专利名称：：生产丙烯酸的方法生产丙烯酸的方法本发明涉及通过用分子氧催化气相氧化丙烷来生产丙烯酸的方法。更具体地，本发明涉及稳定地以高生产率生产丙烯酸的方法，其包括在分子氧存在下将丙烷氧化和脱氢以生产丙烯，并在气相中催化氧化所得丙烯。用分子氧催化气相氧化丙烯的方法已广泛用于丙烯酸的工业生产。特别地，两阶段氧化法是主流，包括在气相中催化氧化丙烯以形成丙烯醛的第一氧化步骤和在气相中催化氧化所得丙烯醛以生产丙烯酸的第二氧化步骤。丙烯酸广泛用作丙烯酸的酯、聚合物等的原材料，并且是重要的工业产品。这些年来，以丙烯酸为原材料制成的吸水性树脂的需求量渐增，因此丙烯酸的需求量也渐增。吸水性树脂是具有交联结构的水溶胀性和水不溶性聚丙烯酸，其可以通过进一步使用(占丙烯酸的)大约O.001-5摩尔％的交联剂和占丙烯酸的大约0.001-2摩尔％的自由基聚合引发剂的丙烯酸和/或其盐作为基础单体(优选至少70摩尔％，特别是至少90摩尔％)的交联聚合，随后干燥和粉碎产物获得。该树脂吸收其自重的至少三倍，优选10-1，000倍的纯净水或生理盐水溶液以形成含有不多于25质量％，优选不多于10质量％的水溶性组分(水溶性物质)的水不溶性水凝胶。另一方面，所述原材料丙烯也是聚丙烯、丙烯腈和类似物的原材料，其需求量逐年增加。因此，据预测，作为丙烯酸原材料的丙烯供应无法赶上需求，可能发生丙烯短缺。为了应对这一点，近年来积极研究使用便宜易得的丙烷作为原材料的丙烯酸生产法。关于以丙烷作为原材料生产丙烯酸的方法，已经作出各种提议，如丙烷的氧化以直接生产丙烯酸，或首先通过丙烷的简单脱氢或氧化脱氢生产丙烯再由所得丙烯通过两阶段氧化法生产丙烯酸。但是，这些提议无一令人满意地用于工业规模操作，并且需要改进。例如，关于包括丙烷氧化脱氢以生产丙烯和该丙烯的两阶段氧化以生产丙烯酸的方法，进行了各种试验，包括在氧化脱氢步骤中抑制丙烷转化率至相对低水平以保持高的丙烯选择性，并在随后由如此形成的丙烯在未反应的丙烷存在下经由丙烯醛制成丙烯酸后，使未反应的丙烷循环再利用。JP2000-502719A公开了使用空气作为氧源导致空气中的氮有可能不利地影响排出气体的再循环，因此优选使用氧含量为至少90%的氧源。而JP2002-523387A提出使用空气作为氧供应源并分离出再循环气体中所含的至少一部分分子氮。JP2002-523389A和2002-523390A也提出使用具有比空气更低的氮含量和更高的氧含量的改性空气作为氧供应源并分离出再循环气体中所含的至少一部分分子氮。[发明公开]但是，这些方法仍不能完全令人满意地用于工业规模操作，并且仍有改进的空间。JP2000-502719A的方法仅关注氧供应源。通过这种方法不能实现充分改进，因为待再循环的气体除未反应的丙烷外还含有氧化反应的副产物，它们随着再循环逐渐累积在反应系统中并造成反应系统中气体的量和组成逐渐变化，以致不可能实现稳定的反应。JP2002-523387A、2002-523389A和2002-523390A的方法也从要再循环的气体中除去氮，但没有除去副反应产物，它们逐渐累积在反应系统中以诱发反应气体组成的变化。此外，由于该反应气体含有氮，通过反应系统的气体量增加，因此造成如反应器之类的设施扩大和鼓风机能量消耗提高等问题。本发明旨在提供在以丙烷作为原材料生产丙烯酸的情况下能在工业规模下以高的生产率和稳定性生产丙烯酸的方法。我们发现，通过用分子氧催化气相氧化丙烷来生产丙烯酸的方法可以解决上述问题，其中，在从该反应生成的气体中回收丙烯酸后留下的含有未反应的丙烷的气体作为再循环气体再利用时，除去该再循环气体中存在的至少一部分二氧化碳。[工业适用性]根据本发明，由于控制再循环气体的二氧化碳含量，可以稳定地创造最佳反应条件，这能够有效利用原料丙烷、使用相对小型的设施以低能量消耗进行操作，并能够实现高生产率的丙烯酸生产。[本发明的最佳实施方式]根据本发明，提供生产丙烯酸的方法，其中有利的实施方案的特征在于包含下列步骤(a)-(f):(a)使含有丙烷和分子氧的气态原料混合物通过丙烯合成区以形成含有未反应的丙烷和丙烯的第一流的氧化脱氢步骤；(b)使所述第一流通过丙烯醛合成区以形成含有丙烯醛的第二流的第一氧化步骤；(c)使所述第二流通过丙烯酸合成区以形成含有丙烯酸的第三流的第二氧化步骤；(d)将所述第三流分离成含有丙烯酸的液流和含有未反应的丙烷和二氧化碳的气态第四流的丙烯酸回收步骤；(e)从所述第四流中清除至少一部分二氧化碳以形成含有未反应的丙烷的第五流的二氧化碳脱除步骤；禾口(f)再利用至少一部分所述第五流作为再循环气体的再循环步骤。氧化脱氢歩骤在本发明中，丙烷的氧化脱氢步骤可以在气相中、使用分子氧在均相/或多相催化剂体系存在下进行。作为分子氧的供应源，优选使用改性空气——通过选择性除氮或类似方式使其氧浓度升至高于空气的正常氧浓度(21体积％)，但空气可以原样使用。优选使用例如氧浓度为至少90体积％的改性空气，更有利地使用氧浓度为至少98体积％的改性空气。如果可能，最好使用纯氧。在根据本发明的丙烷氧化脱氢步骤中，蒸汽(steam)不是必须的，但优选在一定程度上存在。供应蒸汽的方式不受关键限制。通过丙烷的氧化脱氢生产丙烯所用的催化剂不受特别限制，可以使用任何任选催化剂，只要其对相关反应有效。例如，Co-Mo氧化物催化剂(USP4，131,631)、V-Mg氧化物催化剂(USP4，777，319)、Ni-Mo氧化物催化剂(USP5，063，032)、Ce02/CeF3催化剂(CN1073893A)和Mn氧化物催化剂(JP2004-141764A)和类似物是可用的。丙烷氧化脱氢步骤中所用的反应器不受特别限制，可以使用任何所需反应器。使用壳管式固定床型反应器是有利的，但也可以使用移动床型反应器或流化床型反应器。反应器可以是一个或两个或更多个。在后一情况下，可以将含分子氧的气体引入每一反应器。合适地设定通过丙烷的氧化脱氢生产丙烯的反应条件，参考下列条件作为指导。通常，丙烷氧化脱氢形成丙烯中的趋势是，丙烷转化率的提高显著降低丙烯选择性，从经济角度看，必须保持尽可能高的丙烯选择性。另一方面，为了提高丙烯选择性，必须将丙烷转化率抑制为尽可能低。但是，太低的丙烷转化率使再循环气体的量变得巨大，因此造成生产率或成本有效性的严重损失，例如，必须从反应系统中除去一部分含有未反应的丙烷的再循环气体。因此，适当的丙烷转化率为大约5-大约50摩尔％，优选10-40摩尔％，适当的丙烯选择性为大约50-98摩尔％，优选65-98摩尔％。通过丙烷的氧化脱氢生产丙烯时的反应温度和空速(spacevelocity)不受特别限制，只要它们符合上述条件，可以设定反应条件以使所用催化剂发挥其最大性能。第一氧化歩骤在第一氧化步骤中，使丙烷氧化脱氢步骤中获得的含有丙烯的第一流通过丙烯醛合成区以由丙烯生产丙烯醛，可以使用有效地将丙烯转化成丙烯醛的任何催化剂，不限于任何特定催化剂。例如，可以有利地使用如JPSho47(1972)-42241B、JPSho48(1973)-119346A中公开的Mo-Bi-Fe氧化物催化剂。这些催化剂的形状不受特定限制，当使用壳管式固定床型反应器时，所述催化剂可以是通过将催化活性组分模制成丸粒、球体、圆柱、环或片而制成的模制催化剂或通过使催化活性组分负载在具有上述形状的惰性载体，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝和类似物上而制成的负载催化剂的形式。引入丙烯醛合成区的反应气体通常具有包含5-20体积％，优选7-15体积％丙烯；8-40体积％，优选12-30体积％分子氧；5-70体积％，优选10-60体积％丙烷；和3_40体积％，优选5-30体积％二氧化碳的组成，丙烷和二氧化碳之和为20-80体积％，优选30-70体积％。蒸汽可以占3-50体积％，优选5-40体积％，蒸汽与丙烯的摩尔比(蒸汽/丙烯)为0.5-8.O，优选0.6-5.0。分子氧与丙烯的摩尔比(分子氧/丙烯)也在1.4-4.O，优选1.6-3.0的范围。根据本发明，必须除去含有未反应的丙烷的再循环气体中的全部或部分二氧化碳，以使来自氧化脱氢步骤的所述第一流可以就这样用在第一氧化步骤中。也可以向所述第一流中加入丙烷、丙烯、氧、蒸汽或二氧化碳以稳定地维持反应气体中的上述组成比。例如，当要加入丙烷时，优选使用从气态反应产物中回收丙烯酸后留下的第四流的一部分，或从所述第四流中除去二氧化碳后留下的第五流。在要加入二氧化碳时，可以使用从所述第四流中分离出的二氧化碳。第一氧化步骤的适当反应条件是温度250-450°C，优选270-370°C，接触时间1.0-7.2秒，优选1.8-6.0秒。第二氧化歩骤在第二氧化步骤中，使第一氧化步骤中获得的含丙烯醛的第二流通过丙烯酸合成区以由丙烯醛形成丙烯酸，可以使用有效地将丙烯醛转化成丙烯酸的任何催化剂，不限于特定催化剂。例如，JPSho49(1974)-11371B和JPSho64(1989)-85139A中所述的Mo-V氧化物催化剂是合适的。可以根据所用反应器的构造适当地选择催化剂的形状，且不受特别限制。当使用壳管式固定床型反应器时，可以合适地使用通过将催化活性组分模制成丸粒、球体、圆柱、环或片而制成的模制催化剂；或通过使催化活性组分负载在惰性载体，如氧化铝、二氧化硅_氧化铝和类似物上而制成的负载催化剂。第二氧化步骤的适当反应条件是温度180-35(TC，优选200-32(TC，接触时间1.0-7.2秒，优选1.6-6.0秒。引入第二氧化步骤的丙烯酸合成区的反应气体优选在保持第一氧化步骤中获得的含丙烯醛的第二流的组成的情况下使用。但是，如果必要，允许向其中供应分子氧。在这种情况下，原样使用空气作为分子氧供应源是不合意的，而是优选使用通过例如选择性除氮提高其氧浓度的改性空气。使用氧浓度为至少90摩尔％的这种改性空气是有利的，特别地，使用氧浓度为至少98摩尔％的改性空气更有利。如果可能，最好使用纯氧。第一氧化步骤和第二氧化步骤中所用的反应器不受特别限制，而壳管式固定床型反应器是优选的。各步骤使用各自独立的反应器没有有害影响。然而，例如JPHei11(1999)-130722A中所述的方法也是合适的，其使用分成上部和下部的一个壳管式固定床型反应器，分别在上部和下部中进行第一氧化步骤和第二氧化步骤。丙烯酸回收歩骤可以通过迄今已知的方法从第二氧化步骤中形成的第三流中回收目标产物丙烯酸。例如，通过如下方法形成含丙烯酸的液流使第二氧化步骤中形成的第三流与收集性溶剂，如水或有机溶剂接触以使后者吸收丙烯酸，或将所述第三流冷却以直接冷凝可冷凝的组分，如丙烯酸；并通过已知方式，如萃取、蒸馏、结晶等从所得含丙烯酸的液流中提纯丙烯酸。由此可以生产高纯丙烯酸。所得高纯丙烯酸可用作各种酯以及各种聚合物如吸水性树脂的原材料。二氧化碳脱除歩骤上述丙烯酸回收步骤中形成的含有未反应的丙烷和二氧化碳的第四流循环再利用，以有效利用未反应的丙烷。但是，如果该第四流原样用作再循环气体，除未反应的丙烷外，所述第四流中所含的二氧化碳或类似物也逐渐累积在反应系统中，导致氧化脱氢步骤、第一氧化步骤和第二氧化步骤各自中的反应气体的组成或量的逐渐变化，以致不可能长期稳定地进行反应。在本发明中，所述第四流在从中除去至少一部分二氧化碳后再循环。因此，可以有效利用丙烷和控制氧化脱氢步骤、第一氧化步骤和第二氧化步骤各自中的反应气体的组成。可以通过公知方式实现二氧化碳的脱除。例如，可以使用如JPSho37(1962)-951B中所述的方法，其使用添加了硼酸、磷酸、钒酸或类似物的碱性吸收液；如GBP1084526中所述的方法，其使用添加了乙醇胺的碱性吸收液。作为吸收二氧化碳的碱性吸收液，可以使用例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、链烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)、二甘醇胺等的水溶液。在本发明中，可以有利地使用下列二氧化碳吸收步骤和解吸步骤。具体而言，所述步骤包括将所述第四流引入二氧化碳吸收塔中以使其与碱性吸收液，例如热的碳酸钾水溶液逆流接触，以使该碱性吸收液吸收二氧化碳气体；将含有二氧化碳的碱性吸收液引入二氧化碳气体解吸塔中并通过加热该解吸塔的底部来解吸和分离出二氧化碳气体。从中基本汽提出二氧化碳并经由该二氧化碳气体解吸塔的顶部排出的碳酸钾水溶液再用作二氧化碳吸收塔中的吸收液。在某些情况下，含有二氧化碳的碱性吸收液在引入二氧化碳解吸塔之前也可以通过吹扫鼓，由此预先从该吸收液中除去二氧化碳以外的其它气体。但是，应该指出，该步骤不限于上述方法，而是可以使用任何方法，只要其可以从所述第四流中选择性除去所有或一部分二氧化碳。二氧化碳吸收塔的适当运行条件分别是大约0.1-5.0MPa，优选0.2_4.OMPa的压力和50-15(TC，优选80-12(TC的温度；二氧化碳解吸塔的条件是不高于大约O.5MPa，优选不高于O.2MPa的压力和50-15(TC，优选80-12(TC的温度。吹扫鼓的适当运行条件是不高于1.OMPa，优选不高于0.5MPa的压力和50_150°C，优选80_120°C的温度。无须说的是，应该选择运行条件以使氧化脱氢步骤、第一氧化步骤和第二氧化步骤中的反应气体的组成，特别是要引入第一氧化步骤的反应气体中的二氧化碳浓度优化。裕跡制聚从所述第四流中除去至少一部分二氧化碳而产生的第五流作为再循环气体循环到氧化脱氢步骤、第一氧化步骤和第二氧化步骤的至少一个中以便再利用。从有效利用丙烷的角度看，该再循环气体优选与含有丙烷和分子氧的原料气态混合物一起供应到氧化脱氢步骤。下面参照实施例和对比例更详细解释本发明，但本发明不受这些实施例的限制。下面根据下列公式确定相对于丙烷供应量的丙烯酸收率丙烯酸收率卩形成的丙烯酸(摩尔)、inn供应的丙烷(摩尔)实施例1-催化剂-作为用于丙烷氧化脱氢的催化剂，制备如JP2004-141764A的实施例1中公开的催化剂。同样作为用于丙烯醛生产和用于丙烯酸生产的催化剂，制备如JPSho64(1989)-63543A的实施例1中公开的第一阶段催化剂和第二阶段催化剂。各催化剂的除氧外的金属元素组成如下用于丙烷氧化脱氢的催化剂MniSn0.17Sb0.3W0.fr。.2Ni0.2Li0.02K0.02用于丙烯醛生产的催化剂Co/eiBi^MowSiL35K0.06用于丙烯酸生产的催化剂Mo12V4.6Cu22Cr0.6W24。-反应-[氧化脱氢步骤]在内径25毫米且长度3000毫米的钢反应管中装入1.0升用于丙烷氧化脱氢的催化剂，并加热至460°C。经由该反应管的入口，供应通过将46.3体积％丙烷、53.4体积％氧气和余量氩气的气态混合物(以990升/小时(标准条件)的速率供应)与再循环气体混合形成的气体(A)，并经由该反应管的出口排出反应气体。[该气体被称作排出气体(B)]。[第一氧化步骤]在包含两个各自内径为25毫米且长度为3000毫米的钢管的用于第一氧化步骤的壳管式反应器中均匀装入2.5升用于丙烯醛生产的催化剂，并加热至320°C。将用于氧化脱氢步骤的上述反应管的出口用钢管连接到用于第一氧化步骤的反应器的入口，并保持在350°C。经由该反应器的入口，供应来自氧化脱氢步骤的排出气体(B)，并经由该反应器的出口排出反应气体。[该气体被称作排出气体(C)]。[OO73][第二氧化步骤]在包含两个各自内径为25毫米且长度为3000毫米的钢管的用于第二氧化步骤的壳管式反应器中均匀装入2.5升用于丙烯酸生产的催化剂，并加热至260°C。将用于第一氧化步骤的上述反应器的出口用钢管连接到用于第二氧化步骤的反应器的入口，并保持在170°C。经由该反应器的入口，供应来自第一氧化步骤的排出气体(C)，并经由该反应器的出口排出反应气体。[该气体被称作排出气体(D)]。[OO75][丙烯酸回收步骤]随后将来自第二氧化步骤的排出气体(D)引入丙烯酸收集装置，并在5(TC收集丙烯酸水溶液(E)。[在这种情况下从丙烯酸收集装置中排出的气体被称作气体(F)]。如果必要，向该丙烯酸水溶液(E)中加入含氢醌作为主要组分的聚合抑制剂。[OO77][二氧化碳脱除步骤]将从丙烯酸回收步骤中排出的气体(F)加压至1.5MPa，此后引入二氧化碳吸收塔。在该二氧化碳吸收塔中，使排出的气体与过热至大约IO(TC的35%碳酸钾水溶液接触以造成二氧化碳吸收。清除从二氧化碳吸收塔中排出的一部分气体(G)，其余部分作为再循环气体在氧化脱氢步骤中循环再利用。将吸收了二氧化碳的碳酸钾水溶液送入二氧化碳解吸塔，并且在该塔中解吸二氧化碳后，再用于二氧化碳吸收塔。在达到稳态后，从二氧化碳吸收塔中排出的气体(G)的清除率为5体积％，各个位置的气体组成如表1中所示，其中假定气化地计算液化物质。丙烯酸的理论获取量为921克/小时，丙烯酸收率为62.4摩尔％。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对比例1重复实施例l，只是从丙烯酸收集装置中排出的气体(F)不引入二氧化碳吸收塔，而是在清除其一部分后再循环到氧化脱氢步骤中以供再利用。在引发反应后，二氧化碳开始累积在反应系统中，并观察到该系统内的压力的升高。因此，将原料气态混合物(44.5体积％丙烷、55.3体积％氧和余量氩气的气态混合物)的供应速率降至406升/小时(标准状态)，并达到大致稳定的条件。此时从丙烯酸收集装置中排出的气体(F)的清除率为5体积％，各个位置的气体组成如表2中所示。丙烯酸的理论获取量为374克/小时且丙烯酸收率为64.3摩尔％。与实施例1相比，丙烯酸的理论获取量处于极低水平。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>对比例2如上进行对比例1，但在观察到系统中的压力升高时，尝试通过改变清除率来稳定内部压力而非如对比例1中所作那样降低原料气态混合物的供应。在内部压力达到几乎稳定时，以912升/小时(标准状态)的速率进一步供应50.3体积％丙烷、49.5体积％氧和余量氩气的气态混合物，以优化氧供应。达到大致稳态。此时的清除率为14.7%，各个位置的气体组成如表3中所示。丙烯酸的理论获取量为779克/小时且丙烯酸收率为52.9摩尔％。与实施例l相比，丙烯酸的理论获取量和收率降低。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求由丙烷作为原材料生产丙烯酸的方法，其中，在通过用分子氧催化气相氧化丙烷来生产丙烯酸的方法中，包括再利用从该反应制成的气体中回收丙烯酸后获得的至少一部分含有未反应的丙烷的气体作为再循环气体，其特征在于除去该再循环气体中的至少一部分二氧化碳。2.由丙烷作为原材料生产丙烯酸的方法，其特征在于包括下列步骤(a)-(f):(a)使含有丙烷和分子氧的气态原料混合物通过丙烯合成区以形成含有丙烯的第一流的氧化脱氢步骤；(b)使所述第一流通过丙烯醛合成区以形成含有丙烯醛的第二流的第一氧化步骤；(c)使所述第二流通过丙烯酸合成区以形成含有丙烯酸的第三流的第二氧化步骤；(d)将所述第三流分离成含有丙烯酸的液流和含有未反应的丙烷和二氧化碳的气态第四流的丙烯酸回收步骤；(e)从所述第四流中清除至少一部分二氧化碳以形成含有未反应的丙烷的第五流的二氧化碳脱除步骤；禾口(f)再利用至少一部分所述第五流作为再循环气体的再循环步骤。3.根据权利要求2的生产丙烯酸的方法，其特征在于使至少一部分所述第五流循环到步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)中的至少一个。4.根据权利要求2或3的生产丙烯酸的方法，其特征在于向步骤(b)和/或步骤(c)进一步供应分子氧。5.根据权利要求l-4任一项的生产丙烯酸的方法，其特征在于分子氧的供应源具有高于21体积％的氧浓度。全文摘要提供能够在工业规模下稳定地以高生产率生产丙烯酸的方法，包括通过用分子氧氧化丙烷来生产丙烯酸。该方法的特征在于，从该反应制成的气体中回收丙烯酸后获得的含有未反应的丙烷的气体在从该气体中除去至少一部分二氧化碳后作为再循环气体再利用。文档编号C07C51/215GK101790506SQ200880104789公开日2010年7月28日申请日期2008年7月24日优先权日2007年8月30日发明者中岛章能,福本直广申请人:株式会社日本触媒