纯化的焦儿茶酚的制备方法

专利名称：纯化的焦儿茶酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及纯化的焦儿茶酚的制备方法。本发明旨在提供去除了由其制备方法得到的杂质的焦儿茶酚。根据一种实施方案，本发明提供一种获得高纯度的焦儿茶酚的方法。
背景技术：
焦儿茶酚(或1，2_ 二羟基苯)是广泛用于许多应用领域的产品，它在弹性体、烯 烃、聚烯烃或聚氨酯中用作聚合抑制剂或抗氧剂，或用作鞣剂。由于其络合性能，焦儿茶酚也用作螯合剂并且用作腐蚀抑制剂。它也在很多合成中充当中间体，尤其是香料、化妆品、药品、杀虫剂的合成。根据涉及的市场的不同，需要不同的纯度。某些应用领域，例如电子学，需要很高纯度的产品。因此市场上存在对极纯的产品的强烈需求。不容易以工业规模获得这样的产品，因为难以去除少量杂质。
焦儿茶酚在市场上主要以薄片的形式获得。诚然，处置薄片比粉末容易，但是某些应用偏好粉末形式的焦儿茶酚，这是因为改 善的溶解性能。因而市场上存在对多样化的产品的需求。合成焦儿茶酚的一种路线在于用过氧化氢将苯酚羟基化，尤其是在均相或非均相 酸催化剂的存在下。例如，如FR 2 071 464中那样，可以使用强质子酸，即在水中pKa小于0. 1并且优 选小于-1的酸。作为强质子酸的实例，尤其可以列举硫酸、氯磺酸、过氯酸、磺酸例如甲磺酸、三氟 甲磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸。作为质子酸催化剂的其它实例，可以列举磺酸树脂，特别是以不同的商标名称销 售的树脂。尤其可以列举下列树脂TEMEX 50, AMBERLYST 15、AMBERLYST 35、AMBERLYST 36、DOWEX 50W。上述树脂由带有官能团的聚苯乙烯主链构成，所述官能团为磺酸基。聚苯乙烯主 链由在活化催化剂的影响下的苯乙烯与二乙烯基苯的聚合得到，该催化剂通常为有机过氧 化物，它导致交联的聚苯乙烯，然后将交联的聚苯乙烯用浓的硫酸或氯磺酸处理，产生磺化 的苯乙烯_ 二乙烯基苯共聚物。也可以使用磺酸树脂，它是在芳族核上带有亚甲基磺酸基的酚-醛共聚物，例如 以名称DUOLITE ARC 9359销售的树脂。其它市售的树脂也适合，可以列举带有磺酸基的全氟树脂，特别是NAFI0N，它是四 氟乙烯和全氟[2-(氟代磺酰乙氧基)丙基]乙烯基醚的共聚物。作为适合用于羟基化工艺中的其它催化剂，可以列举铁II和铜II络合物(FR 2121 000, USSR 1 502 559)以及任何其它Fenton型催化剂。其它焦儿茶酚制备方法使用非均相催化剂。例如，可以使用TS-I类型(FR 2 489 816)的铁硅沸石或钛硅沸石(或钛硅沸石-1)类型的酸性沸石，MEL(EP 1 131 264)钛硅 沸石类型的沸石或MFI类型(EP 1 123 159)的钛沸石(titanozeosilite)。也可以使用 MCM-22 沸石(FR 2 856 681)。在这样的羟基化反应之后，获得主要包括焦儿茶酚和对苯二酚(或1，4_ 二羟基 苯)的混合物，其比例可变，焦儿茶酚/对苯二酚质量比通常约为0. 25至4. 0，并且含有多 种少得多的量的副产物，尤其是间苯二酚(或1，3_ 二羟基苯)和焦酚(或1，2，3-三羟基 苯)，通常约0. 5质量％至4. 0质量％的含量，这些百分比表示为相对于形成的对苯二酚和 焦儿茶酚的量。获得可变组成的混合物，其包含20质量％至80质量％的焦儿茶酚、80质量％至 20质量％的对苯二酚、0. 1质量％至2质量％的间苯二酚和0. 1质量％至2质量％的焦酚。通常，获得包含50质量％至80质量％的焦儿茶酚、20质量％至50质量％的对苯 二酚、0. 1质量％至2质量％的间苯二酚和0. 1质量％至2质量％的焦酚的混合物。为将焦儿茶酚从这种粗混合物中分离，一种目前已知的方法在于蒸馏所述混合 物，以在蒸馏头馏分获得焦儿茶酚(它是混合物的最具挥发性的化合物)，并在尾馏分获得 主要包含对苯二酚和少量杂质的混合物，所述杂质尤其为间苯二酚和焦酚。收集的馏出物称为“粗焦儿茶酚”。

发明内容
本发明提出一种可以以工业规模实施的方法，它使得可以从粗焦儿茶酚出发获得 具有期望的纯度的焦儿茶酚。因而，本发明的目的是提出可以控制期望的焦儿茶酚纯度并获得能够满足高纯度 要求的产品的灵活的方法。本发明的另一目的是提供具有改善的物理化学特征、尤其是流动性特征的晶体粉 末形式的焦儿茶酚。本发明的另一目的是提供可具有不同程度的纯度、最高达极高纯度的晶体粉末形 式的焦儿茶酚。根据本发明的方法并且根据所选择的实施方案(它可以包括不同的步骤序列)， 可以调整所获得的产品的纯度。现已发现形成本发明主题的由粗焦儿茶酚制备纯化的焦儿茶酚的方法，所述粗焦 儿茶酚主要包含焦儿茶酚、包括二羟基苯醌在内的少量杂质、含量少于5质量％的微量对 苯二酚和酚类化合物，所述方法的特征在于它至少包括以下步骤-粗焦儿茶酚在水中的溶解，所述水的用量使得焦儿茶酚在水中的浓度在40质 量％和90质量％之间，-焦儿茶酚的结晶，通过冷却到0至20°C之间的温度来进行，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相分离，-以及任选的将纯化的焦儿茶酚干燥的步骤。本发明的方法使得可以由通常含有少于5% (优选少于2.5质量％ )的杂质的已
7经非常纯净的粗焦儿茶酚达到可以大于99质量％、优选在99质量％和99. 995质量％之间 的极高纯度，并且在纯化收率高并且可超过90质量％的情况下做到这一点。因而，本发明的方法提出根据一种实施方案纯化焦儿茶酚，该实施方案可以以工 业规模实施，仅使用水作为溶液中的结晶溶剂，以达到期望的纯度，它与使用有机溶剂相比 在经济和环境角度来看特别有利。Yasuji FUJITA 等人在文章[Nippon Kagaku Kaishi，1974，第 1 期，第 127-131
页]中记载了黄樟脑、异黄樟脑或3，4-亚甲基二氧基肉桂酸与氢氯化苯胺的反应，它导致 形成多种产物焦儿茶酚、亚甲基二氧基苯、对甲苯胺、对丙基苯胺、对乙基苯胺、邻丙基苯 胺、2-甲基-2，3-二氢吲哚。该反应以几克的规模进行，并且在所述文章中提到将焦儿茶酚 用水结晶。因而，该文章公开了可以由具有与所考虑的反应相关的很具体组成的反应介质用 水萃取焦儿茶酚。然而，它并没有提供具有与所述文章中提及的化合物不同种类且不同比 例的低含量杂质的焦儿茶酚的纯化方法。无论如何，从所述文章不能推出可以仅使用水以工业规模纯化焦儿茶酚以获得可 以极高的纯度。迄今为止还没有公开过在水中纯化焦儿茶酚的方法，因为焦儿茶酚在水中具有很 高的溶解度，例如在20°C下为31. 2g/100g溶液并且在100°C下为98. 2g/100g溶液[乌尔 曼工业化学百科全书]。通常，本领域技术人员通过在待纯化产品在结晶结束温度下溶解度低的溶剂的溶 液中进行结晶而将产品纯化，并且通常推荐将芳烃、苯或甲苯用作使焦儿茶酚结晶的溶剂。与本领域技术人员的通常做法相反，本申请人提出在水中进行的纯化焦儿茶酚的 方法，根据多种实施方案，该方法能够以工业规模实施。通过控制工艺参数，尤其是浓度和结晶结束温度，本发明方法使得可以以优选大 于90质量％的很好的纯化收率获得很纯的焦儿茶酚。因而，根据本发明，获得纯度或多或少得以改善(根据本发明的实施方案的类型) 的焦儿茶酚。根据本发明方法的步骤处理的粗焦儿茶酚PC°的组成可以在相当宽的范围内变 化，然而已证明，对于主要含有至少97. 5质量％比例(优选至少99% )的焦儿茶酚和少于 2.5质量％ (优选少于1%)的少量杂质的粗焦儿茶酚，本发明方法尤其有利。主要杂质是 二羟基苯醌，存在微量对苯二酚和酚类化合物。作为示例，给出各种杂质的浓度。二羟基苯醌的质量与杂质总质量之比通常在0. 5和0. 8范围内。酚类化合物的质量与杂质总质量之比通常在0. 18和0. 4范围内。对苯二酚的质量与杂质总质量之比在0. 02和0. 10范围内。本发明方法用于处理以下粗焦儿茶酚时特别有利该焦儿茶酚包含97. 5质量％ 至99. 9质量％比例的焦儿茶酚以及约0. 1质量％至2. 5质量％，尤其1质量％至2质量％ 的杂质含量，相对于粗焦儿茶酚的总质量。然而，本发明也可以应用于含有超过2. 5质量％并且可达5质量％的更多杂质的 粗焦儿茶酚。
8
根据一种具体实施方案，根据本发明方法处理的粗焦儿茶酚PC°由以下反应混合 物获得或者可以由以下反应混合物获得该反应混合物由在本说明书上文中提及的类型的 酸催化剂的存在下用过氧化氢对苯酚进行羟基化而得到，然后进行蒸馏以在头馏分回收粗 焦儿茶酚。特别适合用于本发明方法的粗焦儿茶酚PC°相对于粗焦儿茶酚的总量包含-97. 5质量％至99.9质量％的焦儿茶酚，-0. 003质量％至0.07质量％的对苯二酚，_0.02质量％至0.5质量％的酚类化合物，-0.07质量％至1.5质量％的二羟基苯醌。在本发明中，术语“焦儿茶酚”指的是熔点为103°C 士 1°C的1，2-二羟基苯(CAS RN 120-80-9)，“对苯二酚”指的是熔点为 172°C 士 1°C 的 1，4-二羟基苯(CAS RN 123-31-9)， 二羟基苯醌(CAS RN 615-94-1)，熔点为40.9士 1°C的苯酚(CAS RN 108-95-2)。熔点尤其 记载于“乌尔曼工业化学百科全书(2004)，第7版，Wiley VCH(电子版)”中。不考虑根据本发明方法处理的粗焦儿茶酚PC°的确切性质，在下文公开的条件下 有利地进行本发明方法的步骤。
具体实施例方式为了便于理解本发明方法，下面给出示意性地表示本发明方法的不同方案的

图1 至8，但是它们不限制本发明的范围。图 1根据本发明方法，首先进行焦儿茶酚在水中的溶解，然后进行结晶、固/液分离和 干燥。更具体地说，该方法包括下列步骤_粗焦儿茶酚在水中的溶解，-焦儿茶酚的结晶，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F1)分离，-通过除去水(F2)将焦儿茶酚干燥。 最后一步是任选的，但通常焦儿茶酚是以干燥形式销售的。将焦儿茶酚和水引入搅拌的反应器中，反应器的温度可以通过换热器控制，或者 通过使载热流体在其配备的夹套中流通而控制。作为适合用于本发明的载热流体，尤其可以列举水或者有机溶剂，所述有机溶剂 例如选自羧酸的重质酯(例如邻苯二甲酸辛酯)、芳族醚例如二苯基醚和/或苄基醚、联苯、 三联苯、任选地部分氢化的其它聚苯、石蜡油和/或环烷基油、石油蒸馏残余物等。为进行焦儿茶酚的溶解而引入的水的量使得焦儿茶酚在水中的浓度为40质量％ 至90质量％，优选50质量％至70质量％。有利地，在本发明方法中使用去离子水或蒸馏水。溶解操作优选地在40°C至100°C范围内的温度下进行。各种参数是可调节的，选择的温度越高，浓度可以越高。在下一步骤中，通过从溶解温度冷却到0至20°C、优选0至10°C的较低温度，进行焦儿茶酚的结晶。结晶在通常使用的装置中进行，例如具有内部交换器和/或夹套中的载热流体流 通的搅拌反应器(称为结晶器)。冷却也可以通过减压(15mbar至250mbar)下的溶剂(水) 的部分蒸发而进行，任选地具有冷凝物的再循环。该操作通常持续120至600分钟并且取决于结晶模式、结晶器的尺寸和进料量或 流速。根据连续模式，以反应器的有效体积和进料流的体积流速之比表示的停留时间通 常在30分钟和6小时之间，优选2至4小时。搅拌由耗散的功率来定义，它优选在0. 4至1. 2千瓦/m3反应器体积之间。也可以通过引入优选小于2%含量的晶种而控制获得的产品的颗粒尺寸，该含量 相对于将获得的焦儿茶酚晶体的质量表示。优选的含量为0.5质量％至1质量％。作为晶 种，可以使用由上一制造过程得到并具有合适的颗粒尺寸的少量结晶的焦儿茶酚。尤其通过改变以下参数来控制晶体尺寸及其分布粗焦儿茶酚的初始浓度、冷却 温度曲线、晶种、搅拌功率和结晶器中的停留时间。在该操作结束时，获得焦儿茶酚晶体的悬浮液。然后根据固/液分离的常规技术进行结晶的产物的分离，优选通过过滤、离心或 脱水。分离通常在结晶结束温度下进行，但是可以选择不同的温度。回收固体，其主要为湿的纯化的焦儿茶酚，根据使用的分离技术的不同而含有3% 至20%、优选3%至10%的水，还得到由结晶母液形成的水相(F1),其主要包含水、通常少 于约25质量％并且优选大于或等于10质量％含量的焦儿茶酚。根据Karl Fischer的通常方法(ISO标准760-1978)在METR0HM 758型设备上确
定水分含量。应当指出，溶解和结晶操作可以以连续或分批模式进行。根据一种连续实施方案，可以提供以串联或并联方式级联的反应器和搅拌的结晶 器，温度可以不同但是选自预定的区域。如上所述，可以使回收的焦儿茶酚经历干燥操作。干燥温度有利地选自50°C至100°C，优选50V至70°C。干燥根据本领域技术人员已知的技术并在通常使用的装置中进行，所述装置例如 为大气压或减压下的接触干燥器、使用空气或除氧空气(气动干燥器类型)或惰性气体 (优选氮气，可以将惰性气体再循环)的对流干燥器。也可以根据流化床技术在空气、除氧 空气或氮气中将焦儿茶酚干燥，可以将惰性气体再循环。尤其使用干燥设备在Retsch流化床中进行干燥。在干燥后，获得基本上由水形成的物流(F2),以及干燥的产物，即焦儿茶酚PC1，其 化学特征如下-焦儿茶酚含量大于或等于99.8%，-对苯二酚含量小于lOppm，- 二羟基苯醌含量小于40ppm，-酚类化合物小于40ppm。
有机杂质的含量通过高效液相色谱确定。它们相对于干产物表示。根据图1的实施方案，当粗焦儿茶酚的纯度最低时，获得的焦儿茶酚含量小于或 等于约99. 99%。因而，也可以获得更高的纯度。根据该实施方案，通过在高的浓度范围(优选50%至90% )内选择粗焦儿茶酚在 水中的初始浓度并且选择小于或等于15°C且优选0°C至10°C的结晶结束温度，可以获得大 于或等于90质量％的纯化收率。根据本发明方法，获得的焦儿茶酚晶体具有比薄片的情况下高的密度。晶体的表观密度Pnt (未夯实的)优选为至少0. 6g/cm3，更优选0. 61至0. 66g/cm3。晶体的表观密度Pt (夯实的)优选为至少0.65g/cm3，更优选0.66至0. 75g/cm3。密度根据1982年11月30日的标准DIN ISO 787-11测量，其标题为“用于 颜料和填充剂的通用测试方法。测定夯实体积和夯实后的表观密度”。例如，可以使用 Stampfvolumeter STAV 2003设备或者配备有根据标准ISO 4788的标准化250ml试样的任 何等效设备。可以用晶体的残余水分含量为0. 25质量％至0. 5质量％并且在流化床中在60°C 下干燥10分钟后得到的干燥的焦儿茶酚进行该测量。也可以由夯实和未夯实的表观密度的测量结果根据以下等式定义可压缩指数i。ic = (pt-pnt)/pt其中表示可压缩指数，-Pt表示夯实的表观密度，以g/cm3为单位，-Pnt表示未夯实的表观密度，以g/cm3为单位。根据本发明方法获得的焦儿茶酚具有小于0. 1并且优选0. 05至0. 09的很低的可
压缩指数i。。至于晶体尺寸，干燥后它在10至1000 μ m范围内。以中值直径(da5)表示的晶体尺寸可以在200μπι和500μπι范围内，但优选为 250μπι 至 350μπιο中值直径(da5)定义为使得50质量％的颗粒具有大于或小于该中值直径的直径。尺寸分布宽度通过以下变异系数(CV)表示CV= (d。.9-dQ. DAda5-d0.9 90质量％的颗粒具有小于直径da9的直径，-d0.5 50质量％的颗粒具有大于或小于中值直径的直径，-dai 10质量％的颗粒具有小于直径dai的直径。晶体群体的变异系数有利地在0. 9和1. 1范围内。颗粒尺寸分析在Malvern 2000激光粒度计上以干燥模式进行(干燥颗粒的 Scirocco 分散)ο用具有与以上所述相同的水分含量的样品进行测量。用于测量颗粒尺寸的另一种技术是使用由不锈钢制成的规格化标准筛进行的筛 分技术(NFX 11-504/IS0 3310-2标准)，其使用Retsch model AS200实验室筛分机，侧向振幅为1. 5mm。Mf 粉末通过目径为 100 μ m、200 μ m、315 μ m、500 μ m、800 μ m、1000 μ m、2500 μ m 禾口 5000 μ m的八个直径为200mm的筛进行筛分。当存在抗静电粉末时通过实验确定的筛分时间为300秒，当不存在时为450秒。可以加入二氧化硅(Aerosil或Tixosil)类型的抗静电剂，通常以0. 01质量％的 比例。将获得的颗粒尺寸级份称重。获得以下颗粒尺寸分布-10质量％的颗粒具有小于200-250 μ m的直径，-50质量％的颗粒具有小于或大于300-500 μ m的直径，-90质量％的颗粒具有小于750-800 μ m的直径，-100质量％的颗粒具有小于IOOOym的直径。关于流动性性能，其使用Dietmar Schulze RST-0. 1. pc自动环形室确定。使用的标准为ASTM D6773-02Standard Shear Test Method For BulkSolid Using The Schulze Ring Shear Tester。当获得的流动指数ff。大于10时，认为粉末具有出色的流动性(为自由流动的)， 对于4至10的指数，认为具有良好的流动性。当该指数为2至4时，产物是附着性的，当该指数为1至2时，产物为高附着性的。对于小于1的指数，认为该产物不具有流动性。根据本发明，获得流动指数大于15，优选大于或等于20并且更优选20至25的焦 儿茶酚。S 2根据本发明方法，首先进行焦儿茶酚在水中的溶解，然后进行伴随着蒸发的结晶、 固/液分离和干燥。更具体地说，该方法包括下列步骤_粗焦儿茶酚在水中的溶解，_焦儿茶酚的结晶，伴随着蒸发和冷凝物流(F3)的输出，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F4)分离，-通过除去水(F5)将焦儿茶酚干燥。该实施方案与图1的相同，不同之处在于结晶步骤过程中进行的蒸发使得可以调 整焦儿茶酚浓度并控制反应的热平衡。蒸发操作可以通过在大气压或25mbar至Ibar范围内的减压下在25°C至100°C范 围内的温度下加热而进行。蒸发可以在分批模式中在结晶本身之前或其过程中进行，或者根据连续模式在整 个结晶过程中进行。按图1中所述进行结晶。在干燥后，获得基本上由水形成的物流(F5),以及干燥的产物，即焦儿茶酚PC2，其 物理化学特征近似于PC1。根据该实施方案，通过根据图1所定义的那样(优选50质量％至90质量％ )选
12择粗焦儿茶酚在水中的浓度，可以获得大于或等于90%的纯化收率。这可以通过浓缩操作 来获得。类似地，期望低的结晶结束温度。图3
根据图1中所述方法的一种变型，可以考虑在干燥步骤之前进行的附加的洗涤步 骤。然而，考虑到焦儿茶酚的高溶解度，由于洗涤液中的收率损失，不推荐洗涤。使用最少量的水进行洗涤，其中洗涤液的质量与构成焦儿茶酚水分含量的母液的 质量之比不超过3，优选0.5至1.0。洗涤可以在相同的固/液分离装置中进行；或者在过滤器、脱水器或离心机中进 行。洗涤使得可以获得纯度改善了几(5至10)ppm的焦儿茶酚PC3。更具体地说，图3的方法包括下列步骤_粗焦儿茶酚在水中的溶解，-焦儿茶酚的结晶，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F6)分离，-将分离出的焦儿茶酚用水洗涤，收集洗涤液(F7),-通过除去水(F8)将洗涤过的焦儿茶酚干燥。焦儿茶酚在水中的溶解、结晶和分离如以上所述进行，但是然后在任选的干燥之 前将分离出的焦儿茶酚洗涤。在该操作结束时，在5至15°C的结晶结束温度范围内，将主要包含水以及10质 量％至25质量％含量的杂质和焦儿茶酚的洗涤液(F7)收集。使洗涤过的焦儿茶酚按如上所述进行干燥操作，并获得PC3和主要由水形成的物 流(F8)。如图1中所定义的方法中那样，通过调整粗焦儿茶酚在水中的浓度和结晶结束温 度，可以获得大于或等于90%的纯化收率。S 4根据本发明方法，首先进行焦儿茶酚在水中的溶解，然后进行伴随着蒸发的结晶、 固/液分离、洗涤和干燥。更具体地说，该方法包括下列步骤_粗焦儿茶酚在水中的溶解，_焦儿茶酚的结晶，伴随着蒸发和冷凝物流(F9)的输出，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(Fltl)分离，-将分离出的焦儿茶酚用水洗涤，收集洗涤液(F11)-通过除去水(F12)将洗涤过的焦儿茶酚干燥。该实施方案与图3的相同，不同之处在于结晶步骤过程中进行的蒸发使得可以调 整焦儿茶酚浓度并控制反应的热平衡。 蒸发操作可以通过在大气压或减压下加热而进行。蒸发可以在分批模式中在结晶本身之前或其过程中进行，或者根据连续模式在整 个结晶过程中进行。按图1中所述进行结晶。
按图3中所述进行洗涤。在干燥后，获得基本上由水形成的物流(F12)，以及干燥的产物，即焦儿茶酚PC4，其 物理化学特征近似于PC3。如在图3中所述的方法中那样，也可以通过改变浓缩操作而获得粗焦儿茶酚在水 中的高浓度。Ml根据本发明方法，根据包含下列步骤的方法获得不同质量的焦儿茶酚PC5 _粗焦儿茶酚在水中的溶解，-焦儿茶酚的结晶，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F13)分离，-通过除去水(F14)将焦儿茶酚干燥，_将物流(F13)在所述物流的任选的浓缩之后再循环到溶解或结晶步骤中，_在浓缩步骤的出口进行排放(P1),或者将由结晶后焦儿茶酚的分离所获得的水 相(F13)形成的物流排放(P2)。根据本发明方法的该变型，重复上述步骤，并且将物流(F13)在所述物流的任选的 浓缩之后再循环到溶解或结晶步骤中。为控制本发明方法中的焦儿茶酚含量，可以通过蒸发水物流(F15)从而将物流 (F13)浓缩而进行调整。根据本发明方法的一个特征，可以进行物流(F13)的浓缩从而将该物流中的焦儿 茶酚浓度提高到10质量％至90质量％，优选10质量％至60质量％。浓缩操作可以通过在大气压或减压下在70°C至100°C的温度下加热而进行。根据该物流再循环到溶解步骤中或是结晶步骤中而调整焦儿茶酚的浓度。因而，在该操作过程中除去水物流(F15)。第一种方式在于在保持上述温度范围的同时通过减压而降低反应压力。进行该减 压以便在头馏分除去需要量的水，以在反应介质中达到目标焦儿茶酚浓度。将反应介质浓缩的另一实施方案在于蒸馏一定量的水，以在反应介质中达到期望 的焦儿茶酚浓度。蒸馏可以在大气压下在约100°C的温度下进行。蒸馏也可以在略微低于大气压、例如200至750mm汞柱的压力下并且在低于100°C 的温度下进行。通常，选择压力以具有70°C至100°C的蒸馏温度。蒸馏也可以在高于大气压的压力下进行。这些操作在大气压下、在减压下或者在高于大气压的压力下在常规装置例如蒸馏 塔或标准蒸发器中进行。该浓缩物流有利地再循环到溶解步骤或结晶进料中。为了将该再循环回路中存在的杂质降至最少，优选进行包含杂质的物流之一的一 个或多个排放操作。该排放在于将所述物流的一部分去除。将其确定为使得相对于粗焦儿茶酚的焦儿 茶酚总损失优选在0. 5质量％和2质量％之间。排放(P1)可以在浓缩区的出口进行。它通过位于传送浓缩物流的管道上的阀进
14行，在浓缩操作的出口但是在再循环之前。也可以将由结晶后焦儿茶酚的分离所产生的水相(F13)形成的物流排放(P2)优选在浓缩区的出口进行排放。该排放可以以连续或分批模式进行。对排放的控制使得可以调整获得的焦儿茶酚的化学纯度以及该方法的总收率。在根据图5的方案定义的多种操作之后，获得焦儿茶酚PC5，其化学纯度通过在浓 缩步骤之后提取排放物流(P1)或在母液分离步骤之后的排放(P2)进行调节。在干燥后，获得基本上由水形成的物流(F14)，以及干燥的产物，即焦儿茶酚PC5，其 化学特征如下-焦儿茶酚含量大于或等于99.8%，-对苯二酚含量小于或lOOppm，- 二羟基苯醌含量小于700ppm，-酚类化合物小于300ppm。根据图5的实施方案，获得的焦儿茶酚含量大于或等于约99. 8%。晶体的物理特征、夯实或未夯实的密度、晶体的分布、流动性特征与根据图1获得 的焦儿茶酚相当。图 6根据本发明方法，根据包括下列步骤的方法获得与PC5的质量近似的焦儿茶酚 PC6 _粗焦儿茶酚在水中的溶解，_焦儿茶酚的结晶，伴随着蒸发和冷凝物流(F16)的输出，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F17)分离，-通过除去水(F18)将焦儿茶酚干燥，_将物流(F17)在所述物流的任选的浓缩之后再循环到溶解或结晶步骤中，_在浓缩步骤的出口进行排放(P3)，或者将由结晶后焦儿茶酚的分离所获得的水 相(F17)形成的物流排放(P4)。该实施方案与图5的相同，不同之处在于结晶步骤过程中进行的蒸发使得可以调 整焦儿茶酚浓度并控制反应的热平衡。为控制焦儿茶酚含量，可以通过蒸发水物流(F19)从而将物流(F17)浓缩而进行调
iF. ο蒸发操作可以通过在大气压或减压下加热而进行。蒸发可以在分批模式中在结晶本身之前或其过程中进行，或者在连续模式中在整 个结晶过程中进行。按图1中所述进行结晶。在干燥后，获得基本上由水形成的物流(F18)，以及干燥的产物，即焦儿茶酚PC6，其 物理化学特征近似于PC5。图 7根据本发明方法，根据包括下列步骤的方法获得具有不同质量的焦儿茶酚PC7 _粗焦儿茶酚在水中的溶解，
-焦儿茶酚的结晶，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F2tl)分离，-将分离出的焦儿茶酚用水洗涤，收集洗涤液(F21)-通过除去水(F22)将焦儿茶酚干燥，_将物流(F2tl)在所述物流的任选的浓缩之后再循环到溶解或结晶步骤中，_在浓缩步骤的出口进行排放(P5)，或者将由结晶后焦儿茶酚的分离所获得的水 相(F20)形成的物流排放(P6)。为控制焦儿茶酚含量，可以通过蒸发水物流(F23)从而将物流(F2tl)浓缩而进行调
iF. ο根据本发明方法的一种变型，可以将洗涤液(F21)在浓缩操作之前与结晶母液 (F20)混合ο晶体的物理特征与根据图1获得的焦儿茶酚相当。获得的纯度可以根据结晶液的再循环程度、任选的洗涤液并根据排放程度而改变。S 8根据本发明方法，根据包括下列步骤的方法获得具有不同质量的焦儿茶酚PC8 _粗焦儿茶酚在水中的溶解，_焦儿茶酚的结晶，伴随着蒸发和冷凝物流(F24)的输出，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F25)分离，-将分离出的焦儿茶酚用水洗涤，收集洗涤液(F26)-通过除去水(F27)将焦儿茶酚干燥，_将物流(F25)在所述物流的任选的浓缩之后再循环到溶解或结晶步骤中，_在浓缩步骤的出口进行排放(P7)，或者将由结晶后焦儿茶酚的分离所获得的水 相(F25)形成的物流排放(P8)。为控制焦儿茶酚含量，可以通过蒸发水物流(F28)从而将物流(F25)浓缩而进行调
iF. ο根据本发明方法的一种变型，可以将洗涤液(F26)在浓缩操作之前与结晶母液 (F25)混合ο晶体的物理特征与根据图1获得的焦儿茶酚相当。获得的纯度可以根据结晶液的再循环程度、任选的洗涤液并根据排放程度而改变。根据本发明方法，可以纯化由以下反应混合物获得或者可以由以下反应混合物获 得的焦儿茶酚该反应混合物由在酸催化剂的存在下用过氧化氢对苯酚进行羟基化而得 到，然后使用根据目标选择的步骤序列从反应混合物中蒸馏焦儿茶酚。有利地，以上提及的多种操作——溶解、结晶、分离、洗涤/分离、干燥、伴随着排放 的物流浓缩和再循环等，在惰性气体气氛下、优选在氮气下实施。应当指出，本发明不排除在本发明定义的序列中插入的其它步骤，特别是增加固 体的常规处理，特别是用炭黑(或活性炭)的处理，以改善所获得的产物的白度。例如，根据图1至8的方案，可以在结晶操作之前并且在溶解操作之后通过添加相对于焦儿茶酚的质量为0. 02%至0. 50%比例的炭黑或活性炭进行该处理。该处理在搅拌反应器中进行。然后是在结晶步骤之前进行的固/液分离，优选过滤，以去除炭黑，有利地随后有 洗涤操作。用炭黑处理的另一实施方案是使用固定床技术。因而，将由溶解操作获得的物流传送到优选为颗粒形式的炭黑的固定床中。将炭黑颗粒置于塔中，并且含有焦儿茶酚的物流通常对流穿过固定床。该技术使得可以省去一个分离操作。因而，本发明的方法是特别有利的，因为它使得可以以99%至99. 995%并且优选 99. 5%至99. 99%范围内的不同纯度获得焦儿茶酚。通过本发明方法获得的纯度的下限为少于IOppm的对苯二酚、40ppm的二羟基苯 醌和40ppm的酚类化合物。最后，应当强调，本发明方法从经济角度来看是有利的，因为在具有结晶母液和洗 涤液再循环的方案的情况下纯化收率可以达到90%并且优选95%以上。通过分别在图5至8的方法的情况下处理排放物或者在图1至4的方法的情况下 处理结晶和洗涤母液，可以得到比该数值高的收率。该处理在于回收这些不同的物流中所 含的焦儿茶酚，尤其是通过结晶。在本文中给出的相对于固体形式的焦儿茶酚的各种重量百分比表示相对于干燥 至恒重后获得的干产物。本发明方法导致获得具有其特有的物理化学特征的焦儿茶酚。因而，它使得可以获得具有现有技术中未获得的改善的流动性的结晶形式的焦儿 茶酚。焦儿茶酚晶体在尺寸和形状方面是均勻的。颗粒的尺寸分布为高斯型。其流动指数大于15，优选大于或等于20，更优选在20和25之间。此外，其可压缩指数很低，低于0. 1并且优选0. 05至0. 09。因而获得的粉末形式 使得它在夯实应力的作用下具有低的体积变化，这在长期储存过程中是有利的。根据图1至8中所述的多种方案，本发明方法使得可以以大于或等于90%的很好 的收率获得纯化的焦儿茶酚。为了根据这些实施方案获得良好的收率，重要的是在焦儿茶酚的结晶过程中具有 焦儿茶酚的高浓度。为此，可以选择粗焦儿茶酚的高的初始浓度，优选50质量％至90质量％并且更优 选50质量％至70质量％。在较低浓度的物流的情况下，至于通过焦儿茶酚在水中的溶解或由再循环的母液 和/或洗涤液获得的物流，需要通过将水蒸发而进行的浓缩操作，以便在结晶过程中获得 高的焦儿茶酚浓度该浓度有利地为50%至90%，优选50%至70%。因而，图2和4涉及结晶过程中的浓缩操作，图5、6、7和8指出对母液并且任选地 对洗涤液进行浓缩操作。图6和8涉及结晶过程中的浓缩操作，同时涉及对母液并且任选地对洗涤液的浓 缩操作。
此外，通过选择优选0°C至15 °C并且更优选0°C至10°C的较低的结晶结束温度，可 以改善收率。作为非限制性的说明，下面给出本发明的实施例。实施例1至8分别涉及图1至8。实施例9涉及图1，实施例10涉及图2。纯化收率定义为所获得的无水产物形式的焦儿茶酚与结晶步骤中使用的焦儿茶 酚之间的以质量％表示的重量比。实施例实施例1将1250g环境温度的去离子水和1250g的质量％组成为99. 843%焦儿茶酚、 0. 112%二羟基苯醌、0. 0055%对苯二酚、0. 0385%酚类化合物的粗焦儿茶酚分别加入带有 夹套的搅拌的结晶器中，该结晶器的有效体积为2. 5升，用具有轴向输出和可变的速度的 三桨搅拌转子搅拌，装有90°的4个对桨(contre-pales)，装有冷凝器并保持在氮气下和 55 °C的夹套温度下。通过搅拌约30分钟获得焦儿茶酚的完全溶解；将介质温度在50°C下保持10分钟。然后在15分钟内从50°C快速冷却到26°C。用2g纯化的焦儿茶酚的晶体(125至160微米的筛分级份)做晶种，在26°C下引 发结晶。然后在4小时内以恒定的速度从26°C缓慢冷却至15°C。然后在保持在氮气下和15°C的温度下的平面过滤器上过滤结晶的焦儿茶酚的 悬浮液，获得760. 4g的湿焦儿茶酚和1741. 6g母液(F1)，所述湿焦儿茶酚的通过Karl Fischer方法测定的水分含量为3. 1%。将母液溶液(F1)储存以用于后续处理。将湿焦儿茶酚在减压下(IOOmbar)并在90°C的氮气流下在炉中干燥6小时，除去 23. 6g 水(F2)。分离736. 8g焦儿茶酚PC1，其通过高效液相色谱确定并相对于无水产物表示的质 量组成如下-焦儿茶酚含量99.992%-二羟基苯醌含量37ppm-对苯二酚含量<IOppm-酚类化合物含量32ppm。结晶收率为59%。焦儿茶酚PC1的物理特征如下-直径dQ1 :48μπι-中值直径d。5 :288 μπι-直径dQ 9 :624μπι-CV= (d0.9-d0.1)/2(10.5 1.0-松散密度0.664g/cm3
-夯实密度0.699g/cm3-可压缩指数0.05-流动指数ffc.inst :20。实施例2将1250g环境温度的去离子水和1250g的质量％组成为99. 843%焦儿茶酚、 0. 112%二羟基苯醌、0. 0055%对苯二酚、0. 0385%酚类化合物的粗焦儿茶酚分别加入带有 夹套的搅拌的结晶器中，该结晶器的有效体积为2. 5升，用具有轴向输出和可变的速度的 三桨搅拌转子搅拌，装有90°的4个对桨，装有冷凝器并保持在氮气下和55°C的夹套温度 下。通过搅拌约30分钟获得焦儿茶酚的完全溶解；将介质温度在50°C下保持10分钟。然后通过将结晶器放置在140mbar至35mbar的可变的减压下在60分钟内从50°C 快速冷却到27 °C。提取水蒸气的230. 9g冷凝物部分(F3)，使得混合物中的焦儿茶酚浓度达到55重量％。在27°C出现焦儿茶酚晶体。在该实施例中不使用晶种。将结晶器在氮气的覆盖下 恢复到大气压。然后在4小时内以恒定的速度从27°C缓慢冷却至15°C。然后在保持在氮气下和15°C的温度下的平面过滤器上过滤结晶的焦儿茶酚的 悬浮液，获得811. 2g的湿焦儿茶酚和1457. 9g母液(F4)，所述湿焦儿茶酚的通过Karl Fischer方法测定的水分含量为3. 0%。将母液溶液(F4)储存以用于后续处理。将湿焦儿茶酚在减压下(IOOmbar)并在90°C的氮气流下在炉中干燥6小时，除去 24. 3g 水(F5)。分离786. 9g焦儿茶酚PC2，其通过高效液相色谱确定并相对于无水产物表示的质 量组成如下-焦儿茶酚含量99.993%
- 二羟基苯醌含量35ppm-对苯二酚含量<IOppm-酚类化合物含量30ppm。结晶收率为63%。焦儿茶酚PC2的物理特征如下-直径dQ1 :50μπι-中值直径d。5 :295 μπι-直径dQ 9 :650 μπι-CV = (d0.9_d0. i) /2d0.5 :1.02-松散密度0.660g/cm3
-夯实密度0. 702g/cm3
-可压缩指数0. 06
-流动指数ffc.inst :23。实施例3将1102. 5g环境温度的去离子水和1347. 5g的质量％组成为99. 50%焦儿茶酚、
0.360%二羟基苯醌、0. 017%对苯二酚、0. 123%酚类化合物的粗焦儿茶酚分别加入带有夹 套的搅拌的结晶器中，该结晶器的有效体积为2. 5升，用具有轴向输出和可变的速度的三 桨搅拌转子搅拌，装有90°的4个对桨，装有冷凝器并保持在氮气下和55 °C的夹套温度下。通过搅拌约30分钟获得焦儿茶酚的完全溶解；将介质温度在50°C下保持10分 钟。然后在15分钟内从50°C快速冷却到32°C。然后在4小时内以恒定的速度从32°C缓慢冷却至5°C (壁冷却)。焦儿茶酚的结晶在31°C下在低的过饱和下自发开始。然后在保持在氮气下和5°C的温度下的平面过滤器上过滤结晶的焦儿茶酚的悬浮 液，获得1248. 8g的湿焦儿茶酚和1201. Og母液(F6)，所述湿焦儿茶酚的通过Karl Fischer 方法测定的水分含量为2.5%。将母液溶液(F6)储存以用于后续处理。将湿焦儿茶酚滤饼在过滤器上用93. 7g 5°C的去离子水洗涤(洗涤比例为3/1，表 示洗涤液的kg数/充满湿滤饼的母液的kg数)。过滤后，回收与洗涤液等量的滤液(F7)。将经过洗涤的湿焦儿茶酚在减压下(IOOmbar)并在90°C的氮气流下在炉中干燥6 小时，除去30. 4g水(F8)。分离1218. 6g焦儿茶酚PC3，其通过高效液相色谱确定并相对于无水产物表示的质 量组成如下-焦儿茶酚含量99.996%-二羟基苯醌含量25ppm-对苯二酚含量<2ppm-酚类化合物含量IOppm0结晶收率为91%。焦儿茶酚PC3的物理特征如下-直径dQ1 :45μπι-中值直径d。5 :285 μπι-直径dQ 9 :600 μπι-CV = (d0.9_d0. i) /2d0.5 :0. 97-松散密度0.670g/cm3-夯实密度0.705g/cm3-可压缩指数0.05-流动指数ffc.inst :25。实施例4将1250g环境温度的去离子水和1250g的质量％组成为98. 50 %焦儿茶酚、
1.078%二羟基苯醌、0. 052%对苯二酚、0. 370%酚类化合物的熔融的粗焦儿茶酚分别加入带有夹套的搅拌的结晶器中，该结晶器的有效体积为2. 5升，用具有轴向输出和可变的速 度的三桨搅拌转子搅拌，装有90°的4个对桨，装有冷凝器并保持在氮气下和95°C的夹套 温度下。通过搅拌约10分钟获得焦儿茶酚的完全溶解；将介质温度在95°C下保持10分钟。通过将结晶器放置在IOlOmbar至750mbar之间的可变的减压下并保持在95°C 下沸腾，提取水蒸气的447. 9g冷凝物部分(F9)，使得混合物中的焦儿茶酚浓度达到60重量％。然后通过蒸发(冷凝物完全再循环)与壁冷却相结合在60分钟内从95°C快速冷 却到39 0C ο将结晶器在39°C的氮气的覆盖下恢复到大气压。在4小时内以恒定的速度继续缓慢的壁冷却，从39°C冷却到1°C。在37°C出现焦儿茶酚晶体。在该实施例中不使用晶种。然后在保持在氮气下和1°C的温度下的平面过滤器上过滤结晶的焦儿茶酚的悬浮 液，获得1187. 6g的湿焦儿茶酚和864. 5g母液(Fltl)，所述湿焦儿茶酚的通过Karl Fischer 方法测定的水分含量为4.0%。将母液溶液(Fltl)储存以用于后续处理。将湿焦儿茶酚滤饼在过滤器上用142. 5g 1°C的去离子水洗涤(洗涤比例为3/1， 表示洗涤液的kg数/充满湿滤饼的母液的kg数)。过滤后，回收与洗涤液等量的滤液(F11)。将湿焦儿茶酚在装有Pt 100 0 01温度探头和相对湿度传感器(1^计0365)的流 化床(Retsch TG 100型)中干燥；流化气体为氮气，温度为60°C，持续10至15分钟，除去 46. Ig 水(F12)。用机械搅拌帮助在干燥开始时待流化的层(高约40mm)的干燥的开始。当产物温度稳定在60°C并且当从流化床排出的干燥气体的绝对水分含量等于进 入流化床的干燥气体的绝对水分含量时，停止干燥。分离1141. 5g焦儿茶酚PC4，其通过高效液相色谱确定并相对于无水产物表示的质 量组成如下-焦儿茶酚含量99.979%- 二羟基苯醌含量150ppm-对苯二酚含量<IOppm-酚类化合物含量50ppm。结晶收率为93%。焦儿茶酚PC4的物理特征如下-直径dQ1 :65μπι-中值直径d。5 :295 μπι-直径dQ 9 :675 μπι-CV = (d0.9_d0. i) /2d0.5 :1.03-松散密度0.670g/cm3
21
-夯实密度0.707g/cm3-可压缩指数0.05-流动指数ffc.inst :21。实施例5进行实施例1中的类型的一系列测试测试Νω，其中⑴=1至10。将测试Nto)的母液(F13)的90%再循环到测试Νω的结晶器进料中，对于接下来的 测试依此类推。每个测试的进料的其余部分是粗焦儿茶酚进料和补充部分，或者是通过蒸发除 去水(F15)，以保持待结晶的介质中60质量％的焦儿茶酚浓度。结晶装置的总进料保持在 2500g。该系列测试Νω至Ν_模拟具有母液的部分再循环的连续结晶工艺的假稳态平衡 的获得。下面说明测试N(1Q)的条件。将环境温度下的从测试N⑼再循环的母液和去离子水以及质量％组成为 99. 843%焦儿茶酚、0. 112%二羟基苯醌、0. 0055%对苯二酚、0. 0385%酚类化合物的其余 粗焦儿茶酚形成的2500g总进料(获得60重量％的焦儿茶酚浓度)加入带有夹套的搅拌 的结晶器中，该结晶器的有效体积为2. 5升，用具有轴向输出和可变的速度的三桨搅拌转 子搅拌，装有90°的4个对桨，装有冷凝器并保持在氮气下和55°C的夹套温度下。相对于存在的焦儿茶酚，待结晶的混合物中的杂质总含量为1.5质量％，并且相 应的焦儿茶酚纯度为98. 5质量％。通过搅拌约30分钟获得焦儿茶酚的完全溶解；将介质温度在50°C下保持10分钟。然后在15分钟内从50°C快速冷却到39°C。用2g纯化的焦儿茶酚的晶体(125至160微米的筛分级份)做晶种，在38°C下引 发结晶。然后在5小时内以恒定的速度从39°C缓慢冷却至5°C。然后在保持在5°C的温度下的平面过滤器上在搅拌条件下过滤晶体焦儿茶酚的 悬浮液，获得1393. 7g的湿焦儿茶酚和1108. 3g母液(F13)，所述湿焦儿茶酚的通过Karl Fischer方法测定的水分含量为4. 9%。将母液溶液(F13)储存以用于后续处理。将湿焦儿茶酚在减压下(IOOmbar)并在90°C的氮气流下在炉中干燥6小时，除去 56. 7g 水(F14)。分离1337. Ig焦儿茶酚PC5，其通过高效液相色谱确定并相对于无水产物表示的质 量组成如下-焦儿茶酚含量99.892%- 二羟基苯醌含量695ppm-对苯二酚含量<IOOppm-酚类化合物含量285ppm。结晶收率为89%。
焦儿茶酚PC5的物理特征如下-M'ii d01 :56μπι-中值直径d。5 :329 μ m-直径d。9 :738 μπι-CV= (d0.9-d0.1)/2d0.5:1.04-松散密度0·647g/cm3-夯实密度0·703g/cm3-可压缩指数0·08-流动指数ff。.inst :23。实施例6进行实施例5中的类型的一系列测试测试Νω，其中⑴=1至10。将测试Nto)的母液(F17)的90%再循环到测试Νω的结晶器进料中，对于接下来的 测试依此类推。每个测试的进料的其余部分是粗焦儿茶酚进料和补充部分，以及/或者通过蒸发 除去水(F19)，以保持待结晶的介质中50质量％的焦儿茶酚浓度。结晶装置的总进料保持在2500g。该系列测试Νω至Ν_模拟具有母液的部分再循环的连续结晶工艺的假稳态平衡 的获得。下面说明测试N(1Q)的条件。将环境温度下的从测试N⑼再循环的母液和去离子水以及质量％组成为 99. 843%焦儿茶酚、0. 112%二羟基苯醌、0. 0055%对苯二酚、0. 0385%酚类化合物的其余 粗焦儿茶酚形成的2500g总进料(获得40重量％的焦儿茶酚浓度)加入带有夹套的搅拌 的结晶器中，该结晶器的有效体积为2. 5升，用具有轴向输出和可变的速度的三桨搅拌转 子搅拌，装有90°的4个对桨，装有冷凝器并保持在氮气下和55°C的夹套温度下。相对于存在的焦儿茶酚，待结晶的混合物中的杂质总含量为2.2质量％，并且相 应的焦儿茶酚纯度为97. 8质量％。通过搅拌约30分钟获得焦儿茶酚的完全溶解；将介质温度在50°C下保持10分钟。通过将结晶器放置在IOlOmbar至750mbar之间的可变的减压下并保持在95°C 下沸腾，除去500g的水蒸气的冷凝物部分(F16)，使得混合物中的焦儿茶酚浓度达到50质量％。然后通过蒸发冷却(冷凝物完全再循环)与壁冷却相结合在60分钟内从95°C快 速冷却到40°C。将结晶器在40°C的氮气的覆盖下恢复到大气压。在3小时内以恒定的速度继续缓慢的壁冷却，从40°C冷却到10°C。在31°C出现焦儿茶酚晶体。在该实施例中不使用晶种。在焦儿茶酚悬浮液的过滤之前，将温度在10°C保持30分钟。然后在保持在氮气下和10°C的温度下的平面过滤器上过滤晶体焦儿茶酚的悬浮 液，获得688. Og的湿焦儿茶酚和1312g母液(F17)，所述湿焦儿茶酚的通过Karl Fischer法测定的水分含量为3.1%。将母液溶液(F17)储存以用于后续处理。将湿焦儿茶酚在减压下(IOOmbar)并在90°C的氮气流下在炉中干燥4小时，除去 15. 6g 水(F18)。分离672. 4g焦儿茶酚PC6，其通过高效液相色谱确定并相对于无水产物表示的质 量组成如下-焦儿茶酚含量99.94%
- 二羟基苯醌含量380ppm-对苯二酚含量<65ppm-酚类化合物含量155ppm。结晶收率为67%。焦儿茶酚PC6的物理特征如下-直径dQ1 :57μπι-中值直径d。5 :328 μπι-直径d。9 :732 μπι-CV = (d0.9_d0. i) /2d0.5 :1.03-松散密度0·610g/cm3
-夯实密度0· 670g/cm3-可压缩指数0·08-流动指数ffc.inst :20。实施例7该实施例是实施例5的变型，其中附加了焦儿茶酚晶体的水洗。进行实施例1中的类型的一系列测试测试Νω，其中⑴=1至10。将测试Nto)的母液(F2tl)和洗涤液(F21)的90%再循环到测试Νω的结晶器进料 中，对于接下来的测试依此类推。每个测试的进料的其余部分是粗焦儿茶酚进料和补充部分，或者是通过蒸发除去 水(F23)，以保持待结晶的介质中60质量％的焦儿茶酚浓度。结晶装置的总进料保持在2500g。该系列测试Νω至Ν_模拟具有母液的部分再循环的连续结晶工艺的假稳态平衡 的获得。下面说明测试N⑽的条件。将环境温度下的从测试N⑼再循环的母液和洗涤液以及去离子水以及质量％组成 为99. 843%焦儿茶酚、0. 112%二羟基苯醌、0. 0055%对苯二酚、0. 0385%酚类化合物的其 余粗焦儿茶酚形成的2500g总进料(获得60重量％的焦儿茶酚浓度)加入带有夹套的搅 拌的结晶器中，该结晶器的有效体积为2. 5升，用具有轴向输出和可变的速度的三桨搅拌 转子搅拌，装有90°的4个对桨，装有冷凝器并保持在氮气下和55°C的夹套温度下。相对于存在的焦儿茶酚，待结晶的混合物中的杂质总含量为1.5质量％，并且相 应的焦儿茶酚纯度为98. 5质量％。通过搅拌约30分钟获得焦儿茶酚的完全溶解；将介质温度在50°C下保持10分
24钟。然后在15分钟内从50°C快速冷却到39°C。用2g纯化的焦儿茶酚的晶体(125至160微米的筛分级份)做晶种，在38. 2°C下
弓I发结晶。然后在5小时内以恒定的速度从39°C缓慢冷却至5°C。然后在保持在5°C的温度下的平面过滤器上在氮气下过滤结晶的焦儿茶酚的悬浮 液，获得1380. 7g的湿焦儿茶酚和1121. 3g母液(F2tl)，所述湿焦儿茶酚的通过Karl Fischer 方法测定的水分含量为4.0%。将母液溶液(F2tl)储存以用于后续处理。将湿焦儿茶酚滤饼在过滤器上用165. 4g 5°C的去离子水洗涤(洗涤比例为3/1， 表示洗涤液的kg数/充满湿滤饼的母液的kg数)。过滤后，回收与洗涤液等量的滤液(F21)。在母液的部分排放(P6)后将母液(F2tl)和洗涤液(F21)混合在一起并通过冷凝物 物流(F23)的蒸发而浓缩，以用于后续的再循环。将湿焦儿茶酚在减压下(IOOmbar)并在90°C的氮气流下在炉中干燥6小时，除去 52. 8g 水(F22)。分离1327. 9g焦儿茶酚PC7，其通过高效液相色谱确定并相对于无水产物表示的质 量组成如下-焦儿茶酚含量99.9795%- 二羟基苯醌含量140ppm-对苯二酚含量<IOppm-酚类化合物含量55ppm。结晶收率为89%。焦儿茶酚PC7的物理特征如下激光粒度测定-直径dQ1 :55μπι-中值直径dQ 5 :350 μπι-直径d。9 :725 μπι-CV = (d0.9_d0. i) /2d。. 5 :0. 96-松散密度0·670g/cm3-夯实密度0·705g/cm3-可压缩指数0·05-流动指数ff。.inst :23。作为对比，给出了对焦儿茶酚晶体PC7的样品、粗焦儿茶酚(薄片)样品和市售固 体形式通过筛分进行的颗粒尺寸分析的结果以及其它性质。表(I)
25 图9对应于用数码相机摄取的照片，它给出了实施例7A(本发明)中所述的晶体 粉末形式的焦儿茶酚晶体的形貌。图11对应于用数码相机摄取的照片，它给出了实施例7C中所述的市售固体形式 的形貌。图10代表用数码相机摄取的照片，它显示了薄片型的市售焦儿茶酚(实施例7B) 的形貌。图12给出了通过本发明的焦儿茶酚(短虚线曲线)、薄片形式的焦儿茶酚(实线 曲线)和固体形式的市售焦儿茶酚(长虚线曲线)的筛分获得的颗粒尺寸分布。应当指出，本发明的焦儿茶酚的颗粒尺寸分布不同于其它两种焦儿茶酚。
实施例8该实施例是实施例6的变型，其中附加了焦儿茶酚晶体的水洗。进行实施例1中的类型的一系列测试测试Νω，其中⑴=1至10。将测试Nto)的母液(F25)和洗涤液(F26)的90%再循环到测试Νω的结晶器进料 中，对于接下来的测试依此类推。每个测试的进料的其余部分是粗焦儿茶酚进料和补充部分，或者通过蒸发除去水 (F28)，以保持待结晶的介质中50质量％的焦儿茶酚浓度。结晶装置的总进料保持在2500g。该系列测试Νω至N⑽模拟具有母液的部分再循环的连续结晶工艺的假稳态平衡 的获得。下面说明测试N(1Q)的条件。将环境温度下的从测试N⑼再循环的母液和洗涤液以及去离子水以及质量％组成 为99. 843%焦儿茶酚、0. 112%二羟基苯醌、0. 0055%对苯二酚、0. 0385%酚类化合物的其 余粗焦儿茶酚形成的组分的2500g总进料(获得50质量％的焦儿茶酚浓度)加入带有夹 套的搅拌的结晶器中，该结晶器的有效体积为2. 5升，用具有轴向输出和可变的速度的三 桨搅拌转子搅拌，装有90°的4个对桨，装有冷凝器并保持在氮气下和55 °C的夹套温度下。相对于存在的焦儿茶酚，待结晶的混合物中的杂质总含量为1.5质量％，并且相 应的焦儿茶酚纯度为98. 5质量％。通过搅拌约30分钟获得焦儿茶酚的完全溶解；将介质温度在50°C下保持10分钟。通过将结晶器放置在IOlOmbar至750mbar之间的可变的减压下并保持在95°C下沸 腾，提取500g的水蒸气的冷凝物部分(F24)，使得混合物中的焦儿茶酚浓度达到50质量％。然后通过蒸发冷却(冷凝物完全再循环)与壁冷却相结合在60分钟内从95°C快 速冷却到40°C。将结晶器在40°C的氮气的覆盖下恢复到大气压。在3小时内以恒定的速度继续缓慢的壁冷却，从40°C冷却到10°C。在31°C出现焦 儿茶酚晶体。在该实施例中不使用晶种。在焦儿茶酚悬浮液的过滤之前，将温度在10°C保持30分钟。然后在保持在氮气下和10°C的温度下的平面过滤器上过滤结晶的焦儿茶酚的 悬浮液，获得690. 8g的湿焦儿茶酚和1309. 2g母液(F25)，所述湿焦儿茶酚的通过Karl Fischer方法测定的水分含量为3. 5%。将母液溶液(F25)储存以用于后续处理。将湿焦儿茶酚滤饼在过滤器上用72. 5g 10°C的去离子水洗涤(洗涤比例为3/1， 表示洗涤液的kg数/充满湿滤饼的母液的kg数)。过滤后，回收与洗涤液等量的滤液(F26)。在母液的部分排放(P8)后将母液(F25)和洗涤液(F26)混合在一起并通过冷凝物 物流(F28)的蒸发而浓缩，以用于后续的再循环。将湿焦儿茶酚在减压下(IOOmbar)并在90°C的氮气流下在炉中干燥6小时，除去 22. 6g 水(F22)。分离668. 2g焦儿茶酚PC8，其通过高效液相色谱确定并相对于无水产物表示的量组成如下-焦儿茶酚含量99.9897%-二羟基苯醌含量74ppm-对苯二酚含量<IOppm-酚类化合物含量20ppm。结晶收率为67%。焦儿茶酚PC7的物理特征如下激光粒度测定-直径dQ1 :55μπι-中值直径d0.5 345 μ m-直径d。9 :735 μπι-CV = (d0.9_d0. i) /2d。. 5 :0. 99-松散密度0.675g/cm3-夯实密度0.707g/cm3-可压缩指数0.05-流动指数ffc.inst :23。实施例9该实施例根据图1实施，在不同的粗焦儿茶酚纯度、粗焦儿茶酚在水中的浓度以 及结晶结束温度条件下重复实施例1，这些条件以及所获得的纯度和收率给于下表中表(II) 实施例10该实施例根据图2实施，在下述条件下重复实施例2。在开始时使用纯度为99. 84%且在水中的初始浓度为50质量％的粗焦儿茶酚溶液。在结晶器中进行浓缩操作，使得焦儿茶酚浓度等于65质量％。条件和结果给于下表中表(III) 应当清楚地理解，所附的权利要求限定的本发明不受以上说明书中给出的具体实 施方案的限制，而是涵盖它的不偏离本发明范围或精神的变型。
权利要求
由粗焦儿茶酚制备纯化的焦儿茶酚的方法，所述粗焦儿茶酚主要包含焦儿茶酚、包括二羟基苯醌在内的少量杂质、含量少于5质量％的微量对苯二酚和酚类化合物，所述方法的特征在于它至少包括以下步骤 粗焦儿茶酚在水中的溶解，所述水的用量使得焦儿茶酚在水中的浓度在40质量％和90质量％之间， 焦儿茶酚的结晶，通过冷却到0至20℃之间的温度来进行， 固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相分离， 以及任选的将纯化的焦儿茶酚干燥的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括以下步骤 -粗焦儿茶酚在水中的溶解，-焦儿茶酚的结晶，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F1)分离， -通过除去水(F2)将焦儿茶酚干燥。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括以下步骤 -粗焦儿茶酚在水中的溶解，-焦儿茶酚的结晶，伴随着蒸发和冷凝物流(F3)的输出，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F4)分离，-通过除去水(F5)将焦儿茶酚干燥。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括以下步骤 -粗焦儿茶酚在水中的溶解，-焦儿茶酚的结晶，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F6)分离， -将分离出的焦儿茶酚用水洗涤，收集洗涤液(F7), -通过除去水(F8)将洗涤过的焦儿茶酚干燥。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括以下步骤 -粗焦儿茶酚在水中的溶解，-焦儿茶酚的结晶，伴随着蒸发和冷凝物流(F9)的输出，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(Fltl)分离，-将分离出的焦儿茶酚用水洗涤，收集洗涤液(F11)-通过除去水(F12)将洗涤过的焦儿茶酚干燥。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括以下步骤 -粗焦儿茶酚在水中的溶解，-焦儿茶酚的结晶，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F13)分离， -通过除去水(F14)将焦儿茶酚干燥，-将物流(F13)在所述物流的任选的浓缩之后再循环到溶解或结晶步骤中， _在浓缩步骤的出口进行排放(P1),或者将由结晶后焦儿茶酚的分离所获得的水相 (F13)形成的物流排放(P2)。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括以下步骤_粗焦儿茶酚在水中的溶解，_焦儿茶酚的结晶，伴随着蒸发和冷凝物流(F16)的输出，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F17)分离，-通过除去水(F18)将焦儿茶酚干燥，-将物流(F17)在所述物流的任选的浓缩之后再循环到溶解或结晶步骤中， _在浓缩步骤的出口进行排放(P3)，或者将由结晶后焦儿茶酚的分离所获得的水相 (F17)形成的物流排放(P4)。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括以下步骤 -粗焦儿茶酚在水中的溶解，-焦儿茶酚的结晶，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F2tl)分离， -将分离出的焦儿茶酚用水洗涤，收集洗涤液(F21) -通过除去水(F22)将焦儿茶酚干燥，-将物流(F2tl)在所述物流的任选的浓缩之后再循环到溶解或结晶步骤中， _在浓缩步骤的出口进行排放(P5)，或者将由结晶后焦儿茶酚的分离所获得的水相 (F20)形成的物流排放(P6)。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于在浓缩之前将物流(F21)与物流(F2tl)混合。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括以下步骤 -粗焦儿茶酚在水中的溶解，-焦儿茶酚的结晶，伴随着蒸发和冷凝物流(F24)的输出，-固/液分离，使得可以将结晶的焦儿茶酚与由结晶母液形成的水相(F25)分离，-将分离出的焦儿茶酚用水洗涤，收集洗涤液(F26)-通过除去水(F27)将焦儿茶酚干燥，-将物流(F25)在所述物流的任选的浓缩之后再循环到溶解或结晶步骤中， _在浓缩步骤的出口进行排放(P7)，或者将由结晶后焦儿茶酚的分离所获得的水相 (F25)形成的物流排放(P8)。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于在浓缩之前将物流(F26)与物流(F25)混合。
12.根据权利要求1至11之一的方法，其特征在于通过引入水进行溶解，该水的量使得 焦儿茶酚在水中的浓度为50质量％至90质量％，更优选50质量％至70质量％。
13.根据权利要求1至12之一的方法，其特征在于溶解操作在40°C至100°C范围内的 温度下进行。
14.根据权利要求1至13之一的方法，其特征在于通过从溶解温度冷却到0至10°C的 较低温度，进行焦儿茶酚的结晶。
15.根据权利要求1至14之一的方法，其特征在于引入小于2质量％，优选0.5质量％ 至1质量％含量的晶种，该含量相对于将获得的焦儿茶酚晶体的质量表示。
16.根据权利要求1至15之一的方法，其特征在于干燥温度选自50°C至100°C，优选 50°C至 70°C。
17.根据权利要求3、5、7和10之一的方法，其特征在于结晶之前或结晶过程中进行的 蒸发操作通过在大气压或25mbar至Ibar范围内的减压下在25°C至100°C范围内的温度下加热而进行。
18.根据权利要求4、5、8和10之一的方法，其特征在于使用最少量的水进行洗涤操作， 其中洗涤液的质量与构成焦儿茶酚水分含量的母液的质量之比不超过3，优选0. 5至1. 0。
19.根据权利要求6至11之一的方法，其特征在于进行再循环的物流的浓缩从而将该 物流中的焦儿茶酚浓度提高到10质量％至90质量％，优选10质量％至60质量％。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于通过在大气压或减压下在70°C至100°C的温 度下加热而进行浓缩。
21.根据权利要求1至20之一的方法，其特征在于在结晶步骤之前用炭黑或活性炭进 行处理，并任选在处理后将其分离。
22.根据权利要求1至21之一的方法，其特征在于在惰性气体气氛下、优选在氮气下进 行各种处理。
23.根据权利要求1至22之一的方法，其特征在于被处理的粗焦儿茶酚PC°具有相对 于粗焦儿茶酚的总质量为0. 1质量至2. 5质量％、优选1质量％至2质量％的杂质含量。
24.根据权利要求1至23之一的方法，其特征在于被处理的粗焦儿茶酚PC°的二羟基 苯醌含量使得二羟基苯醌的质量与杂质总质量之比在0. 5和0. 8之间。
25.根据权利要求1至24之一的方法，其特征在于被处理的粗焦儿茶酚PC°的酚类化 合物含量使得酚类化合物的质量与杂质总质量之比在0. 18和0. 4之间。
26.根据权利要求1至25之一的方法，其特征在于被处理的粗焦儿茶酚PC°的对苯二 酚含量使得对苯二酚的质量与杂质总质量之比在0. 02和0. 10之间。
27.根据权利要求1至26之一的方法，其特征在于被处理的粗焦儿茶酚PC°相对于粗 焦儿茶酚的总量包含-97. 5质量％至99. 9质量％的焦儿茶酚，-0. 003质量％至0. 07质量％的对苯二酚，-0. 02质量％至0. 5质量％的酚类化合物，-0. 07质量％至1. 5质量％的二羟基苯醌。
28.根据权利要求1至27之一的方法，其特征在于被处理的粗焦儿茶酚PC°由以下反 应混合物获得或者可以由以下反应混合物获得该反应混合物由在酸催化剂的存在下用过 氧化氢对苯酚进行羟基化而得到，然后进行所述混合物的蒸馏以在蒸馏头馏分获得焦儿茶 酚，并在尾馏分获得主要包含对苯二酚和少量杂质的混合物，所述杂质尤其为间苯二酚和 焦酚。
29.根据权利要求1至28之一的方法，其特征在于获得具有99至99.995%、优选99. 5 至99. 99%的纯度的焦儿茶酚。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于获得具有小于IOppm的对苯二酚含量、小于 40ppm的二羟基苯醌含量和小于40ppm的酚类化合物含量的焦儿茶酚。
31.焦儿茶酚，其特征在于具有大于15，优选大于或等于20并且更优选20至25的流 动指数。
32.根据权利要求31的焦儿茶酚，其特征在于具有至少0.6g/cm3,优选0. 61至0. 66g/ cm3的晶体表观密度P nt (未夯实)。
33.根据权利要求31的焦儿茶酚，其特征在于具有至少0.65g/cm3，优选0. 66至0. 75g/cm3的晶体表观密度P t (夯实)。
34.根据权利要求31的焦儿茶酚，其特征在于具有小于0.1并且优选0. 05至0. 09的可压缩指数。
35.根据权利要求31的焦儿茶酚，其特征在于具有以中值直径(da5)表示为200μ m至 500 μ m、优选250 μ m至350 μ m的晶体尺寸。
36.根据权利要求31的焦儿茶酚，其特征在于具有0.9至1. 1的晶体群体的变异系数。
全文摘要
本发明的主题是去除了由其制备方法得到的杂质的焦儿茶酚的制备方法。由主要包含焦儿茶酚、包括二羟基苯醌在内的少量杂质、微量对苯二酚和酚类化合物的粗焦儿茶酚制备纯化的焦儿茶酚的方法的特征在于它至少包括以下步骤粗焦儿茶酚在水中的溶解，焦儿茶酚的结晶，纯化的焦儿茶酚的分离，以及任选的将纯化的焦儿茶酚干燥的步骤。本发明方法可以包括其它步骤，并且根据所选择的能够包括不同的一系列步骤的实施方式，可以获得多种纯度的焦儿茶酚。
文档编号C07C37/82GK101903322SQ200880121678
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月19日
发明者J-C·马松 申请人:罗地亚管理公司