专利名称：脱水山梨糖醇羧酸酯的聚甘油醚的制作方法
脱水山梨糖醇羧酸酯的聚甘油醚本发明涉及脱水山梨糖醇羧酸酯，尤其是具有较长链脂肪酸的酯的聚甘油醚，它 们的制造和作为表面活性剂，尤其是乳化剂的用途。脱水山梨糖醇是(6化合物，它是一般含2-碳侧链的(；环状醚。它一般是山梨糖醇 的脱水产物，通常通过在酸催化下加热脱水。在实践中，脱水山梨糖醇是异构体，主要是1， 4-脱水-D-山梨醇(1-(1，2-二-羟基)乙基_2，3-二羟基四氢呋喃)的混合物，但是可以 包括2，5-脱水-D-山梨醇(1，4- 二 -(羟甲基)-2，3- 二羟基四氢呋喃)、1，5-脱水-D-山 梨醇(1-羟甲基-2，3，4-三羟基四氢吡喃)并且可以包括作为杂质的二-环状二醚例如异 山梨糖醇酐。为方便起见，当本文将脱水山梨糖醇称作单一化合物时，应当理解，这是简化 的，所述脱水山梨糖醇，和酯和衍生物中的脱水山梨糖醇残基几乎总是各种环状醚或它们 的残基的混合物并且此种引用包括典型脱水山梨糖醇中的异构体的各种混合物。虽然脱水山梨糖醇是已知的化合物并且可以按原样获得，但是它最通常地 在商业上作为表面活性剂的组分找到，尤其是可以商标"Span"从Croda Europe LtdC Croda“)获得的脱水山梨糖醇酯和可以商标"Tween"(得自Croda)获得的它们 的多乙氧基化衍生物。表面活性剂脱水山梨糖醇酯最通常地通过使用适度酸性的催化剂使 山梨糖醇与脂肪酸反应制得。脱水山梨糖醇酯是有吸引力的并且是广泛使用的较疏水性表 面活性剂，例如作为油包水型乳化剂，它们可以由可持续来源的原材料(主要是脂肪酸(得 自天然脂肪或油)和山梨糖醇(得自葡萄糖的氢化)制成。商业上，多乙氧基化脱水山梨 糖醇酯通常对于每个脱水山梨糖醇残基具有十个或更多亚乙氧基(EO)残基并因此亲水性 得多并且具有广泛应用，例如用作水包油型乳化剂。因为多乙氧基化脱水山梨糖醇酯包括 相当大比例的EO残基，所以它们如今越来越被看作不如脱水山梨糖醇酯那样"可持续"， 原因在于在它们的制造中使用石化获得的氧化乙烯。已经提出甘油作为表面活性剂中的EO的亲水性替代源。迄今，还没有认识到它以 这种角色是尤其成功的，尽管甘油基表面活性剂例如脂肪酸聚甘油酯已经有适当应用。甘油/丙三醇碳酸酯(4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)已经是已知的化合物 多年。它已经变得可从生产路线商购，所述生产路线包括使甘油与光气或碳酸(亚)烷 基酯反应，参见US 29155 或JP 63-029663A，甘油、一氧化碳和氧气的催化反应，参见US 5359094，或使脲与碳酸二烷基酯反应，参见US 6025504或US 6495703。以前描述的与甘油 碳酸酯的反应一般使用可与甘油碳酸酯混容的反应试剂例如制造聚甘油的甘油-参见US 5721305、US 5723696、JP 10-072392A和JP10-072393A，或制造超支化聚醚的其它短链多 元醇例如三羟甲基丙烷-参见G. Rokicki等人的Green Chemistry，2005，7，5四。本发明基于我们的以下发现可以制备性能类似于多乙氧基化脱水山梨糖醇羧酸 酯的那些性能的多乙氧基化脱水山梨糖醇羧酸酯的聚甘油类似物。这种聚甘油类似物可以 通过使脱水山梨糖醇羧酸酯与甘油碳酸酯反应制得。本发明因此提供一种化合物，它是脱水山梨糖醇羧酸酯，尤其是脂肪羧酸，特别是 C8-C22羧酸脱水山梨糖醇酯，尤其是单酯的聚甘油醚。或者，本发明可以描述为包括可通过使脱水山梨糖醇酯与甘油碳酸酯，希望地至少1摩尔，尤其是至少3摩尔甘油碳酸酯/摩尔脱水山梨糖醇酯反应获得的化合物。具体来说，本发明的化合物具有通式(I)Sor(Rj) (R2) (R3) (R4)(I)其中Sor是脱水山梨糖醇残基；R1、R2、R3和R4之一是通式(II)的基团_02CR5，其中R5是C7-C21烃基；Ri、R2、R3和R4之一是通式(III)的基团-[Gly]n-[A0]m_H，其中Gly是甘油残基； AO是相应的二醇环状碳酸酯的按任意顺序的亚烷氧基残基；11是0-100的平均值；m是0-75 的平均值；R1H和R4中其余两个中的每一个独立地是通式(IIa)的基团_02CR5'其中 R5'是C1-C21烃基；或通式(III)的基团-[Gly]n-[A0]m-H，其中Gly、A0、n和m各自独立地如上面所限 定；使得满足所有下标η的总和是至少1。本发明包括本发明的化合物的制备方法，该方法包括使脱水山梨糖醇酯与至少1 摩尔，希望地，至少3个摩尔甘油碳酸酯/摩尔脱水山梨糖醇酯反应。本发明包括通式(I)的化合物的制备方法，该方法包括使通式(IV)的脱水山梨糖
醇酯Sor(R1' ) (R2' ) (R3' ) (R4' )(IV)其中Sor是脱水山梨糖醇残基；R1'、R2'、R3'和 R4'之一是通式(II)的基团_02CR5，其中 R5 是 C7-C21 烃基；R1' ,R2' ,R3'和 R4'之一是羟基；和R1'、R2'、R3'和R4'中其余两个中的每一个独立地是羟基，或通式(IIa)的基 团:-02CR5'，其中 R5'是 C1-C21 烃基；与至少1摩尔，希望地3摩尔甘油碳酸酯/摩尔通式(IV)的脱水山梨糖醇酯反应。在上面通式(I)和(IV)中，基团〃 Sor"是脱水山梨糖醇残基，即在从脱水山梨糖 醇除去4个羟基后的残基，并且通常是1，4脱水-D-山梨醇；2，5-脱水-D-山梨醇；或1， 5-脱水-D-山梨醇的残基并且在实践中通常是这些异构体的混合物，通常在实践中还包括 异山梨糖醇酐作为杂质。在本发明化合物中，用来制备作为聚甘油醚的基础的脱水山梨糖醇酯的酸一般是 一元羧酸，其中羧酸残基具有较长链羧酸。二-或三-羧酸脱水山梨糖醇酯可以用作聚甘 油醚的基础，但是此种脱水山梨糖醇二-或三-酯明显更加疏水并且提供比单酯更少的羟 基反应部位并因此是不太优选的。因此，至于通式(I)，在本发明的合乎需要的化合物中，基团R1、! 2、R3和R4之一 是通式(II)的基团:-02CR5并且其余三个基团具有通式(III) :-[GIy]n-[A0]m-H，其中R5、 Gly、n和m如上面所限定。脱水山梨糖醇酯中的羧酸残基[对应于通式(IV)和(I)中的残基-O2CR5']可 以宽广地具有C2-C22,通常C6-C22羧酸。当产物通常用作表面活性剂时，酸残基中至少一个，
5更通常全部(虽然最通常将仅存在一个)具有C8-C22,通常Cltl-C22,尤其是C12-Cw —元羧酸 [对应于通式(IV)和⑴中的基团-O2CR5]。羧酸残基可以具有直链或支链、饱和或不饱和 酸，并且适合的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸(主要是 链长度范围平均为约C18的支链酸的混合物)、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸、芥酸或ω 3_、 6-或9-脂肪酸的残基。如果需要的话，可以使用羧酸残基的混合物。包括较短链羧酸残基例如C2-C7残基是可能的，但是将要求附加的工艺步骤，这很 可能使此类产物与其中羧酸酯残基都是较长链残基的一元羧酸酯衍生物或二-或三-酯衍 生物相比没有成本竞争力。将甘油作为甘油残基结合到本发明化合物中，该甘油残基对应于通 式(I)中的基团“Gly “。它们可以认为是相应的二醇的二价残基，具有通 式-OCH2CH(CH2OH)-或-0CH2CH0HCH2-之一，或当链支化时，通式-0CH[CH20_]2的三价残基。 当链是至少两个甘油残基长时，可以形成环状双甘油单元是进一步可能的。环状双甘油单 元的存在不是特别合乎需要的，因为它们的形成减少沿着链的羟基的数目，从而使该链不 太亲水。一般而言，本发明化合物中的甘油醚单元是均聚聚合物聚甘油链-对应于下标m 的总和是0。然而，如果需要的话，可以包括其它二价二醇残基，尤其是可衍生自除甘油碳酸 酯以外的环状碳酸酯的那些-对应于下标m的总和大于0，通常至少0. 1。这些二醇残基的 实例包括为表面活性剂化学工作者所熟悉的得自使用相应的氧化烯制备的产物的亚乙氧 基、1，2_亚丙氧基和1，3_亚丙氧基；亚乙氧基和1，2_亚丙氧基残基。这样的包括将略微 改性链性能，尤其是1，2-和1，3-亚丙氧基单元往往使链不太亲水。所使用的此类其它链 残基的比例通常将占合成中使用的总二醇残基的小于75摩尔％，更通常小于50摩尔％，一 般小于25摩尔％。当甘油及其它二醇残基的组合包括在本发明化合物中时，共聚物链可以 是无规(统计)或嵌段的，包括递变嵌段、顺序嵌段、无规嵌段和类似类型的共聚链。上述脱水山梨糖醇酯的聚醚的共聚物类型是本发明的化合物并且本发明因此包 括脱水山梨糖醇羧酸酯，尤其是脂肪羧酸，特别是C8-C22羧酸的混合聚(亚烷氧基)/聚甘 油醚。特别地，这种混合酯具有通式(Ia)Sor (Rla) (R2a) (R3a) (R4a)(Ia)其中Sor是脱水山梨糖醇残基；Rla、R2a、R3a 和 R4a 之一是通式(II)的基团_02CR5，其中 R5 是 C7-C21 烃基；Rla、R2a、沪和 R4a 之一是通式(IIIa')的基团:-[Gly]n, _[A0]m, _H，其中 Gly 是 甘油残基，AO是相应的二醇环状碳酸酯的按任意顺序的亚烷氧基残基；η'是0-100的平均 值；m'是0-75的平均值；Rla、R2a、沪和沪中其余两个中的每一个独立地是通式(IIa)的基团_02CR5'，其 中 R5'是C1-C21 烃基；或通式(IIIa')的基团_[Gly]n, _[A0]m, -H，其中 Gly、n'和m'如 上面所限定；使得满足所有下标η'的总和是至少1，所有下标m'的总和是至少0.1，其中 通常所有下标η'和m'的总和是至少2，通常对于每个链，n' +m'独立地是2-大约100。本发明还包括脱水山梨糖醇羧酸酯的混合聚(亚烷氧基)/聚甘油醚的制备方法，该方法包括使脱水山梨糖醇酯与每摩尔脱水山梨糖醇酯至少3摩尔的甘油碳酸酯和乙二 醇、丙二醇或1，3-亚丙基二醇的环状碳酸酯的组合反应。通常，本发明化合物的平均聚合度(DP)[分别对应于通式(I)中的下标η或n+m 的总和和通式(Ia)中的n' +m'的总和]将是1_100，更通常5_75，尤其是10-50，个体链 的链长度[分别对应于通式(I)中的η或n+m的平均值和通式(Ia)中的n' +m'的平均 值]将是1-大约40，尤其是2-20，并且至少一个链通常将是至少3个残基长。本发明的化合物一般是具有一定DP和(个体)链长度范围的脱水山梨糖醇酯的 (聚)甘油醚的混合物。本发明的化合物可以通过使脱水山梨糖醇酯与甘油碳酸酯反应制得。通常，合成 中使用的脱水山梨糖醇酯与甘油碳酸酯的摩尔比一般是至少1 1，更通常1 2-1 100， 通常1 3-1 75，但是更通常1 3-1 50，希望地1 3-1 40，尤其是1 3-1 30。 虽然合成反应似乎足够稳固制备平均聚合度(DP)大于大约30的产物，但是在较高的DP值 下反应速率可能略微下降，这可以通过甘油碳酸酯和/或催化剂的满(或连续)添加加以 补偿。在这样的高DP下，合成反应一般将花费更长时间，从而给予副反应更多时间，因此产 生更低产物纯度(见下文)。当脱水山梨糖醇酯和甘油碳酸酯不混容时，在反应开始的时候，反应物形成两相 液体体系。当这种醚化酯的(聚)甘油链生长时，这种聚醚变得越来越可与甘油碳酸酯混 容。因此，产物以及在一定程度上的中间醚将倾向于用来使起始材料增容，但是何时发生向 单相体系的转变将取决于所使用的反应试剂。在不同相中的组分间的反应(一般)将比它 们在单相中时慢。中间酯的相容性程度可以影响反应与链长度比起来的相对速度并因此影 响最终产物中的链长度的铺展。如果需要的话，可以通过使用适合的溶剂避免起始材料的 物理不混容性(见下文)。如果不使用催化剂，尤其是碱性催化剂，反应将缓慢地进行，因此本发明包括制备 脱水山梨糖醇羧酸酯的聚甘油醚的方法，其中在碱性催化剂存在下使脱水山梨糖醇酯与甘 油碳酸酯反应。不希望受任何特定解释的束缚，认为这种催化剂与脱水山梨糖醇酯上的游 离OH基反应而形成烷氧根离子，该烷氧根离子通过亲核反应与碳酸酯反应，从而置换甘油 中的在1-或2-位的碳酸酯，随后脱羧放出C02。随后的扩链反应步骤似乎涉及与该中间 醚化脱水山梨糖醇酯上的游离OH反应而形成烷氧化物的碱(在总反应的初期，在脱水山 梨糖醇酯上或在被直接或间接醚化成它的甘油单元上)，该烷氧化物类似地与碳酸酯进一 步反应。适合的催化剂包括碱金属，尤其是钠或钾，碱例如氢氧化物，尤其是NaOH或Κ0Η， 碳酸盐，尤其是K2CO3或Na2CO3,碳酸氢盐，尤其是KHCO3或NaHCO3和醇盐尤其是钠或钾低级 (尤其是C1-C4)醇盐，例如甲醇钠或甲醇钾，和叔胺，尤其是环系中包括至少一个叔氮原子 的叔胺，例如1，8-二氮杂双环[5.4.0] i^一碳-7-烯(DBU)、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛 烷(DABCO)、4-( 二甲基氨基)吡啶(DMAP)、7-甲基-1.5. 7-三氮杂双环[4. 4. 0]癸-5-烯 (MTBD)、奎宁环、8-吡咯并吡啶和类似的材料。碱催化剂，尤其是碱金属氢氧化物可以用酸， 尤其是酯化反应中使用的脂肪酸(实际上使用脂肪酸皂作为催化剂)或多元酸例如磷含氧 酸例如磷酸，或(也参见下文)还原性磷含氧酸例如亚磷酸部分中和(或缓冲)。使用的催化剂的量将通常是脱水山梨糖醇酯起始材料的0. 5-25摩尔％，更通常 2-20摩尔％，尤其是5-15摩尔％。碳酸钾是尤其有用的催化剂，它希望地按脱水山梨糖醇酯起始材料的3-18摩尔％，特别是5-15摩尔％的量使用。尤其是当催化时，已经发现反应容易地进行至完成，即甘油碳酸酯完全消耗。这产 生本发明的实际利益——所使用的脱水山梨糖醇酯起始材料与甘油碳酸酯的摩尔比通常 决定产物中甘油残基的(平均)数(参见下文关于副反应)。为了制备本发明的共聚化合物，例如通式(Ia)的共聚化合物，除了甘油碳酸酯之 外还通常将使用其它环状碳酸酯例如乙二醇、丙二醇和/或亚丙基-1，3- 二醇(三亚甲基) 碳酸酯进行合成。所使用的此类其它碳酸酯的比例将经选择提供链中相应的共聚物包括水 平并因此通常将占合成中使用的总碳酸酯的不到75摩尔％，更通常不到50摩尔％，一般不 到25摩尔％。本发明还包括脱水山梨糖醇羧酸酯的混合聚(亚烷氧基)/聚甘油醚的制备 方法，其中使脱水山梨糖醇羧酸酯与甘油碳酸酯和至少一种其它环状碳酸酯反应，尤其是 在碱催化剂存在下反应。可以通过控制将碳酸酯反应试剂供给反应的方式容易地决定共聚产物的具体类 型。因此，可以通过将碳酸酯反应试剂的混合物供给反应制备无规(统计)共聚物；可以通 过用一种碳酸酯基本上完成反应然后添加其它碳酸酯制备嵌段共聚物；可以通过在第一碳 酸酯反应试剂的反应后期但是在其完成反应之前添加其它碳酸酯反应试剂制备递变嵌段 共聚物。可以通过上述反应序列的组合或容易的变化制备顺序嵌段、无规嵌段和类似类型 的共聚物链。除了本发明化合物之外，典型的合成反应可以在副反应中通过甘油碳酸酯聚合到 甘油碳酸酯的游离OH基团上产生(聚)甘油。一般而言，反应体系中存在的甘油碳酸酯 (按原样)越多，越可能形成聚甘油并因此，在反应过程内的等分或逐步添加甘油碳酸酯减 少形成的聚甘油的量。在反应中包括还原剂以帮助颜色控制可能是合乎需要的，尤其是当脱水山梨糖醇 酯，特别是不饱和脂肪酸脱水山梨糖醇酯的热暴露可能产生更高度着色的产物时。为此常 用的还原剂，尤其是食品或个人护理品的制造中常用的还原剂可以用于本发明，实例包括 亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)和氢硼化物(通常为硼氢化钠)。当还原剂本身是酸例如亚 磷酸或次磷酸时，它通常作为盐，通常碱金属盐存在。这种盐可以通过与碱例如碱性催化剂 (当使用时)的一部分反应就地形成并且在这种情况下可能需要小心确保存在足够的碱以 中和所述还原性酸和充当催化剂。当使用时，还原剂的量按摩尔计通常将是脱水山梨糖醇 酯起始材料的0. 1-15%，更通常1-10%，尤其是2-7. 5%。减少产物颜色的另一种方法是在反应中包括颗粒状碳，尤其是所谓的"活性 炭"，或漂白土例如硅藻土以吸收着色副产物。当使用时，碳的量通常将是总反应试剂的 0. 5-2. 5wt%。当然，在将产物包括在终端用途配方中之前，通常将除去这种碳或漂白土，例 如通过过滤除去。如果需要的话，可以在反应中同时使用活性炭和还原剂。进一步颜色改进可以如下达到用颗粒状碳，尤其是活性炭，或漂白土，通常按产 物的0. 5-2. 5wt%处理反应产物，或漂白反应产物，例如用过氧化物基漂液，通常在除去任 何活性炭或漂白土后漂白。通常，反应温度将是超过室温的，通常至少100°C，更通常至少170°C并且可以至 250°C，180-24(TC的范围一般是适合的。已经发现，使用略高的反应温度与较长链的羧酸 脱水山梨糖醇酯通常是合乎需要的，以抵消脱水山梨糖醇酯与甘油碳酸酯相容性降低的趋势。否则，此种降低的相容性将倾向于导致可能的相分离并且，通过如此减慢所需的反应， 增加聚甘油副产物的产生。反应和其完成可以适宜地使用标准顶例如FT-IRJP HPLC技术监测。在上面给出 的条件下，反应一般运行到完成(如上所述监测)以致反应混合物是脱水山梨糖醇酯聚甘 油醚产物连同催化剂残渣和，通常低水平的杂质(除聚甘油以外-参见以上的讨论)。已 经发现，反应时间通常在1-20小时的范围中，大多数在1. 5-15小时，通常2-7小时中完成。 在实践中，在反应条件下附加的时间可用来确保反应完成。已经发现，制备本发明化合物的反应通常可以在不需要溶剂或稀释剂的情况下进 行，并且预期这是反应将通常进行的方式，尤其是当这将避免在离析所需产物方面的任何 问题时。然而，如果需要的话，可以使用适合的惰性反应介质、溶剂或稀释剂。适合的此类 材料是保持热稳定并对反应试剂和产物惰性的液体。所使用的任何溶剂将在反应温度下具 有较低蒸气压或反应将在适合的容装或回流安排下进行。溶剂或稀释剂的适合的实例包括 二甲基异山梨糖醇酐(在20mbar下，BP 118_120°C )、二甲基甲酰胺(BP 153°C )、二甲亚 砜(BP 189°C )、乙二醇和二乙二醇二醚例如二甲基、二乙基或二丁基醚。产物可以包括溶剂和/或稀释剂，通过让反应溶剂/稀释剂留在产物中或通过随 后的添加，以降低产物粘度以便运送、存储和/或后续使用。对于这一目的适合的溶剂/稀 释剂包括上述的那些以及甘油碳酸酯(当其反应性不干扰下游产物应用时)、甘油或，尤其 是一丙二醇，因为这可以产生改进聚甘油醚产物在终端用途配方中在相界面处的分子填充 的附加利益。通常，将按给予配方含50-90wt %，更通常60-80wt %，尤其是大约70wt %聚甘 油醚产物的量使用这些溶剂/稀释剂。通常，用来制备本发明化合物的反应试剂在反应温度下保持具有低蒸气压的液 体，所以反应可以适宜地在环境压力下进行，但是如果需要的话，可以使用适当超过环境压 力的压力。认为不太可能的是，使用低于环境压力的压力将是合乎需要的，但是通过选择适 合的不挥发性反应试剂，可能在适当低于环境压力的压力下进行反应。为了帮助避免过度的颜色产生，尤其是当使不饱和酸脱水山梨糖醇酯反应时，合 成反应通常将在基本上无氧的气氛，例如在氮气气氛中进行。在实验室规模合成中，这不需 要比使用氮气覆盖层或鼓泡更精密。更大规模的制造可能不太敏感，原因在于在此种更大 规模的合成中较低暴露的表面积一般是可能的。一般而言，预期合成反应将按间歇模式进行，通常通过在适合的容器中将反应试 剂混合并使它们反应，通常在搅拌下，适合的时间(参见上文)。如上所述，可以偶尔添加新 鲜反应试剂，尤其是甘油碳酸酯，和/或催化剂，以多个间隔或在反应期间连续地(半间歇 操作)添加。如果需要的话，也可以使用连续或半连续反应模式。本发明的化合物可以用于各种各样的应用。在食品和/或化妆品应用和产品中， 它们通常用作水包油型并且有时用作油包水型乳化剂、增溶剂、润肤剂、分散剂、扩展剂和 流变改进剂。在工业应用中，它们用作水包油型并且有时用作油包水型乳化剂、分散剂和可 能地用于防雾、抗静电、润滑或增塑剂应用。本发明因此包括乳液，尤其是水包油型或油包水型乳液，其用本发明化合物乳化 或通过本发明化合物稳定化。以下实施例举例说明本发明。除非另有规定，所有的份数和百分比按重量计。
材料脱水山梨糖醇酯Estl脱水山梨糖醇单月桂酸酯；Span 20得自CrodaEst2脱水山梨糖醇单棕榈酸酯；Span 40得自Croda脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；Span 60得自CrodaEst4脱水山梨糖醇单油酸酯；Span 80得自CrodaEst5 Estl 和 Est3 的 1 1 (摩尔)混合物Compl脱水山梨糖醇单月桂酸酯20E0 ；Tween 20得自CrodaComp2脱水山梨糖醇单油酸酯20E0 ；Tween 80得自Croda催化剂Catl NaOHCat2 K2CO3Cat3 按重量比 1 0.88;摩尔比 2.33 1 的 NaOH 加 H3PO3廸油1得自Croda的十六烷Arlamol HD试验方法使用Kruss数字张力计在下对试验样品在软化水中的0. 01 %溶液测量表面 张力(ST)并以mN. πΓ1 ( = dyne. cnT1)给出结果。通过如下所述配制水包油型乳液评价乳液稳定性。通过将Ig试验产物溶解在79g 蒸馏水中并在水浴中加热到75°C制备IOOg配方。在水浴上将20g油1单独地加热到75°C 并在75°C下在用塔顶驱动螺旋桨叶搅拌器搅拌[500rpm(大约8Hz)]下将该油相添加到水 相中，然后用Ultra Turrax[12000rpm(200Hz)]均化2分钟。然后在搅拌[塔顶搅拌器，以 300rpm(5Hz)]下使该乳液冷却至环境温度。一般而言，该试验体系分离成富油(上)层和 贫油(下)层并且试验数据与该富油上层有关。在环境温度下和50°C下储存乳液并以1天 (Id)UM (Iw)和1月(Im)的间隔视觉上评价乳液稳定性。该乳液评为=NS =无分离；TTO =在乳液的顶部痕量的油分离；x%=在乳液顶部的油分离百分率；Br =乳液破坏。合成实施例合成实施例-SEl将脱水山梨糖醇酯htl (25. 95g ；0. 075mol)、甘油碳酸酯(35. 4g ；0. 3mol)和氢氧 化钠(0. 15g;5m0l%，基于htl)加入装有磁力搅拌器棒、氮气鼓泡、侧臂水冷式冷凝器和 收集烧瓶的IOOml圆底烧瓶。在搅拌和平缓氮气鼓泡下在油浴上加热该混合物，该油浴本 身用具有搅拌器电动机的热板加热，直到油温度是190°C。然后维持该反应混合物在190°C 的油浴温度下，直到所有甘油碳酸酯消耗掉，这由FT-IR监测。然后停止反应并排出产物。合成实施例-SE2-SE12通过合成实施例SEl中给出的一般方法制备山梨糖醇酐脂肪酸酯的其它聚甘油 醚，对材料、比例或条件作出适当改变。监测反应并使用顶光谱和HPLC确认产物的身份。 所使用的材料(GC=甘油碳酸酯)、反应条件(React Conds)和产物(包括SE 1)概括在下 表SE 1中。合成实施例SE13
在油浴上在队鼓泡下将&11(51.98;150讓01)、甘油碳酸酯(17. 7g ； 150mmol) (1 摩尔/摩尔Estl)和催化剂Cat3 (0. 47g) (0. 9wt%催化剂，基于Estl)的混合物缓慢地加 热到210°C。在该温度下搅拌30min之后，使用蠕动泵在3. 5小时期间内缓慢地添加其余 甘油碳酸酯O47.8g;2100mmol ;14摩尔/摩尔ht 1M4摩尔/小时)。在完成添加后，在 210°C下再搅拌反应混合物1小时以确保反应完成(通过顶光谱证实，显示不存在甘油碳 酸酯)，然后冷却并出料。所使用的材料、反应条件和产物概括在下表SE 1中。表SEl
权利要求
1.化合物，它是脱水山梨糖醇羧酸酯的聚甘油醚。
2.根据权利要求1的化合物，它是C8-Q羧酸脱水山梨糖醇单酯的聚甘油醚。
3.根据权利要求1的化合物，具有通式(I)Sor(Rj) (R2) (R3) (R4) (I)其中Sor是脱水山梨糖醇残基；Hr3和R4之一是通式(π)的基团:-o2cr5，其中R5是C7-C21烃基;HR3和R4之一是通式(III)的基团-[Gly]n-[A0]m-H，其中Gly是甘油残基；AO是 相应的二醇环状碳酸酯的按任意顺序的亚烷氧基残基；11是0-100的平均值；m是0-75的平 均值；HR3和R4中其余两个中的每一个独立地是通式(IIa)的基团:-02CR5'，其中R5' 是C1-C21烃基；或通式(III)的基团-[Gly]n-[A0]m-H，其中Gly、Α0、η和m各自独立地如 上面所限定；使得满足所有下标η的总和是至少1。
4.根据权利要求3的化合物，其中基团R1、! 2、! 3和R4之一是基团-O2CR5且其余三个基 团具有通式(HI) :-[Gly]n-[A0]m-H，其中R5、Gly、A0、n和m如权利要求3所限定。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，它是脱水山梨糖醇羧酸酯的混合聚(亚烷氧 基)/聚甘油醚。
6.根据权利要求5的化合物，具有通式(Ia)Sor(Rla) (R2a) (R3a) (R4a) (Ia)其中Sor是脱水山梨糖醇残基；Rla、R2\ R3a和R4a之一是通式(II)的基团-02CR5，其中R5是C7-C21烃基；Rla、R2a、1^和广之一是通式(IIIa)的基团:-[Gly]n, _[A0]m, _H，其中Gly是甘油残 基，AO是相应的二醇环状碳酸酯的按任意顺序的亚烷氧基残基；η'是0-100的平均值；m' 是0-75的平均值；Rla、Raa、铲和R4a中其余两个中的每一个独立地是通式(Ha)的基团:-02CR5'，其中 R5'是 C1-C21 烃基；或通式(IIIa)的基团_[Gly]n, _[A0]m, -H，其中 Gly、AO、η'和 m'如 上面所限定；使得满足所有下标η'的总和是至少1，所有下标m'的总和是至少0.1。
7.根据权利要求1-6中任一项的化合物，其中平均聚合度是5-75，尤其是10-50。
8.脱水山梨糖醇羧酸酯的聚甘油醚的制备方法，该方法包括使脱水山梨糖醇酯与至少 1摩尔，希望地，至少3摩尔甘油碳酸酯/摩尔脱水山梨糖醇酯反应。
9.根据权利要求8的方法，其中所述脱水山梨糖醇酯是C8-C22,尤其是Cltl-C22,特别是 C12-C18羧酸脱水山梨糖醇单酯。
10.根据权利要求8的方法，该方法包括使通式(IV)的脱水山梨糖醇酯Sor(R1' ) (R2' ) (R3' ) (R4' ) (IV)其中Sor是脱水山梨糖醇残基；R1'、R2'、R3'和R4'之一是通式(II)的基团-02CR5，其中R5是C7-C21烃基；R1'、R2'、R3'和R4'之一是羟基；和R1 > R2> R3和R4中其余两个中的每一个独立地是羟基，或通式(IIa)的基团-02CR5'， 其中R5'是C1-C21烃基；与至少1摩尔甘油碳酸酯/摩尔通式(IV)的脱水山梨糖醇酯反应。
11.根据权利要求8的方法，该方法包括使脱水山梨糖醇酯与甘油碳酸酯和至少一种 其它环状碳酸酯反应。
12.根据权利要求11的方法，其中所述其它环状碳酸酯是乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸 酯和/或亚丙基1，3_ 二醇(三亚甲基)碳酸酯。
13.根据权利要求8-12中任一项的方法，其中脱水山梨糖醇酯与甘油碳酸酯的摩尔比 是 1 3-1 100，更通常 1 3-1 75，希望地 1 3-1 50，更通常 1 3-1 40，尤 其是 1:3-1: 30。
14.根据权利要求8-13中任一项的方法，其中所述反应混合物包括催化剂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述催化剂是碱性催化剂。
16.根据权利要求15的方法，其中所述催化剂是至少一种碱金属氢氧化物、碳酸盐或 醇盐和/或至少一种叔胺。
17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其中催化剂的量按摩尔计是脱水山梨糖醇 酯起始材料的0. 5-25 %，更通常2-20 %，尤其是5-15 %。
18.根据权利要求8-17中任一项的方法，其中所述反应混合物还包括还原剂和/或活 性炭和/或漂白土和/或用活性炭和/或漂白剂处理反应产物。
19.根据权利要求18的方法，其中所述还原剂是亚磷酸、次磷酸和硼氢化物中的至少 一种。
20.根据权利要求18或19的方法，其中还原剂的量按摩尔计是脱水山梨糖醇酯起始材 料的0. 1-15%，更通常0. 2-10%，尤其是21-7. 5%0
21.根据权利要求8-20中任一项的方法，其中所述反应温度是100°C-250°C，合适地 180-220°C。
22.根据权利要求8-21中任一项的方法，其中所述反应在惰性气氛，尤其是氮气气氛 中进行。
23.根据权利要求8-22中任一项的方法，其中所述反应在惰性溶剂或稀释剂中进行。
24.乳液，尤其是水包油型或油包水型乳液，它是用根据权利要求1-8中任一项的化合物乳化或稳定化的或通过权利要求9-23中任一项的方法制备的。
全文摘要
脱水山梨糖醇羧酸尤其是C8-C22羧酸酯的聚甘油醚是可用作乳化剂的新型表面活性剂化合物。合乎需要的化合物具有通式(I)Sor(R1)(R2)(R3)(R4)，其中R1、R2、R3、R4具有限定的意义，满足至少一个基团具有通式(II)-O2CR5，其中R5是C7-C21烃基，和至少一个基团具有通式(III)-[Gly]n-[AO]m-H，其中Gly是甘油残基，AO是相应的二醇环状碳酸酯的按任意顺序的亚烷氧基残基；n是0-100的平均值；m是0-75的平均值；满足所有下标n的总和是至少1。
文档编号C07D307/20GK102083808SQ200880101066
公开日2011年6月1日 申请日期2008年7月30日 优先权日2007年7月31日
发明者A·G·韦特, H·S·贝维那卡提, J·弗兰克 申请人:禾大国际股份公开有限公司