性物质的挤压制备。关于碟式、流化床、挤压机和喷撒颗粒剂的制备方法，参见下述工艺，例如"Spray-DryingHandbook"第3版,1979年，G.GoodwinLtd.，London;J.E.Browning,"Agglomeration"，ChemicalandEngineering1967,第147页及其后；"Perry'sChemicalEngineer'sHandbook"，第5版，McGraw-Hill,NewYork1973，第8-57页。对于更详细的作物保护剂制剂参见，例如G.C.Klingman，"WeedControlasaScience"，JohnWileyandSons,Inc.,NewYork,1961,第81-96页和J.D.Freyer,S.A.Evans,"WeedControlHandbook",第5版，Blackwel1ScientificPublications，Oxford,1968，第101—103页。该农业化学制剂通常含有0.1~99重量％，尤其是O.1~"重量%的式(1)活性物质。可湿性粉剂中，活性物质的浓度通常为约10~90重量％,至100重量％的余量由常规制剂组分构成。在乳油中，活性物质的浓度可为约1~90，优选5~80重量％。粉剂形式的制剂通常含有1~30重量％的活性物质，大多情况下优选5~20重量％的活性物质，而可喷雾型溶液含有约0.05~80重量％,优选2~50重量％的活性物质。水分散颗粒剂中，活性物质的含量部分取决于活性物质是否以液态或固态形式，以及取决于使用的粒化助剂、填料等。水分散颗粒剂中，活性物质的含量为例如介于1和95重量％，优选介于10和80重量％之间。此外，上述活性物质配制剂任选地包含在每种情况下常规的添加剂如粘附剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂和溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂、pH调节剂和粘度调节剂。基于这些配制剂，还可以制备与其它农药活性物质例如杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂、以及与安全剂、肥料和/或植物生长调节剂的组合，例如以预混物或桶混物形式。作为以混合制剂或桶混物形式用于本发明活性物质的组合伙伴可l吏用例如已知的活性物质，其例如在WeedResearch26，441-445(1986)或"ThePesticideManual",11thedition,TheBritishCropProtectionCouncilandtheRoyalSoc.ofChemistry,1997和其中引用的文献所描述的。作为可以与式(I)化合物组合的已知除草剂例如提及以下活性物质(注所述化合物根据国际标准化组织(ISO)以通用名表示或采用化学名称，任意地与其常用编码一起表示)乙草胺；三氟羧草醚；苯草醚；AKH7088,即[[[1-[5-U-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-硝基苯基]-2-甲氧基亚乙基]氨基]氧基]乙酸及其曱酯；甲草胺；禾草灭；莠灭津；酰嘧磺隆；杀草强；AMS,即氨基磺酸铵；莎稗磷；磺草灵；莠去津；四唑嘧磺隆(DPX-A"47);叠氮净；燕麦灵；BAS516H，即5-氟-2-苯基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮；草除灵；乙丁氟灵；呋草磺；千嘧磺隆；地散磷；灭草松；吡草酮；氟草黄；新燕灵；苯噻隆；双丙氨膦；甲羧除草醚；除草定；溴丁酰草胺；溴酚肟；溴苯腈；bromuron;丁环草磷；羟草酮；丁草胺；抑草磷；丁烯草胺；丁瘗咪草酮；双丁乐灵；丁草敌；唑草胺(CH-900);双酰草胺；cafentrazone;CDAA，即2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺；19CDEC，即2-氯代烯丙基二乙基二硫代氨基甲酸酯；甲氧除草醚；草灭畏；chlorazifop-丁酯；氯溴隆；氯炔灵；伐草克；氯曱丹；氯草敏；氯嘧磺隆；草枯醚；绿麦隆；枯草隆；氯苯胺灵；氯磺隆；氯酞酸曱酯；氯硫酰草胺；环庚草醚；醚磺隆；烯草酮；clodinafop及其酯f;f生物(例如炔草酯)；异噁草酮；稗草胺；cloproxydim;二氯吡咬酸；苄草隆(JC940);氰草津；环草敌；环丙嘧磺隆(AC104);噻草酮；环莠隆；氰氟草酯及其酯衍生物(例如丁酯，DEH-112);牧草快；环丙津；三环赛草胺；杀草隆；2，4-滴丁酸；茅草枯；甜菜安；敌草净；燕麦敌；麦草畏；敌草腈；2，4-滴丙酸；禾草灵及其酯如禾草灵曱酯；乙酰甲草胺；枯莠隆；野燕枯；吡氟草胺；噁唑隆；二甲草胺；异戊净；二曱蓬草胺(SAN-582H);异噁草酮，异噁草松；噻节因；cUmetrasulfuron，氨氟灵；地乐酚；特乐酚；双苯酰草胺；异丙净；敌草快；氟硫草定；敌草隆；二硝酚；甘草津；EL77，即5-氰基-1-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基-lH-吡唑-4-曱酰胺；茵多杀；茵草敌；禾草畏；乙丁烯氟灵；etha曱磺隆；磺噻隆；乙嗪草酮；乙呋草磺；F5231，即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4，5-二氢-5-氧代-lH-四唑-l-基]苯基]乙磺酰胺；氯氟草醚及其S旨(例如乙酯，HN-252);乙氧苯草胺(HW52);2,4,5-弟丙酸；fenoxan，噁唑禾草灵和津t噁唑禾草灵及其酯例如精噁唑禾草灵乙酯和噁唑禾草灵乙酯；fenoxydim;非草隆；麦草氟甲酯；啶嘧磺隆；吡氟禾草灵和精吡氟禾草灵及其酯例如吡氟禾草灵丁酯和精吡氟禾草灵丁酯；氯乙氟灵；flucarbazone;氟噻草胺；唑嘧磺草胺；numeturon;氟烯草酸及其酯(例如戊酯，S-UOM);丙炔氟草胺(S-482);flumipropyn;氟胺草唑(OW-7");三氟硝草醚；乙羧氟草醚；flupropacil(UBIC-4243);氟啶草酮；氟咯草酮；氟草烟；呋草酮；氟磺胺草醚；曱酰胺磺隆；杀木膦；氟氧草醚；草铵膦；草甘膦；halosafen;氯吡嘧磺隆及其酯(例如甲酯，NC-319);氟吡禾灵及其酯；氟吡禾灵-P(=R-氟吡禾灵)及其酯；环嗪酮；咪唑烟酸；咪草酸；咪峻会啉酸及其盐如铵盐；硪苯腈；imazethamethapyr;咪唑乙烟酸；唑吡嘧磺隆；碘甲磺隆-钠盐；丁咪酰胺；异丙乐灵；异丙隆；异噁隆；异噁草胺；异噁草醚；特胺灵；乳氟禾草灵；环草定；利谷隆；2甲4氯；2甲4氯丁酸；2甲4氯丙酸；苯噻酰草胺；氟磺酰草胺；甲磺胺磺隆；曱基磺草酮；苯"秦草酮；吡草胺；威百亩；甲基苯噻隆；灭草唑；苯草酮；甲基杀草隆；ffletabenzuron，methobenzuron;溴谷隆；异丙甲草胺；碌草唑胺(XRD511);曱氧隆；嗪草酮；甲磺隆；MH;禾草敌；庚酰草胺；绿谷隆；灭草隆；单脲硫酸二氢酯；MT128,即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-哒嗪胺；MT5950,即N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-曱基戊酰胺；萘丙胺；茶氧丙草胺；萘草胺；NC310，即4-(2，4-二氯苯甲酰基)-l-甲基-5-苄氧基吡唑；草不隆；烟嘧磺隆；nipyraclophen;曱磺乐灵；除草醚；nitrofluorfen;氟草敏；冲草丹；安磺灵；丙炔嚙草酮(RP-020630);噁草酮；乙氧氟草醚；百草枯；克草敌；二甲戊乐灵；黄草伏；棉胺宁；甜菜宁；氨氯吡啶酸；唑啉草酯(pinoxaden);哌草磷；piributicarb;pirifenop-丁酯；丙草胺；氟嘧磺隆；环丙氰津；氨氟乐灵；环丙氟灵；甘朴津；朴灭通；朴草净；毒草胺；敌稗；喔草酯及其酯；朴灭津；笨胺灵；异丙草胺；丙苯磺隆；炔苯酰草胺；甲硫磺乐灵；爷草丹；氟磺隆(CGA-152005);丙炔草胺；吡唑特；杀草敏；pyrasulfotole;处嘧磺隆；节草唑；达草特；嘧草碌u醚(KIH-2031);pyroxofop及其酯(例如炔丙酯)；二氯喹啉酸；喹草酸；quinofop及其酯书于生物，壹禾灵和精壹禾灵和它们的酯衍生物例如喹禾灵-乙酯；精喹禾糠酯和-乙酯；renriduron;砜嘧磺隆(DPX-E9636);S275，即2-[4-氯-2-氟-5-(2-炔丙基氧基)苯基]-4，5，6，7-四氩-2H-吲唑；仲丁通；稀禾定；环草隆；西玛津；西草净；SN106279,即2-[[7-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基]氧基]丙酸及其甲酯；磺草酮；甲磺草胺(FMC-97285，F-6285);sulfazuron;曱嘧磺隆；草硫膦(ICI-A0224);三氯乙酸；牧草胺(GCP-5544);丁塞隆；tembotrione;特草定；特草灵；特丁草胺；特丁通；特丁津；特丁净；TFH450,即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-曱基苯基)磺酰基]-1H-1，2，4-三喳-l-曱酰胺；甲氧漆草胺(NSK-850);噢氟隆；thiencarbazone;苯草酮；野燕畏；醚苯磺隆；triazofenamide;苯磺隆；绿草定；灭草环；草达津；氟乐灵；氟胺磺隆及其酯(例如甲酯，DPX-66037);三甲异脲；tsitodef;灭草猛；WL110547，即5-苯氧基-l-[3-(三氟曱基)苯基]-lH-四唑；UBH-509;D-489;LS82-556;KPP-300;NC-324;NC-330;KH-218;DPX-N8189;SC-0774;DOWCO-535;DK-8910;V-53482;PP-600'，MBH-001;KIH-9201;ET-751;KIH-6127和KIH-2023。对于使用而言，以常规商品形式存在的除草剂或除草剂安全剂制剂视需要以常规方式稀释，例如在可湿性粉剂、乳油、分散剂和水分散颗粒剂中用水稀释。粉剂、土壤颗粒剂、撒布的颗粒剂和可喷雾溶液形式的制剂通常在使用前不用任何其它惰性物质稀释。式(I)化合物的施用量随着外部环境而变化，例如温度、湿度和所采用除草剂的种类。该施用量可以在宽范围内变化，例如介于0.001和1.0kg/ha之间或更多的活性物质，^f旦是优选介于0.005和750g/ha之间。下列实施例阐述本发明。A.化学实施例4-[3-异丁基氨基-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]-l-乙基-5-羟基吡唑的制备步骤1:3-异丁基氨基-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯曱酸将2.0g(9mmo1)3-氟-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯曱酸溶于26.5ml(267mino1)异丁胺。该混合物在搅拌下回流加热8天，冷却至室温，用10%浓度的石克酸酸化并用乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机相经MgS04干燥，并真空去除溶剂。以98%的纯度获得2.4g无色固体。力一NMR:5[CDC13]1.05(d，6H)，1.90—2.00(m，lH)，2.53(s，3H),2.98(d，2H)，3.09(s，3H)，7.55(d，lH)，7.80(d，1H)步骤2:4-[3-异丁基氨基-2-曱基-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]-l-乙基-5-羟基吡唑在氮气下，将O.43g(1.5mmo1)3-异丁基氨基-2-曱基-4-(曱基磺酰基)苯曱酸、0.22g(2.0咖o1)l-乙基-5-羟基吡唑和0.35g(1.8mmo1)1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸化物溶于无水乙腈。于室温下搅拌该混合物1天并静置2天。加入0.42ml(3.Ommol)NEt3，0.08ml(0.6mmo1)Me3SiCN和一勺尖KCN，并于室温下搅拌该混合物2天。除去溶剂，并将残余物吸纳于CH2Ch和10%浓度的H2S04。分离有机相并经MgS04干燥，真空去除溶剂。残余物由乙腈结晶。以96%的纯度获得0.16g红色固体。'H-NMR:5[CDC13]1.05(d，6H)，1.47(t，3H)，1.88—2.01(m，lH)，2.32(s，3H)，3.03(d，2H)，3.11(s，3H)，4.08(q，2H)，7.05(d，1H)，7.37(s,1H)，7.81(d，1H)。4-[3-(2,2-二乙氧基乙基)氨基-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]_1-乙基-5-羟基吡唑的制备步骤1:3-(2，2-二乙氧基乙基)氨基-2-曱基-4-(曱基磺酰基)苯甲酸5.1g(22ramo1)3-氟_2-曱基-4-(曱基磺酰基)苯甲酸溶于30ml(218nmiol)氨基乙醛二乙缩醛。该混合物于120。C搅拌加热2天，冷却至室温，用10%浓度的H2S0,酸化并用乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机相经MgS04干燥，并真空去除溶剂。以91%的纯度获得4.0g黄色油。卞-NMR:S[CDCh]1.24(t，6H)，2.53(s，3H)，3.19(s,3H)，3.30(d，2H)，3.55-3.66(m，2H)，3.70-3.82(m，2H)，4.69(t，lH)，237.55(d，lH)，7.81(d，1H)步骤2:4-[3-(2，2-二乙氧基乙基)氨基-2-曱基-4-(甲基磺酰基)苯曱酰基]-1-乙基-5-羟基吡唑在氮气下，将O.38g(l.lmmol)3-(2，2-二乙氧基乙基)氨基-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯曱酸、0.16g(1.4mmo1)5-羟基-l-甲基吡唑和O.25g(1.3mmol)1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸化物溶于无水CH3CN。于室温下搅拌该混合物1天并静置2天。加入0.31ml(2.2mmo1)NEt3、0.06ml(0.4mraol)Me3SiCN和一勺尖KCN，并于室温下搅拌该混合物2天。真空去除溶剂，并将残余物吸纳于CH2Ch和10%浓度的H2S04。分离出有机相并经MgS(^干燥，真空去除溶剂。残余物经制备型HPLC纯化。以93%的纯度获得0.14g红色油。力-NMR:5[CDC13]1.24(t,6H)，1，46(t，3H)，2.33(s，3H)，3.20(s，3H)，3.36(d，2H)，3.54-3.66(m，2H)，3.68-3.80(m，2H)，4.08(q，2H)，4.68(t，lH)，7.08(d，lH)，7.37(s，lH)，7.84(d，1H)2-{(1-乙基-4-[3-(3-曱氧基丙基)氨基-2-甲基-4-(曱基磺酰基)苯甲酰基]-1H-吡唑-5-基)氧基}-1-苯基乙酮的制备在氮气下，将O.30g(1.4mmol)2-溴代乙酰苯和0.52g(3.8ramol)碳酸钾加入0.50g(1.3ramo1)4-{[3-(3-甲氧基丙基)氨基]-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯曱酰基}-1-乙基-5-羟基吡唑于乙腈中的溶液。于室温下搅拌该混合物4h，真空去除溶剂并将残余物吸納入水和乙酸乙酯。分离出有机相，将水相用乙酸乙酯萃取一次并将合并的有机相经MgS04干燥。真空去除溶剂。将残余物经柱色谱在硅胶上纯化。以95%的纯度获得0.60g黄色油。工H-腿:5[CDC13〗1.51(t，3H)，1.87—1.97(m，2H)，2.17(s，3H)，2.42(s，3H)，3.11(s，3H)，3.25(t，2H),3.34(s，3H)，3.53(t，2H)，4.29(q，2H)，6.14(s，2H),6.92(d，lH)，7.24(s，lH)，7.29(d，2H)，7.75(d,1H)，7.82(d，2H)在下表中所列举的实例经类似上述方法制备或类似上述方法获得。这些化合物是特别优选的。所使用的缩写表示Bn-苄基Bu=丁基Bz-苯甲酰基Et=乙基Me=甲基Ph-苯基Pr=丙基c=环i=异s=仲t-叔表B:根据本发明通式(I)的化合物OCH，R编号R1RzY物理数据!H-靈S[CDC13]1Hs-BuH0.99(t，3H),1.16(d,3H),1.47(t，3H),1.45-1.56On，lH),1.60-1.71(m，lH)，2.28(s，3H),3,10(s，3H),3.50-3.61(m，lH),4.08(q，2H),7.01(d,1H),7.36(s,lH)，7.80(d,1H)2Hi-BuH1.05(d'6H)，1.47(t，3H),1.88-2.01(m，lH)，2.32(s，3H)，3.03(d，2H)，3.11(s，3H)，4.08(q，2H)，7.05(d,1H),7.37(s，1H),7.81(d，lH)3HCH2_c-PrH0,25-0.31(m，2H),0.58-0.63(m，2H)，1.05-1.16(m，1H)，1.46(t'3H),2,32(s，3H)，3.09(d，2H),3.14(s，3H)，4.08(q，2H),7.05(d，1H)，7.37(s,1H)，7.82(d，1H)4H(CH2)20-EtH1.24(t，3H),1,46(t，3H)，2.32(s,3H)，3.21(s，3H),3.39-3.44(m，2H)，3.57(q，2H),3.64-3.69(ra,2H)，4.08(q，2H),7.08(d,1H),7.37(s，1H),7.85(d，1H)5H(CH2)30-MeH1,46(t，3H),1.90-1.99(m,2H)，2.33(s，3H)，3.12(s，3H),3.30(t，2H),3.36(s,3H),3.55(t,2H)，25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>物理数据'H-纖S〖CDCU4.05(q，2H)，5.36(br，lH)，6.95(d，1H),7.50(t，2H)，7.63(d，1H)，7.68(t，lH)，7.84(s，lH),7.97(d,2H)20H(CH2)30-Me4-Me-Ph-C(0)1.51(t，3H),1.87-1.97(迈，2H)，-CH22.17(s,3H),2.42(s，3H),3.11(s,3H),3.25(t,2H),3.34(s，3H)，3.53(t，2H),4.29(q,2H),6.14(s，2H),6.92(d,1H)，7.24(s,1H)，7.29(d,2H)，7.75(d，lH),7.82(d，2H)B.配制剂实施例1.粉剂通过将10重量份的式(I)化合物与90重量份的滑石(作为惰性物质)混合并在锤磨机中粉碎获得粉剂。2.可分散粉剂通过将25重量份的通式(I)化合物，64重量份的含高岭土的石英(作为惰性物质)，10重量份的木质素磺酸钾和1重量份的油酰曱基牛磺酸钠(作为润湿剂和分散剂)混合并在棒磨机上研磨获得在水中易于分散的可湿性粉剂。3.分散性浓缩物通过将20重量份的通式(I)化合物、6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(⑧TritonX207)、3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8E0)和71重量份的链烷烃矿物油(沸点范围例如约255至277。C以上)混合并在球磨机上研磨至小于5微米的细度，获得在水中易于分散的分散性浓缩物。4.乳油乳油获自15重量份的通式(I)化合物，75重量份的环己酮作乙基化的壬酚作为乳化剂。5.水分散颗粒剂通过将75重量份的式(I)化合物，IO重量份的木质素磺酸钓，5重量份的月桂硫酸钠，3重量份的聚乙烯醇和7重量份的高呤土混合、在棒磨机中研磨并将粉末在流化床中经喷洒用作粒化液体的水进行粒化，获得水分散颗粒剂。水分散颗粒剂也可如下获得，通过于胶体磨上将下列物质均质化且预先粉碎25重量份的式(I)化合物，5重量份的2，2'-二萘基曱烷-6,6'-二磺酸钠，2重量份的油酰甲基牛磺酸钠，1重量份的聚乙烯醇，17重量份的碳酸钙和50重量份的水，随后将该混合物在珠磨机中研磨，在喷雾塔中利用单物质喷嘴将如此得到的悬浮体加以雾化和干燥。C.生物实施例1.以苗前法对抗有害植物的除草作用将单子叶和双子叶有害植物的种子或根状茎块置于直径9至13cm的罐中的沙壤土中并用土覆盖。将以乳油或粉剂配制的除草剂以水分散剂或悬浮液或乳液的形式用换算为300至800升水/公项的水用量以各种剂量施用于盖土的表面。随即将罐置于温室中于最佳条件下以继29续植物的培植。处理后3至4个星期进行视觉评测有害植物的损伤。如对比表的结果所示，在此，经选择的根据本发明的化合物比先有技术所公开的具有更好的对抗广语经济重要的单子叶和双子叶有害植物的除草效果。2.以苗后法对抗有害植物的除草作用将单子叶和双子叶有害植物的种子置于纸质罐中的沙壤土中，用土覆盖并在良好的生长条件下于温室中生长。播种2至3周后，在三叶期处理所测试的植物。将以可湿性粉剂或乳油配制的根据本发明的化合物用换算为600至800升水/公项的水用量以表l至5中所列剂量喷洒到绿色的植物部分的表面。将测试植物在温室中于最佳生长条件下放置3至4周后，对比先有技术所公开的化合物评价根据本发明的化合物。如对比表的结果所示，在此，经选择的根据本发明的化合物比先有技术所公开的具有更好的对抗广谱经济重要的单子叶和双子叶有害植物的除草效果。在以下对比表中所使用的缩写表示:<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>对比表3:化合物编号根据本发明的化合物已知于W098/42678的化合物剂量[ga.L/ha]320320针对有害植物的活性SETVI100%80%VERPE90%权利要求1.式(I)的4-(3-氨基苯甲酰基)-1-乙基吡唑或其盐其中R1为氢、(C1-C6)-烷基或(C1-C4)-烷氧基-(C1-C6)-烷基，R2为(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、二-(C1-C4)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基；Y为氢、(C1-C6)-烷磺酰基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C6)-烷磺酰基，或者为分别经m个选自下组的相同或不同残基取代的苯基磺酰基、噻吩基-2-磺酰基、苯甲酰基、(C1-C4)-烷基苯甲酰基-(C1-C6)-烷基或苄基，所述残基为卤素、(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-烷氧基，m是0、1、2或3，其中排除化合物(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)[2-甲基-3-(甲基氨基)-4-(甲基磺酰基)苯基]甲酮，[3-(乙基氨基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基](1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮，(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)[2-甲基-4-(甲基磺酰基)-3-(丙基氨基)苯基]甲酮，(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基){2-甲基-3-[(1-甲基乙基)氨基]-4-(甲基-磺酰基)苯基}甲酮，[3-(丁基氨基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基](1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮，(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基){3-[(2-甲氧基乙基)氨基]-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基}甲酮，[3-(环丙基氨基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基](1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮，(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)[2-甲基-4-(甲基磺酰基)-3-(丙-2-烯-1-基氨基)苯基]甲酮和[3-(二甲基氨基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基](1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮。2.根据权利要求1的式(I)的4-(3-氨基苯甲酰基)-1-乙基吡峻，其中r1为氢或(d-C4)-烷基，r2为(c广c4)-烷基、(c广C4)-烷氧基-(c广a-烷基、二-(c广c2)-烷氧基-(d-C4)-烷基、(d-c4)-烷氧基-(d-c4)-烷氧基-(c广c,)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C厂C6)-环烷基-(d-C2)-烷基；Y为氢、(C广CJ-烷磺酰基、(d-C2)-烷氧基-(C广CJ-烷磺酰基，或者为分别经m个甲基基团取代的苯基磺酰基、噻吩基-2-磺酰基、苯曱酰基、(d-C4)-烷基苯甲酰基-(CrC6)-烷基或苄基，m为0或1。3.根据权利要求1的式(I)的4-(3-氨基苯曱酰基)-l-乙基吡峻，其中R1为氢或(d-C4)-烷基，R2为(d-CJ-烷基、(d-C4)-烷氧基-(C广C4)-烷基、二-(C广C》-烷氧基-(d-C4)-烷基、(d-C4)-烷氧基-(d-C4)-烷氧基-(C-C4)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C3-C6)-环烷基-(d-C2)-烷基；Y为氢。4.除草组合物，其特征在于包含除草有效量的根据权利要求1-3任一项的式(I)化合物的至少一种。5.根据权利要求4所述的除草组合物，其为与配制助剂的混合物。6.用于防治不希望的植物的方法，其特征在于将有效量的根据权利要求1-3任一项的式(I)化合物的至少一种或者根据权利要求4或5的除草組合物施用于植物或不希望的植物生长的地点。7.根据权利要求1-3任一项的式(I)化合物或者根据权利要求4或5的除草组合物的用途，其用于防治不希望的植物。8.根据权利要求7的用途，其特征在于，在有用植物的作物中使用式(I)的化合物以防治不希望的植物。9.根据权利要求8的用途，其特征在于，所述有用植物是转基因有用植物。全文摘要本发明描述4-(3-氨基苯甲酰基)-1-乙基吡唑类及其作为除草剂的用途。在该通式(I)中，R¹和R²为残基如氢和有机残基如烷基、烯基和炔基。Y为氢或保护基团如对甲苯磺酰基。文档编号C07D231/00GK101657426SQ200880011822公开日2010年2月24日申请日期2008年4月1日优先权日2007年4月12日发明者A·范阿朗姆西克,C·H·罗森格尔,D·福伊希特,H·克内,I·黑尼曼,J·迪特俊,L·维尔姆斯,M·J·希尔斯,M·施米特申请人:拜尔作物科学股份公司